Isótopos estáveis

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GEOQUÍMICA AULAS 23 E 25/03/2022
Isótopos estáveis
● Isótopos: são átomos que possuem o mesmo número atômico, ou seja, o mesmo
número de prótons e diferentes números de massa/nêutrons
○ Se são estáveis, não sofrem decaimento⇒ não se alteram com o tempo
○ Radioativo: cadeia de decaimento⇒ emite radiação com o tempo
■ U - Pb, Th - Pb
● Fracionamento isotópico: processo de separação dos isótopos estáveis mais leves
○ Isótopos mais leves evaporam mais facilmente
○ Quando um sistema “prefere” isótopos mais leves, deixa o outro ambiente
concentrado em isótopos mais pesados
○ Fatores que influenciam no fracionamento: temperatura (T), pressão (P),
composição (X) e tempo (t)
○ O que promove o fracionamento: diferença de massa
○ O fracionamento é maior em elementos mais leves
● Isótopos estáveis mais usados para fins geológicos:
○ 1H - 2H (2H = D, deutério)
○ 12C - 13C
○ 16O - 18O
○ 32S - 34S
● Aplicações: paleoclimatologia (fracionamento altera a proporção com a temperatura),
reconstituições paleoambientais, geologia econômica⇒ gênese de jazidas,
petrologia, processos petrogenéticos
○ Paleoclimatologia isotópica: estimar paleotemperatura dos oceanos a partir
do fracionamento isotópico de oxigênio entre CaCO3 e a água do mar⇒
reconstituição climática com base em carbonatos marinhos
● Espectrometria de massa: detecção de fracionamento em sistemas isotópicos com
elementos cada vez mais pesados
● Núcleos estáveis: Z<20
○ Para Z>20⇒ nêutrons adicionais para compensar a repulsão entre as
cargas
● Características desejáveis dos isótopos estáveis usados em geologia
○ Baixa massa atômica
○ Grande diferença relativa entre a massa dos isótopos
○ Existência em mais de um estado de oxidação (C, N S), formando diversos
tipos de compostos - são componentes comuns em sólidos e fluidos naturais
○ Abundância do isótopo mais raro suficiente para permitir análises de rotina
● O fracionamento é mais intenso a baixas temperaturas
● Fracionamento de isótopos estáveis
○ Isótopos estáveis do mesmo elemento têm as mesmas configurações
eletrônicas e quase as mesmas características químicas
○ Fracionamento: processo de separação ou concentração parcial de isótopos
de um mesmo elemento
○ Isótopos mais pesados têm frequência vibracional menor, diferente dos
isótopos mais leves que vibram mais, são mais reativos e ficam mais
enriquecidos no produto (evaporação); os isótopos mais leves possuem as
ligações um pouco mais fracas devido ao fato de vibrarem mais facilmente
com aumento de temperatura
● Tipos de fracionamento:
○ Fracionamento dependente da massa
■ fracionamento em equilíbrio: está em equilíbrio, mas possui
composição isotópica diferente; isótopos estáveis mais pesados
tendem a ficar em equilíbrio - mais estáveis - em reações de menor
energia⇒ ligação mais forte; ocorre onde há pouco fluxo de matéria
● A constante de equilíbrio das reações de troca iônica depende
da temperatura
● Aplicações: paleoclimatologia isotópica⇒ estimar
paleotemperatura dos oceanos a partir do fracionamento
isotópico de oxigênio entre CaCO3 e água do mar
■ fracionamento cinético: os isótopos mais leves são mais reativos, por
exemplo no vapor tem mais isótopos leves do que pesados⇒
enquanto a reação está ocorrendo (evaporação)
○ Fracionamento independente da massa: enxofre
■ Enxofre: processo mais antigo (~ 2.4 bi anos)⇒ fracionamento
independente da massa devido ao bombardeio de raios UV (fotólise)
● Após o GOE (grande evento de oxidação) a camada de ozônio
passa a proporcionar proteção UV⇒ fracionamento
dependente da massa
● Gráfico:
○ Quanto mais embaixo mais estável
○ Ir para estado de menor energia⇒ mais estabilidade
○ Mais energia⇒ mais reativo
○ Mais distantes⇒ mais energia
○ Mais próximo⇒ menos energia⇒ equilíbrio entre as forças eletrostáticas de
atração e repulsão
● Os isótopos mais pesados têm menor energia vibracional que os leves do mesmo
elemento, formando, portanto, moléculas mais estáveis (com maior energia de
dissociação)
○ Isótopos pesados⇒ menor energia⇒ maior estabilidade
● A diferença na energia de ponto zero entre moléculas com isótopos diferentes (p. ex.
O–H e O–D) é a causa do fracionamento dos isótopos estáveis
● Gráfico 2:
○ D-D são mais resistentes a dissociação e possuem menos energia que H-H
que dissocia mais facilmente por vibrar mais⇒ é mais leve
○ Isótopo mais pesado tem menos energia
● Notação isotópica
○ A composição isotópica de qualquer substância é dada em termos da
variação das razões entre os isótopos em comparação com uma substância
padrão de composição conhecida
○ delta por milδ
○ positivo = amostra enriquecida no isótopo mais pesado em relação aoδ
padrão⇒ indicador de isótopo pesado
○ negativo = amostra empobrecida no isótopo pesado em relação ao padrãoδ
⇒ indicador de isótopo leve
○ A composição isotópica de qualquer substância é dada em termos da
variação das razões entre os isótopos em comparação com uma substância
padrão de composição conhecida
SMOW – standard mean ocean water
NIST – National Inst. for Standards and Technology
PDB – Pee Dee belemnite
CDT – Canyon Diablo Troilite
Isótopos estáveis: algumas aplicações
● Gráfico:
○ TOC: teor total de carbono
○ Composição isotópica de carbono reduzido orgânico x rochas carbonáticas
(carbono oxidado)
○ Isotopicamente mais leve⇒ relação com a fotossíntese⇒ fracionamento de
carbono mais leve é preferido na reação de fotossíntese
○ Possíveis fósseis isotópicos: provável vestígio de vida
○ Acredita-se que é orgânico por ser isotopicamente mais leve
○ Fóssil isotópico: grafita com assinatura de carbono leve
● O carbono (13C) isotopicamente mais leve é preferível nas reações de fotossíntese
por ser mais fácil quebrar suas ligações. Os isótopos mais leves possuem as
ligações um pouco mais fracas devido ao fato de vibrarem mais facilmente com
aumento de temperatura e por isso, são mais reativos
● Quanto mais negativo, mais enriquecido com o isótopo mais leve
● Assinatura de carbono leve em rochas metamórficas: ciclo de longa duração do
carbono (crosta → subducção → metamorfismo)
● A ampla faixa de composição isotópica da água meteórica é devida às precipitações
atmosféricas, que ocorrem a baixas temperaturas
● Gráfico: fraccionamento de isótopos de carbono durante a fotossíntese.
○ Plantas C3 (folhas largas) e plantas C4 (gramíneas) têm processos
fotossintéticos distintos com diferente assinatura isotópica
■ Plantas C3 possui mais isótopos leves de carbono
■ Pode ser encontrado na dieta dos animais⇒ interpretação da
vegetação do passado
○ Condições climáticas do passado podem ser inferidas a partir dos valores de
13C dos vestígios de matéria orgânicaδ
● A assinatura isotópica é transferida para os animais que se alimentam de plantas
○ É possível rastrear a dieta pela composição isotópica do carbono
● Assinatura isotópica de carbono leve
● Efeito vital: os seres vivos concentram 12C em seus tecidos com tendências de
variação isotópica
Fracionamento cinético por evaporação /precipitação
● O vapor que sai do oceano é enriquecido com os isótopos mais leves de oxigênio
● Quando o vapor se condensa, concentra os isótopos mais pesados nas gotas da
chuva
● A nuvem ficará mais enriquecida em isótopos leves porque perdeu os isótopos mais
pesados na primeira chuva
● Portanto a próxima chuva será isotopicamente mais leve porque deriva de uma
nuvem isotopicamente mais leve e assim sucessivamente
● A geleira retém os isótopos mais leves, deixando o oceano concentrado em isótopos
mais pesados⇒ eras glaciais refletem em oceanos isotopicamente mais pesados
● Em períodos glaciais os oceanos ficam mais concentrados em isótopos mais
pesados de oxigênio
Informações do livro “Geoquímica - Uma Introdução”
● Energia vibracional: os átomos de moléculas diatômicas, como H e Cl e HCl, estão
sujeitos a uma combinação de forças de atração e repulsão e, em razão disso,
vibram em torno de uma posição de referência. A energia dessa movimento é a
principal causa de fracionamento isotópico
● Os átomos mais pesados reagemais lentamente que os átomos leves e, portanto,
tendem a ocupar níveis mais baixos de energia
● Isótopo de 18O:
○ O isótopo pesado, 18O, fraciona-se preferencialmente para a fase líquida
○ Os isótopos pesados fracionam-se em favor das ligações mais fortes
○ A transformação de sólido ou líquido em vapor requer a adição de energia ao
sistema, para a quebra de ligações (calor latente)
○ Os sólidos e líquidos, que armazenam a maior parte de sua energia na forma
vibracional, reduzem sua energia total concentrando isótopos pesados
○ O vapor apresenta um nível mais alto de energia que o líquido
correspondente e, portanto, tende a concentrar mais isótopos leves em
comparação com o líquido
○ Em um equilíbrio líquido-vapor, como por exemplo H2O líquido e vapor
abaixo de 220ºC, o líquido é enriquecido nos isótopos pesados (18O, 2H),
enquanto o vapor concentra preferencialmente os leves (16O, 1H)
● O fator de fracionamento termodinâmico entre isótopos diminui muito rapidamente
com o aumento da massa atômica média
● Para elementos com mais de dois isótopos e sob temperatura constante, a
amplitude do fracionamento aumenta com a diferença entre a massa dos isótopos
● Hidrogênio: os isótopos de hidrogênio sofrem forte fracionamento entre vapor e água
líquida, e entre vapor e gelo na faixa de temperatura da superfície terrestre, razão
pela qual os valor de ƍD são os principais traçadores do ciclo hidrológico
○ O hidrogênio é o único elemento da tabela periódica que tem uma diferença
de fator 2 entre a massa de seus isótopos, o que proporciona uma ampla
faixa de variação de valor de ƍD, abrangendo várias centenas de unidades
por mil