RESUMO 4ª PROVA DE OCEANO QUIMICA

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RESUMO 4ª PROVA DE OC QUIMICA
Parte do Carlos
1. ESPECIAÇÃO
IMPORTÂNCIA DOS ELEMENTOS: CONSTRUTORES E REGULADORES 
Aproximadamente 30 elementos são reconhecidos como essenciais para alguma forma de vida. 
Elementos construtores:
· Constituinte que forma as estruturas orgânicas, como por exemplo o N, P, K, C, S, Si e Ca
Elementos reguladores:
· Constituintes reguladores das funções dos organismos (elementos traço), como por exemplo, os elementos do bloco s e d (capacidade de formar compostos de coordenação)
COMO OS ELEMENTOS APORTAM NO AMBIENTE AQUÁTICO?
Os elementos aportam no ambiente aquáticos por meio de:
1. Erosão de rochas (processo que distribuem os elementos)
O termo erosão designa o processo ou conjunto de processos, tais como desgaste, transporte e acumulação, que transformam e modelam a superfície da Terra e são resultantes da ação dos agentes naturais (as chuvas, o vento, os rios, os glaciares e o mar).
A erosão destrói as estruturas (areias, argilas, óxidos e húmus) que compõem o solo. Estas são transportados para as partes mais baixas dos relevos carreando diversos compostos, inclusive metais.
2. Lixiviamento
Lixiviação é o processo de extração de uma substância presente em componentes sólidos através da sua dissolução em um líquido.
3. Depósito de minerais (aumento de concentração)
4. Descargas de rios (Carrea para lagos e oceanos)
5. Gases e Aerossóis (Ventos levando gases, aerossóis e partículas para o oceano)
6. Emissões vulcânicas 
A maior parte dos minerais metálicos, como: Cu; Au; Ag; Pb e Zn, estão associados com magmas encontradas perto de vulcões extintos.
O magma encandescente nem sempre atinge a superfície, resfriar-se lentamente debaixo do vulcão formando uma enorme variedade de rochas cristalinas.
Os gases expelidos pelo vulcão carregam cinzas e outros compostos tóxicos, inclusive os metais.
7. Poeiras cósmicas
8. Poeiras atmosférica
Transporte de partículas de areia.
9. Fontes hidrotermais (continente, fundo oceânico)
10. Fontes antrópicas
A atividade antrópica (mineração, perda de cobertura no solo, uso de insumos e despejos industriais e domésticos não eficientemente tratados) pode alterar os ciclos biogeoquímicos dos elementos.
· Industriais: Industria de polímeros - Os óxidos metálicos fornecem a coloração. Pb é utilizado em placas, cadeiras e mesas de PVC;
· Combustíveis fósseis - adição de chumbo na gasolina (antidetonante);
· Tintas;
· Mineração;
· Dragagem;
· Atividades agrícolas: fertilizantes e fungicidas;
· Disposição de resíduos (lixão): chorume líquido gerado pelo lixo e pode contaminar rios e as águas subterrâneas.
APORTE ANTRÓPICO
Ação humana:
· Esgotos domésticos e industriais.
· Cultivo de alimentos/preparo e cuidados do solo.
· Queima de combustíveis fosseis e processos industriais.
POR QUE DETERMINAR AS “ESPÉCIES” QUÍMICAS DO ELEMENTO? 
Determina diferentes fontes, processos biogeoquímicos e as alterações das formas químicas dos elementos (Ex.: Fe2+ e Fe3+).
Com a análise de especiação é possível determinar a:
· Toxicidade (estado de oxidação, organometálicos)
· Biodisponibilidade (valor nutricional)
· Mobilidade no ambiente
· Atividades biológicas
· Metabolismo e longevidade
· E atividades químicas e físicas
Metilação: aumenta a toxicidade dos metais e contribui para a detoxificação do As e Se.
 
ESPÉCIES QUÍMICAS DO AS: Órgãos são afetados quando Arsênio é inalado ou ingerido.
Arsina (AsH3)Toxicidade
As(III)
As(V) 
Ácidos alquil-arsênio
Compostos de arsônio 
As°
CONCEITOS SOBRE A ANÁLISE DE ESPECIAÇÃO QUÍMICA
DEFINIÇÃO IUPAC
· Espécies químicas: forma específica de um elemento definido como a composição isotópica, estado de oxidação e complexo molecular.
· Análise de especiação. Química analítica: atividades de análise de identificação ou quantificação de uma ou mais espécies químicas individuais em uma amostra.
· Especiação de um elemento: Distribuição de um elemento entre as espécies química definida em um sistema.
· Fracionamento: processo de classificação de um analito ou grupo de analitos em uma amostra de acordo com propriedades físicas (solubildade, tamanho...) ou químicas (ligações, reatividade,...)
Determinação do Fe
Ferro ferroso: Fe +2 ou composto de ferro bivalente.
Ferro férrico: indica um composto de ferro trivalente Fe+3 (número de oxidação +3)
PRINCÍPIO DO MÉTODO
O ferro é solubilizado, reduzido ao estado ferroso por ebulição com ácido e hidroxilamina e tratado com 1,10 fenantrolina em pH de 3,2 a 3,3. Cada três moléculas de fenantrolina quelatam um íon ferroso para formar um complexo vermelho-alaranjado. A solução colorida obedece a lei de Lambert-Beer; sua intensidade independe do pH se ele estiver na faixa de 3,0 a 9,0. Um pH entre 2,9 e 3,5 garante um rápido desenvolvimento da cor na presença de um excesso de fenantrolina. Os padrões de cores são estáveis pelo menos por 6 meses.
2. RADIOQUÍMICA
A origem dos elementos: os elementos químicos surgiram durante o Big-Bang (formação do universo) a partir de um nucleossíntese, formando primeiramente o hidrogênio e hélio (nucleossíntese primordial) e logo após os demais elementos. (RESUMIDAMENTE FALANDO)
Isótopos
Isótopos são átomos de um elemento químico cujos núcleos têm o mesmo número atómico, ou seja, os isótopos de um certo elemento contêm o mesmo número de protões designado por "Z", mas diferentes números de massa (a massa atómica é vulgarmente designadas por "A").
Isótopos são variantes de um elemento químico. Enquanto todos os isótopos de um dado elemento compartilham o mesmo número de prótons, cada isótopo difere dos outros em seu número de nêutrons.
Seus núcleos têm o mesmo número de prótons, mas número diferentes de nêutrons.
Número de massa = p + n, então o que faz ter diferente número de massa é a quantidade de neutrons e não de protons.
São instáveis geralmente os isotopos de elementos que possuem alto peso molecular (grande quantidade de protons ou nêutrons), causando instabilidade no núcleo, emitindo radioatividade para atingir estabilidade.
RADIOATIVIDADE: Fenômeno nuclear que resulta na emissão de energia por átomos, devido a desintegração ou instabilidade de certos elementos;
RADIAÇÃO: Emissão e propagação de energia através do espaço, ou de um meio material, sob a forma de ondas eletromagnéticas (radiação gama, raios X) ou de partículas (partículas alfas, partículas beta).
Tipos de radiação: Radiação beta (β) e alfa (α), Radiação gama (γ) e radiação X.
DECAIMENTO RADIOATIVO: 
Emissão ou radiação alfa (2p + 2n): Partícula constituída por dois prótons e dois nêutrons, emitida por um núcleo atômico radioativo. A constituição da partícula alfa é idêntica à do núcleo de Hélio-4 (He-4).
Decaimento alfa (α)
Processo de estabilização de um núcleo com excesso de energia. Constituída por 2 prótons e 2 nêutrons (núcleos de Hélio - He) + energia associada.
Núcleos de Hélio por ser um gás nobre, que não reage quimicamente (muito estável).
Decaimento beta (β) 
Partículas carregadas positiva (β+) ou negativamente (β-) e emitidas pelo núcleo. O número de massa do núcleo não é alterado.
· Decaimento β negativo: Emissão de uma partícula negativa (elétron), resultante da conversão de um nêutron em um próton.
· Decaimento β positivo: Emissão de uma partícula positiva (pósitron), resultante da conversão de um próton em um nêutron.
· Decaimento β por captura de elétrons: Semelhante ao decaimento β positivo (isótopo formado tem nº atômico menor em uma unidade); 
Elétron é capturado por um próton do núcleo, formando um nêutron e um neutrino – emissão de raio X;
O núcleo captura um elétron da camada periférica mais interna e o “destroem”; 
Em seguida, um elétron de uma camada mais superior preenche o vazio deixado pelo elétron capturado; 
Isso faz com que haja emissão de raio x pela camada eletrônica excitada;
Então, a radiação β é constituída de partículas emitidas por um núcleo, quando da transformação de nêutrons em prótons ou de prótons em nêutrons; · Poder de penetração;
· Alta energia;
· Alta velocidade;
· Baixa carga (+1 ou -1);
· Baixa massa.
Radiaçãogama (γ)
Após a emissão de uma partícula α ou β, o núcleo resultante, ainda com excesso de energia, procura estabilizar-se, emitindo ondas eletromagnéticas;
Ondas de alta frequência e alto poder de penetração;
Meia vida de um radioisótopo:
Quantidade de tempo característica de um decaimento exponencial. Tempo necessário para desintegrar metade da massa de um isótopo de uma amostra e dependente do grau de instabilidade do isótopo. 
Decaimento radioativo é um dado impírico – não tem como saber qual elemento dentro de uma amostra vai sofrer decaimento. Sabe-se apenas o tempo de meia-vida (metade dos elementos de uma amostra vai decair); A meia-vida pode variar de segundos a bilhões de anos (U – 238) - ~5 bilhões de anos
ISÓTOPOS RADIOATIVOS
Aplicações: Método do Radiocarbono (Willard Libby, 1947)
Carbono possui 3 isótopos naturais.
O 14C é constantemente produzido na atmosfera a partir do bombardeio de 14N por raios cósmicos;
Rapidamente oxidado (14CO2) e misturado com o CO2 Inativo;
Entra na cadeia trófica a partir dos organismos fotossintetizantes;
Encontra-se em equilíbrio com o 14C da atmosfera;
MEIA-VIDA DO 14C = 5730 ANOS
Materiais que podem ser datáveis pelo 14C· Papel;
· Gelo;
· Água;
· Cerâmica;
· Pinturas;
4ª prova
· 
· Carvão;
· Madeira;
· Solo;
· Rochas;
· Conchas calcárias;
Limitações do método 
· Quantidade de amostra (quanto mais, mais preciso);
· Incerteza quanto a frequência da desintegração radioativa;
· Determinação do tempo médio de decaimento durante determinado período.
Efeito reservatório nos oceanos
Consequência da taxa de renovação das águas oceânicas ser mais lenta do que a da atmosfera:
· Águas profundas podem ficar centenas de anos sem contato com a atmosfera – teor de 14C diminui;
Acentuado em zonas de ressurgência: 
· Águas profundas pobres em 14C se misturam as águas superficiais que estão em equilíbrio com o CO2 da atmosfera.
Radônio (Rn) como traçador de água subterrânea:
Dois isótopos aplicáveis ao estudo de águas subterrâneas;
220Rn Meia-vida de 55,6 s, a partir do decaimento de 224Ra
222Rn Meia-vida de 3,8 dias, a partir do decaimento de 226Ra
Leitura do radônio pode ser feita através de um aparelho denominado RAD7, que detecta eletronicamente Radônio em aguas superficiais de rios, lagos e aguas costeiras.
ISÓTOPOS ESTÁVEIS
Definição: Isótopos estáveis são aqueles que não se transformam em outros por decaimento radioativo. Átomos do mesmo elemento químico com diferentes massas (igual número de prótons e diferente número de nêutrons).
Processos que produzem fracionamento isotópico
· Oxidação-redução;
· Evaporação;
· Condensação;
· Reações reversíveis de dissolução-precipitação (soluções aquosas);
· Reações de adsorção-dessorção;
· Reações catalisadas por microrganismos;
· Difusão.
Quanto maior a diferença de massa entre os isótopos, maior o fracionamento.
Isótopos de hidrogênio (H):
Prótio - 1H: Isótopo mais abundante do Hidrogênio – 99,98 %, se núcleo é formado por apenas um próton (sem nêutron);
Deutério - 2H ou D: Núcleo é formado por um próton e um nêutron – massa = 2. O H contém 0,014 % de Deutério;
Trítio - 3H ou T: Núcleo é formado por um próton e 2 nêutrons – massa = 3; Isótopo radioativo do H com meia-vida de 12,3 anos e menos abundante;
Isótopos de Oxigênio:
16O Mais abundante 99,75%
17O 0,37%
18O 0,20%
Aplicações: Usados, principalmente, como isótopos ambientais no contexto hidrológico e hidrogeológico;
Traçadores de águas superficiais e subterrâneas;
Estudos de proveniência (origem), recarga e idade de um aquífero;
Isótopos estáveis de O e H são altamente indicados como isótopos ambientais, uma vez que constituem as próprias moléculas de água;
Aplicações:
· Concentração isotópica: Expressa como uma proporção (‰) entre a razão medida na amostra e a razão medida no padrão de referência internacional (VSMOW - Viena Standard Mean Ocean Water); 
3. ESPECTROMETRIA
Espectrometria de absorção atômica
Os tipos de AAS são:
FAAS: Espectrometria de absorção atômica com chama
GFAAS: Espectrometria de absorção atômica com forno de Grafite
WCAAS: Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio
HGAAS: Espectrometria de absorção atômica de geração de hidreto
CVAAS: Espectrometria de absorção atômica de vapor frio
Definição:
“A espectrometria de absorção atômica (AAS) é uma técnica espectroanalítica para determinações quantitativas de elementos baseada na absorção da radiação por átomos livres no estado gasoso”
Fundamento: Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação (Bunsene Kirchhoff, 1860…)
Aspectos chave:
· Gerar nuvem de átomos no estado fundamental 
· Incidir na nuvem de átomos radiação com λ adequado
· Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de absorção de fundo (absorção molecular e espalhamento de radiação)
Emissão: processos de emissão ou de quimiluminescência. A amostra é excitada pela aplicação de energia térmica, elétrica ou química. Esses processos não envolvem energia radiante e, portanto, são chamados de pro-cessos não-radioativos. O espectro resultante é mostrado como uma média da potência radiante emitida Pe em função do comprimento de onda.
Absorção: métodos de absorção. A radiação com potência radiante incidente igual a P0 pode ser absorvida pelo analito, resultando em um feixe transmitido de menor potência P. Para que a absorção ocorra, a energia do feixe incidente deve corresponder a uma das diferenças de energia.
Fotoluminescência: métodos de fotoluminescência (fluorescência e fosforescência) resultam da absorção da radiação eletromagnética e a dissipação de energia por emissão de radiação. A emissão ocorre em todos os ângulos, e os comprimentos de onda emitidos correspondem às diferenças de energia entre os níveis. A diferença entre a fluorescência e a fosforescência está na escala de tempo da emissão, com a fluorescência sendo muito rápida e a fosforescência mais lenta.
AAS -Componentes
Fonte de radiação:
Monocromática X Policromática
· Atomizador
Chama X Tubo de grafite X Superfícies metálicas
· Sistema óptico
Resolução?
· Detector
Fotomultiplicador X Detector de estado sólido
>>>> PARTE DOS COMPONENTES NÃO COLOQUEI, ACHEI DESNECESSÁRIO, QUALQUER COISA TA NO SLIDE <<<<<<
AAS - analisador
Utiliza-se um monocromador para isolar um feixe estreito de comprimento de onda.
AAS - Detector 
Um fotomultiplicador converte a luz em sinais elétricos
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA (FAAS)
Faixa típica de trabalho: mg/L 
Interferencia: principais interferências são causadas por produtos de combustão na chama.
 
Espectrometria de Absorção Atômica com chama AAS-F
Sequência de funcionamento:
1. Introdução da amostra via nebulizador. 
2. Atomização ocorre no queimador. 
3. Queimador orientado com o feixe de radiação. 
4. Amostra passa do estado fundamental ao primeiro estado de excitação. 
5. Absorção de energia radiante proporcional à Lei de Beer-Lambert (quantificação)
Vantagens de FAAS 
· Sem efeito memória, diminuindo tempo entre análises. 
· Operação segura, minimizando riscos de explosão. 
· Pouco ruído, através de utilização de fonte de radiação específica. 
· Sistema de queima durável e de baixo custo. 
· Possibilidade de diferentes temperaturas de queima. 
· Análise rápida e de razoável sensibilidade. 
· Repetibilidade e precisão de análise.
Desvantagens de FAAS 
· Grande volume de amostra (3-5 mL). 
· Menos de 10% da amostra aspirada é utilizada (gotículas menores que 5 µm de diâmetro). 
· Impossibilidade de utilização em amostras sólidas ou de viscosidade elevada. 
· Utiliza gases combustíveis e oxidantes sob pressão. 
· Difícil análise de matrizes complexas.
· Diluição da nuvem atômica nos gases da chama.
· Gradientes de temperatura e de composição química na chama.
· Tempo de residência dos átomos na zona de observação. 
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA COM FORNO DE GRAFITE (GFAAS)
Faixa típica de trabalho: μg/L 
Ideia básica: gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L´vov, 1958)Nuvem de átomos densa: sensibilidade 
Condições controladas: remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)
Interferências: principais interferências são causadas por componentes da matriz
Atomizador: tubo de grafite 
· Controle de ambiente químico 
· Controle de ambiente térmico 
· Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação
Sequência de funcionamento:
1. Atomização eletrotérmica, gerando uma nuvem atômica mais concentrada e, por conseguinte, de maior sensibilidade. 
2. Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente elétrica, capaz de aquecê-lo, sob atmosfera inerte. 
3. Forno de grafite orientado com o feixe de radiação. 
4. Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado de excitação. 
5. Átomos absorvem energia proveniente da radiação eletromagnética, resultando em uma diferença de intensidade do feixe radiante.
Como gerar um ambiente isotérmico? Condições STPF – forno- plataforma de temperatura estabilizada
Ponto crítico: separação térmica entre analito e matriz 
Programa de aquecimento 
· Em que consiste? 
· Como estabelecer?
Aquecimento:
· Secagem: remoção do solvente, ácido ou azeótropo
· Pirólise: separação entre componentes da matriz e analito
· Atomização: vaporização do analito e medida
· Limpeza: evitar memória do analito
Vantagens:
· Maior tempo de residência dos analitos no volume de observação: aumento da sensibilidade.
· Pequena quantidade de amostra.
· Transporte de amostra com eficiência máxima.
· Baixo consumo de soluções analíticas.
· Permite análise de sólidos diretamente.
· Possibilidade de tratamento térmico da amostra. durante as etapas de secagem e pirólise.
Desvantagens:
· Baixa freqüência analítica: tempo de análise de 3 a 5 minutos por amostra.
· Deterioração do tubo de grafite: 500-600 análises.
· É mais caro
· Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se comparada a FAAS.
Comparação entre GFAAS E FAAS:
Volume de observação
· FAAS: proporcional a vazão de gases, nuvem atômica diluída.
· GFAAS: restrito ao tubo de grafite, nuvem concentrada.
Eficiência de transporte
· FAAS: gotículas menores que 5 µm dia (>10 % de amostra).
· GFAAS: amostra inserida diretamente no tubo de grafite (~100%).
Tempo de residência
· FAAS: muito pequeno ~ 1ms. Menor quantidade de átomos no caminho ótico.
· GFAAS: sem gás de purga, átomos permanecem mais tempo confinados no caminho ótico (~100 ms).
Diferença entre GFAAS e FAAS:
	
	Forno de grafite (GFAAS)
	De chama (FAAS)
	Concentração
	0,10 – 1,00 μg L–1 Cd (1- 100 pg Cd)
100 – 5000 μg L–1 B
	0,01 – 2.00mg L-1 Zn
5 – 500mg L-1 Si
	Volume
	10 - 20μL
	0,5- 1ml
	Temperatura
	1600–3000 °C
	C2H2 – ar (2250 °C)
C2H2 – H2O (2850° C)
	Material de analise
	Líquidos e sólidos
	Líquidos
	Tempo de analise
	3-5min
	10-30s
	% de utilização da amostra
	90-100% da amostra
	10% da amostra
	Sensibilidade
	Grande
	Pequena
	Interferências
	Principais interferências são causadas por componentes da matriz
	Principais interferências são causadas por produtos de combustão na chama
Em resumo, o forno de grafite é muito mais sensível que o de chama, por isso, para analisar amostras de baixas concentrações e volume o ideal é utilizar o Forno de Grafite, para a obtenção de melhores resultados. Ambos analisam amostras liquidas, porém, existem alguns modelos de fornos de grafite que possibilita a análise de sedimento, por exemplo.
GERAÇÃO DE VAPOR ACOPLADA À ESPECTROMETRIA ATÔMICA
Técnicas de geração de hidretos, vapor frio, etc.
Transformação da espécie de interesse em um composto volátil e seu posterior transporte para uma célula de absorção ou um atomizador;
· Técnica de geração de hidretos: As, Sn, Se, Te, Bi, Pb...
· Técnica de vapor frio: Hg.
Etapas da Geração de Vapor
1. Geração da espécie volátil com o uso de agente redutor (NaBH4ou SnCl2);
2. Transporte da espécie volátil para a célula de atomização (tubo de quartzo não aquecido);
3. Sistema de detecção: AAS, ICP-MS; ICP-OES.
Vantagens da geração química do vapor
· Separação prévia do analito da matriz: atomização ocorre livre de concomitantes;
· Eficiência de transporte de até 100%;
· Vapor é homogêneo;
· Melhor precisão;
· Melhor seletividade;
· Melhores limites de detecção;
· Permite estudos de especiação;
· Acoplamentos a diferentes técnicas: GF-AAS; ICP-MS; ICP-OES, etc.
4. ELEMENTOS TRAÇO E SEUS ISÓTOPOS EM PROCESSOS DE MISTURA COSTEIRA E OCEÂNICA
Por que é importante estudar os processos de misturas dos elementos traços e seus isótopos na região costeira e oceânica?
· Processos de Mistura 
· Fontes de elementos 
· Comportamento dos elementos na coluna d’água (Reatividade química)
· Mistura e estratificação 
· Formas de determinar as taxas de mistura 
· Estudo de caso 
Fatores que influenciam o processo de mistura:
Região costeira
· Vento;
· Correntes oceânicas;
· Variação de maré;
· Entrada de frentes;
Região oceânica
· Ressurgência e subsidência
· Formação de vórtices
· Convergências
A quais fontes de elementos as massas d’águas estão expostas?
Fontes continentais:
· Descargas de rios
· Estuários
· Aportes subterrâneos
Fontes submarinas:
· Vulcanismo/tectonismo
· Fumarolas
Qual o comportamento dos elementos traço ao entrarem no ambiente costeiro? 
· Diluição 
· Difusão 
· Dispersão 
Durante o processo de mistura alguns elementos traço são modificados devido sua propriedade químicas ou reatividade.
Elementos conservativo:
· He, Ra ou sais
Elementos não conservativos:
· Fe, Mn, Zn, Cu e etc...
Reatividade química dos elementos na região costeira 
Quando o elemento químico entra na água costeira oceânica, está sujeito muitas vezes a mudanças radicais em seu ambiente químico. Com exceção dos íons maiores, a concentração dos elementos se reduz gradualmente.
Não conservativo - reações de: 
· Sorção 
· Competição 
· Complexação 
· Processos biológicos
Reação de sorção para elementos traços
Efeitos físicos e químicos sobre a sorção
· Diluição – tende a diminuir a fração sorvida embora a reação seja tamponada pela reação de dessorção. Qual o limite? Em diluições elevadas o sorbato é dissolvido e diluído conservativamente.
· Remoção sólida – a carga particulada da região costeira pode sofrer decréscimo pela remoção dos sólidos suspensos.
Competição de superfície: competição sobre superfícies ligantes é um processo muito importante quando partículas são introduzidas na água marinha. É necessário que os sítios de ligação estejam saturados e afinidade do ligante.
Complexação: de cátions por ânions demonstra-se efetiva na dessorção de metais que tenham afinidades por cloretos ou sulfatos (Ex: Ca, Pb, Hg e Cd)
Processos Biológicos: uma importante fração das partículas marinhas é composta por organismos vivos. Principal alteração na concentração.
O deságue continental e a profundidade da coluna d’água podem alterar os processos de mistura? SIM!!
Processos de mistura e a estratificação na região costeira. 
Próximo a margem continental a circulação é modificada pela presença do continente, o que distingue regimes costeiros daqueles de mar aberto. A densidade da AC é frequentemente menor que da água do mar. As AC possuem uma menor profundidade e o vento pode rapidamente transferir seu momento para o fundo onde a fricção retarda o movimento. A energia cinética é maior nas áreas costeiras que de mar aberto. 
Podemos prever as taxas de mistura e mudanças de concentração? Sim.
Processos que alteram os fluxos de elementos dissolvidos: 
Difusão e Advecção 
· Consiste de processos físicos que afetam a concentração do elemento. Mudanças na concentração podem ser descritas por modelos de caixas e equações.
Formas de determinar as taxas de mistura horizontal 
Transectos costa – mar: 
· A variação da concentração ou atividade (A) com o tempo (t) em função da distância da costa (x) com um traçador conservativo não reativo, em modelo unidimensional pode ser representado através de um balanço entre os processos de advecção e difusão molecular. 
· Neste caso podemos utilizar o rádio (Ra) 
· A distribuição de rádio é um balanço entrea difusão molecular e o decaimento radioativo. 
Onde: 
Kh= coeficiente de difusão molecular 
ω = coeficiente de advecção molecular 
Para o cálculo da taxa de mistura, os efeitos laterais são desconsiderados. Se Kh e ω são constantes, a distribuição de um traçador pode ser utilizada para determinar a importância relativa deste processo no movimento de um sinal (advecção) e na sua respectiva diluição (difusão), quando é predominantemente por difusão molecular. 
Isótopos de 223Ra e 224Ra curta vida foram utilizados para determinar as taxas de mistura:
PARTE DA EUNICE
Questões para estudo dos conteúdos ministrados nas duas aulas (Prof. Eunice):
1.Descreva a Bomba Biológica. Em quais áreas marinhas, a bomba biológica atua com maior intensidade? Justifique.
A bomba biológica é a soma de um conjunto de processos mediados biologicamente pelo transporte de carbono da superfície da zona eufótica para o interior do oceano. Nada mais é que o consumo de carbono inorgânico dissolvido pelo fitoplâncton e seus detritos e restos de organismos mortos decantam, então, o carbono orgânico particulado sedimenta, levando carbono para as regiões mais profundas do oceano.
As áreas marinhas, nas quais a bomba trabalha com maior eficiência são as regiões de alta produtividade, tais como regiões de ressurgência e áreas costeiras.
2.Explique os perfis verticais dos nutrientes apresentados no Slide 22, e a razão das diferenças nas concentrações nas águas de fundo dos Oceanos Atlântico e Pacífico.
Na zona eufótica (até ~100m) ocorre a incorporação dos nutrientes pelo fitoplâncton, de forma que as concentrações dos nutrientes são baixas nesta zona. Abaixo da zona eufótica, ocorre a degradação e remineralização das partículas orgânicas (reciclagem), cujos produtos são os nutrientes remineralizados e, portanto, ocorre o enriquecimento (aumento) dos nutrientes. O máximo de reciclagem das partículas orgânicas ocorre na camada de profundidade da picnoclina (onde o gradiente de densidade aprisiona as partículas que estão sedimentando). Abaixo da camada da picnoclina, depende da idade das massas de água profundas. No Atlântico, a água é mais jovem (menos enriquecida em produtos da reciclagem) no circuito da circulação termohalina. Nas águas profundas do Pacífico, mais antigas, as águas estão no final do circuito da circulação termohalina e são, portanto, enriquecidas nos produtos de remineralização (nutrientes e CO2) e empobrecidas em OD (que é gasto na reciclagem).
3.Como devem ser os perfis verticais do CO2e do OD no Oc. Atlântico e no Oc. Pacífico. Por quê?
Como a agua de fundo do oceano pacifico é muito mais antiga que no Oceano Atlântico, o Oxigênio Dissolvido será em maiores concentrações no atlântico porque as águas de fundo são mais jovens (onde pouco do OD foi consumido na reciclagem e lembre-se que o oxigênio vem das áreas de formação de água de fundo no NE do Atlântico Norte) em comparação ao oceano pacifico, onde o OD é baixo porque muito já foi gasto na reciclagem das partículas orgânicas e respiração pelos organismos, ao longo da circulação termohalina. Em contrapartida, como as aguas profundas do pacifico por serem mais velhas, haverá uma remineralização maior, então as concentrações de CO2 serão maiores que o do atlântico.
4.Por que as concentrações de chumbo (Pb) são mais elevadas no Oc. Atlântico do que no Oc. Pacífico (como verificado nos perfis verticais apresentados no Slide 48)? Qual a consequência para o tempo de residência do Pb nos oceanos?
Como o Oc. Atlântico é menor, os aportes eólicos de Pb são maiores na superfície em relação ao Pacífico. Entrando na água o Pb se dissolve, o que resulta em concentrações elevadas do Pb dissolvido na superfície. O Pb, faz parte dos elementos “scavenged”, que possuem o tempo de residência menor que 1000 anos, ou seja, menor que o tempo que as águas têm para fazer todo o seu percurso. Com isso, o as concentrações de Pb dissolvidos serão menores no Pacifico, pois a medida que a água faz todo o trajeto para o oceano pacifico, o Pb vai acumulando nos sedimentos, ou seja, vai diminuindo a concentração dissolvida (nem chega até o Pacífico), o que faz com que tenha um tempo de residência muito curto. Ele fica retido na bacia oceânica onde entrou, portanto, tem baixo tempo de residência na água dos oceanos, mal entra, já é sequestrado pelas partículas e vai para o fundo. 
5.Em que locais do oceano podem ser encontrados depósitos de carbonato de cálcio (calcita= CaCO3) e de sílica biogênica (BSi). Justifique. 
Os depósitos de carbonato de cálcio são encontrados em locais aonde o assoalho oceano se encontra em menor profundidade acima da CCD, zona aonde a dissolução de CaCO3 é maior, devido ao aumento da pressão e diminuição da temperatura, que aumenta consequentemente a dissolução do co2 na agua e a tornando-a mais acida. Com isso, os depósitos de CaCO3 ocorrem em locais de baixa profundidade, como por exemplo, cordilheira meso-oceanica.
Já os de Silica biogênica, são encontrados em locais onde a taxa de sedimentação é baixa e há uma alta produção, já que são formados a partir de carapaça dos organismos. Seus grandes depósitos ocorrem em locais próximos ao equador e aos polos, locais esse com baixa sedimentação, presença de ressurgência e alta taxa de produção biológica.
6.Explique a formação das “zonas mortas” naturais e antrópicas. Dê exemplos.
São zonas mortas formadas naturalmente em áreas de ressurgência costeira com uma alta produtividade primária. Essa região rica em nutrientes vai alimentar o fito e florações de algas dessa área, que então morrem, afundam e são decompostas por bactérias, que utilizam todo o oxigênio da água superior e posteriormente o oxigênio da agua salgada de fundo, e essa diferença entre as duas massas d’aguas impede as trocas gasosas, tornando a região uma zona morta. Na região do delta do Mississipi, ocorrem zonas mortas pronunciadas associadas com o aporte exacerbado de nutrientes provenientes de atividades antrópicas (agricultura e esgotos) em conjunto com a estratificação causada pelo aporte de águas menos densas (menos salinas e mais quentes). Vale ressaltar que locais com altas temperaturas e muita estratificação, aumentam as chances de ‘’zonas mortas” ocorrerem. As zonas mortas podem ser intensificadas com a ação do homem, pois os resíduos gerados pela população, o aumento da agricultura na região e o uso de fertilizantes e outros produtos químicos influenciaram a expansão das zonas.
POSSÍVEIS QUESTÕES DO CARLOS
1. O que é radiação? Quais são os tipos? Explique cada uma.
Emissão e propagação de energia através do espaço, ou de um meio material, sob a forma de ondas eletromagnéticas (radiação gama, raios X) ou de partículas (partículas alfas, partículas beta).
· Radiação Gama: ondas eletromagnéticas de alta frequência, alto poder de penetração e grande violência. Geradas a partir da emissão de alfa ou beta, na tentativa de fazer o núcleo se estabilizar
· Radiação x: São ondas eletromagnéticas, com frequência maior que a do Ultravioleta, com alta energia.
· Radiação Alfa: Partícula pesada, com 2 p + 2n (a constituição da partícula alfa é idêntica à do núcleo de Hélio-4), com baixa poder de penetração
· Radiação beta: radiação β é constituída de partículas emitidas por um núcleo, quando da transformação de nêutrons em prótons ou de prótons em nêutrons. Com bastante poder de penetração para uma partícula, alta energia e alta velocidade;
2. Dada uma situação hipotética na qual é preciso analizar uma amostra de 0,005µg de Cd. Qual sistema de espectrometria de absorção atômica você usaria para analisar, forno de grafite ou de chama? Por que? Cite as vantagens e desvantagens.
Escolheria o de Forno de Grafite, pois ele é mais sensível para analisar amostras de baixas concentrações e volumes, garantindo a obtenção de melhores resultado.
Vantagens:
· Maior tempo de residência dos analitos no volume de observação: aumento da sensibilidade.
· Pequena quantidade de amostra.
· Transporte de amostra com eficiência máxima.
· Baixo consumo de soluçõesanalíticas.
· Permite análise de sólidos diretamente.
Desvantagens:
· Tempo de análise de 3 a 5 minutos por amostra.
· Deterioração do tubo de grafite
· Intervalo linear de análise.
· Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se comparada a FAAS.
· Principais interferências são causadas por componentes da matriz.
3. Quais são os tipos de decaimento?
· Decaimento alfa (α) é o processo de estabilização de um núcleo com excesso de energia. Constituída por 2 prótons e 2 nêutrons (núcleos de Hélio - He) + energia associada.
· Decaimento beta (β) partículas carregadas positivamente (β+) ou negativamente (β-) e emitidas pelo núcleo. O número de massa do núcleo não é alterado. 
· Decaimento β negativo: Emissão de uma partícula negativa (elétron), resultante da conversão de um nêutron em um próton.
· Decaimento β positivo: Emissão de uma partícula positiva (pósitron), resultante da conversão de um próton em um nêutron.
· Decaimentos B por captura de elétrons: é muito semelhante o decaimento b+, porém na tentativa de se estabilizar a energia, com isso, um elétron da camada mais periférica é capturado por um próton do núcleo e é destruído, em seguida, um elétron de uma camada superior preenche esse espaço deixado pelo elétron capturado, na tentativa que estabilizar o núcleo. Isso faz com que haja uma emissão de raio x da cama mais excitada.
· Decaimento Gama:  a radiação gama não é partícula, e sim uma onda eletromagnética, geralmente acompanha a emissão alfa e a emissão beta como resultante do excesso de energia, para tentar se estabilizar.
4. Qual a importância de determinar as espécies químicas do elemento? E o que é possível determinar?
Para poder determinar as diferentes fontes, os processos biogeoquímicos e as alterações da forma química dos elementos.
Com a especiação é possível determinar: toxicidade (estado de oxidação, organometálicos), biodisponibilidade (valor nutricional), mobilidade do ambiente, atividades biológicas, metabolismo/longevidade e atividades físicas e químicas.
5. Diferencie especiação química e fracionamento. Cite exemplo de aplicações desses conceitos.
A análise de especiação é o processo de análise de identificação ou quantificação de uma ou mais espécies químicas individuais em uma amostra, como por exemplo, analisar as espécies de um elemento no ambiente para definir seu nível de toxicidade.
Já fracionamento é o processo de classificação de um analito ou grupo de analitos em uma amostra de acordo com propriedades físicas (solubilidade, tamanho) ou químicas (ligações, reatividade), como por exemplo, estudos para identificação de aguas subterrâneas ou superficiais.
6. De que forma a metilação (ligação de um grupo metil a um elemento) afeta a toxicidade dos metais (elementos do bloco d)?
A metilação afeta os metais do bloco d de maneira que aumenta sua toxicidade ao adicionar um grupo metil aos metais do bloco d.
7. O que é emissão e absorção? 
Emissão: processos de emissão ou de quimiluminescência. A amostra é excitada pela aplicação de energia térmica, elétrica ou química. Esses processos não envolvem energia radiante e, portanto, são chamados de pro-cessos não-radioativos. O espectro resultante é mostrado como uma média da potência radiante emitida Pe em função do comprimento de onda.
Absorção: métodos de absorção. A radiação com potência radiante incidente igual a P0 pode ser absorvida pelo analito, resultando em um feixe transmitido de menor potência P. Para que a absorção ocorra, a energia do feixe incidente deve corresponder a uma das diferenças de energia.
8. Diferencie Radioatividade de Radiação?
RADIOATIVIDADE: Fenômeno nuclear que resulta na emissão de energia por átomos, devido a desintegração ou instabilidade de certos elementos;
RADIAÇÃO: Emissão e propagação de energia através do espaço, ou de um meio material, sob a forma de ondas eletromagnéticas (radiação gama, raios X) ou de partículas (partículas alfas, partículas beta).
Ferro 
ferroso 
+
Ferro 
férrico 
FILTRAR
(poro de 0,45 µm)
FERRO DISSOLVIDO TOTAL
FERRO TOTAL
AMOSTRA
DIGESTÃO COM
HIDROXILAMINA
FERROFERROSO 
DIGESTÃO COM
HIDROXILAMINA
SEM 
FILTRAR
+
FILTRAR
(poro de 0,45 µm)
FERRO DISSOLVIDO TOTAL
FERRO TOTAL
AMOSTRA
DIGESTÃO COM
HIDROXILAMINA
FERROFERROSO 
DIGESTÃO COM
HIDROXILAMINA
SEM 
FILTRAR
+
FERRO FÉRRICO= Ferro total –Ferro ferroso 
FERRO PARTICULADO = Ferro total –Ferro dissolvido
Ferro 
ferroso 
+
Ferro 
férrico 
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(poro de 0,45 µm)
FERRO DISSOLVIDO TOTAL
FERRO TOTAL
AMOSTRA
DIGESTÃO COM
HIDROXILAMINA
FERROFERROSO 
DIGESTÃO COM
HIDROXILAMINA
SEM 
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+
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(poro de 0,45 µm)
FERRO DISSOLVIDO TOTAL
FERRO TOTAL
AMOSTRA
DIGESTÃO COM
HIDROXILAMINA
FERROFERROSO 
DIGESTÃO COM
HIDROXILAMINA
SEM 
FILTRAR
+
FERRO FÉRRICO= Ferro total –Ferro ferroso 
FERRO PARTICULADO = Ferro total –Ferro dissolvido