N-1214

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N-1214 NOV / 76
PROPRIEDADE DA PETROBRAS
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE
DIÓXIDO DE NITROGÊNIO
NA ATMOSFERA
Método de Griess-Saltzman
Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do texto
desta Norma. O Órgão da PETROBRAS usuário desta Norma é o responsável pela
adoção e aplicação dos itens da mesma.
CONTEC
Comissão de Normas
Técnicas
Requisito Mandatório: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que deve ser
utilizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma eventual resolução de
não seguí-la ("não-conformidade" com esta Norma) deve ter fundamentos técnico-
gerenciais e deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário desta
Norma. É caracterizada pelos verbos: “dever”, “ser”, “exigir”, “determinar” e outros
verbos de caráter impositivo.
SC - 20
Prática Recomendada (não-mandatória): Prescrição que pode ser utilizada nas
condições previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade
de alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e registrada pelo Órgão da PETROBRAS usuário
desta Norma. É caracterizada pelos verbos: “recomendar”, “poder”, “sugerir” e
“aconselhar” (verbos de caráter não-impositivo). É indicada pela expressão: [Prática
Recomendada].
Técnicas Analíticas
de Laboratório
Cópias dos registros das "não-conformidades" com esta Norma, que possam contribuir
para o aprimoramento da mesma, devem ser enviadas para a CONTEC - Subcomissão
Autora.
As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC - Subcomissão
Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, o item a ser revisado, a
proposta de redação e a justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas
durante os trabalhos para alteração desta Norma.
“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO
S.A. - PETROBRAS, de uso interno na Companhia, e qualquer reprodução
para utilização ou divulgação externa, sem a prévia e expressa autorização
da titular, importa em ato ilícito nos termos da legislação pertinente,
através da qual serão imputadas as responsabilidades cabíveis. A
circulação externa será regulada mediante cláusula própria de Sigilo e
Confidencialidade, nos termos do direito intelectual e propriedade
industrial.”
Apresentação
As normas técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho –
GTs (formados por especialistas da Companhia e das suas Subsidiárias), são comentadas pelos
Representantes Locais (representantes das Unidades Industriais, Empreendimentos de Engenharia,
Divisões Técnicas e Subsidiárias), são aprovadas pelas Subcomissões Autoras – SCs (formadas por
técnicos de uma mesma especialidade, representando os Órgãos da Companhia e as Subsidiárias) e
aprovadas pelo Plenário da CONTEC (formado pelos representantes das Superintendências dos
Órgãos da Companhia e das suas Subsidiárias, usuários das normas). Uma norma técnica
PETROBRAS está sujeita a revisão em qualquer tempo pela sua Subcomissão Autora e deve ser
reanalisada a cada 5 (cinco) anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As normas técnicas
PETROBRAS são elaboradas em conformidade com a norma PETROBRAS N -1. Para
informações completas sobre as normas técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas Técnicas
PETROBRAS.
 N-1214
Nov 76
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE
DIÓXIDO DE NITROGÊNIO NA ATMOSFERA
(método de Griess-Saltzman)
CONSIDERAÇÕES PRÉVIAS
O dióxido de nitrogênio (N0 2) tem papel importante na
formação de reações fotoquímicas causadoras de névoa (“smog”) e, em
suficientes concentrações, é prejudicial à saúde, agricultura,
visibilidade e materiais.
Na operação de motores de combustão interna ou fornalhas,
quantidades significantes de óxido nítrico (NO) podem ser
produzidas por combinação do nitrogênio e oxigênio atmosféricos; a
seguir, a temperaturas ordinárias, a reação do NO com o oxigênio
origina NO 2. Este gás também pode ser produzido em processos
industriais que envolvam uso de ácido nítrico, nitratos, explosivos
e soldagem.
Por variarem as concentrações ambientes de NO 2, os padrões
de qualidade do ar são estabelecidos, tanto em termos dos valores
médios como dos valores máximos, que não devem ser excedidos ou, se
o forem, deverão ser com pouca freqüência.
Especificar os tempos de amostragem juntamente com as
concentrações máximas, visto que tempos mais curtos fornecem
valores mais altos.
1 OBJETIVO
Esta Norma fixa o modo de se proceder à determinação de dióxido
de nitrogênio na atmosfera.
2 CAMPO DE APLICAÇÃO
2.1 Esta Norma é adequada à determinação de dióxido de nitrogênio
(NO2) na atmosfera, na faixa de 0,005 a cerca de 5 ppm (0,01 a
10 mg/litro), quando a amostragem é realizada em frascos
borbulhadores com difusor de vidro sinterizado.
2.2 Concentrações de 5 a 100 ppm, em atmosferas industriais e
gases de chaminé, também podem ser amostradas, usando-se frascos
evacuados ou seringas de vidro. Para concentrações mais altas -
gases de escapamento de veículos automotivos -, e para amostras com
teores relativamente altos de dióxido de enxofre, ou ambos, outros
métodos devem ser aplicados. Ver, por exemplo, método ASTM D-1608,
Determinação de Óxido de Nitrogênio em Produtos Gasosos de Combustão
(procedimento com ácido fenol-dissulfônico).
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3 RESUMO
O dióxido de nitrogênio é absorvido em reagente específico,
formando um azo-corante (reação de Griess-Saltzman). A intensidade
da coloração avermelhada, estável, produzida no espaço de
15 minutos, pode ser lida visualmente ou, em instrumento
apropriado, a 550 nm.
4 DEFINIÇÕES
Para definições dos termos usados nesta Norma, referir-se às
definições do método ASTM D-1356, Termos Relativos à Amostragem e
Análises Atmosféricas.
5 INTERFERÊNCIAS
5.1 Uma relação de 10 vezes SO 2/NO2 não causa qualquer efeito; uma
relação de 30 vezes SO 2/NO2 lentamente esmaece a coloração. A adição
de 1% de acetona ao reagente, antes de seu uso, retarda o
descoloramento pela formação temporária de produto de adição com o
SO2. Isto permite leituras durante 4 a 5 horas (enquanto que, sem
acetona, a leitura deve ser feita no prazo máximo de 45 minutos),
sem apreciáveis interferências. Em algumas amostras de gases de
chaminé, a interferência do SO 2 pode ser problemática (Ver item 2.2)
5.2 Uma relação de 5 vezes O 3/NO2 causa pequena interferência,
ocorrendo efeito máximo em 3 horas. O reagente assume ligeira
tonalidade alaranjada.
5.3 Nitrato de peroxiacila (NPA) pode dar resposta equivalente a
cerca de 15 a 35 % da concentração molar equivalente do NO 2. As
concentrações de NPA, no ar ambiente comum, são demasiadamente
baixas para causar qualquer erro significativo.
5.4 As interferências de outros óxidos de nitrogênio e outros
gases que possam ser encontrados no ar poluído são negligenciáveis.
Entretanto, se o método dos frascos evacuados ou o da seringa for
usado para concentrações acima de 5 ppm, a interferência de NO
(devida à oxidação a NO 2) será possível (ver item 8.4).
5.5 De agentes fortemente oxidantes ou redutores estiverem
presentes, a coloração deverá ser determinada no espaço de uma
hora, se possível, para minimizar qualquer perda.
6 APARELHAGEM
6.1 Absorvedor
A amostra é absorvida em frasco borbulhador inteiramente de
vidro, com difusor sinterizado de poro máximo de 60 mm de diâmetro,
como ilustrado na figura anexa.
6.1.1 A porosidade do difusor sinterizado do borbulhador , bem como
a vazão de amostragem, afetam a eficiência da absorção. Eficiência
acima de 95 % pode ser esperada, com vazão de 0,4 litro/minuto, ou
menos, e diâmetro do poro de, no máximo, 60 mm. Tubos borbulhadores
com poros de diâmetro máximo inferior a 60 mm terão maior eficiência,
mas ocasionarão queda de pressão inconveniente para a amostragem;ver
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equação no item 6.1.2. Obtêm-seeficiências consideravelmente
menores com difusores de poros maiores, que, no entanto, poderão
ser usados se a vazão for reduzida.
6.1.2 Visto ser relativamente pobre o controle de qualidade de
alguns fornecedores, é conveniente medir periodicamente a
porosidade de um absorvedor, conforme discriminado:
- limpar cuidadosamente a aparelhagem com solução sulfocrômica e,
após, lavar com água destilada;
- montar o frasco borbulhador, adicionar suficiente água destilada
para cobrir apenas o bulbo poroso, medir o vácuo requerido para
arrastar a primeira corrente de bolhas de ar, perceptível através
do bulbo poroso. Calcular o diâmetro máximo do poro, como segue:
diâmetro máximo do poro, mm = 30 S/P,
onde:
S = tensão superficial da água, à temperatura do ensaio, em
dinas/cm.
(73 a 18)°C
(72 a 25)°C
(71 a 31)°C
P = vácuo, em mm de Hg.
6.1.3 Lavar o borbulhador com água destilada e dei xar secar antes
de usar. Borbulhador lavado e reprodutivelmente drenado pode ser
usado se o volume, r, de água retida for adicionado ao do reagente
de absorção, no cálculo dos resultados. Esta correção pode ser
assim determinada:
- pipetar, para o borbulh ador drenado, exatamente 10 m l de solução
colorida ( tal como o reagente de absorção previamente exposto)
de absorbância A 1. Montar o borbulhador e girá-lo, para lavar o
interior do frasco com a solução. Lavar a porção porosa, fazendo
sucção, cuidadosamente, com pera de borracha, e ler nova
absorbância A 2 da solução.
Então:
10 A 1 = (10 + r) A 2 ou
r
A
A
= -
é
ë
ê
ù
û
ú10 1
1
2
6.2 Dispositivo para medida do ar
Usar rotâmetro de vidro capaz de medir precisamente vazão de
0,4 litro/minuto. Um medidor de gás úmido poderá ser usado para
verificar a calibração.
6.3 Dispositivo de amostragem
Usar tubo de vidro ou de aço inoxidável, de 6 a 10 mm de
diâmetro, provido de funil ou bico. Pequeno chumaço de lã de vidro
pode ser inserido no tubo, para prevenir contaminação com gotas de
água e poeira. O volume morto do sistema deve ser mínimo, para
permitir rápido arraste durante a amostragem, evitando
conseqüentemente perdas de NO 2 na superfície.
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6.4 Garrafa de amostragem instantânea
Ordinariamente, garrafas de vidro borosilicato de 30 a 350 m l
de tamanho são adequadas, se possuírem junta esférica conjugada
ligada à torneira, para evacuação. Calibrar o volume, pesando a
garrafa com a peça de conexão, primeiramente vazia e depois cheia
com água destilada até a torneira.
6.5 Seringas de Vidro
Seringas de 50 a 100 m l são aceitáveis para amostragem, embora
menos precisas do que os frascos.
6.6 Bomba de ar
Usar bomba de vácuo capaz de aspirar o fluxo de amostra, por
intervalos de até 30 minutos, sendo conveniente usar conexão "T" na
tomada de ar. A entrada, ligada ao trem de amostragem, deverá ter
uma trapa apropriada e válvula de agulha, preferivelmente de aço
inoxidável. A segunda entrada deverá ter válvula para deixar entrar
um excesso de ar limpo, a fim de evitar a condensação de vapores de
ácido acético do reagente de absorção, com a conseqüente corrosão
da bomba. Alternativamente, cal sodada pode ser usada na trapa. Um
filtro e orifício crítico podem ser substitutos para a válvula de
agulha.
6.7 Espectrofotômetro ou colorímetro
Usar instrumento capaz de efetuar medidas da coloração rosada
a 550 nm, usando-se tubos ou cubetas providos de tampa. A largura
da faixa de comprimento de onda não é crítica para esta
determinação.
7 REAGENTES
7.1 Todos os reagentes aqui mencionados serão de grau p.a.
7.2 Água livre de nitrito
Todas as soluções deverão ser feitas com água reagente
tipo III, ou melhor, ( N-1351) livre de nitrito. Se a água contiver
nitritos, produzirá coloração rosada quando adicionada ao reagente
de absorção. Neste caso adicionar um cristal de permanganato de
potássio e outro de hidróxido de bário e redestilar em aparelhagem
totalmente de vidro.
7.3 Solução-estoque de di-cloridrato de N-(1-Naftil)-
etilenodiamina a 0,1%
Dissolver 0,1 g do reagente em 100 m l de água. A solução
manter-se-á estável por vários meses, se guardada em refrigerador,
em frasco escuro bem vedado. (Alternativamente quantidades pesadas
do reagente sólido podem ser guardadas).
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7.4 Reagentes de absorção
Dissolver 5 g de ácido sulfanílico anidro (ou 5,5 g do ácido
hidratado NH 2.C 6H4SO3H.H2O) em cerca de um litro de água, que contém
140 ml de ácido acético glacial. Para facilitar a dissolução,
aquecer brandamente a mistura fria, adicionar 20 m l da solução-
estoque de di-cloridrato de N-(1-Naftil)-etilenodiamina a 0,1% e
avolumar a 1,0 litro. Evitar, durante a preparação e uso do
reagente, contato demorado com o ar, por causa da absorção do NO 2,
que alterará a cor da solução. A solução manter-se-á estável por
vários meses, se guardada em refrigerador, em frasco escuro bem
vedado. Antes do uso, deixar o reagente atingir a temperatura
ambiente.
7.5 Solução-padrão de nitrito de sódio (NaNO 2) a 0,0203 g/litro
Um ml desta solução produz coloração equivalente a 10 ppm de
NO2 (10 ml em 1,0 litro de ar a 760 mm Hg e 25°C, ver item 11.3.1).
Preparar a solução exatamente na ocasião de uso, diluindo solução-
estoque, que contém 2,03 g/litro do reagente granular sólido
(calculado como 100% puro). É conveniente analisar o reagente
sólido, especialmente se for antigo. A solução-estoque permanece
estável por 90 dias, à temperatura ambiente, e, por um ano, se
guardada em refrigerador, em frasco âmbar bem vedado.
8 AMOSTRAGEM
8.1 Escolha do método
Três métodos são descritos adiante. Concentrações abaixo de
5 ppm devem ser amostradas pelo método do borbulhador;
concentrações maiores podem ser amostradas pelo método dos frascos
evacuados ou, mais convenientemente, embora com menor
sensibilidade, pelo método da seringa de vidro. Este último método
é mais útil quando se supõe a concentração de NO maior que 20 ppm.
8.2 Método do borbulhador
Montar o conjunto na ordem seguinte: dispositivo amostrador
(opcional), rotâmetro de vidro a montante do absorvedor. Conexões
de vidro do tipo topo a topo com tubulação envolvente de borracha
vinílica ou de goma pura, ligeiramente lubrificada, podem também
ser usadas, sem perdas, se os comprimentos forem mínimos. O
rotômetro pode estar localizado a montante do borbulhador, desde
que se verifique, ocasionalmente, se não está havendo perda de NO 2.
Manter o rotâmetro isento de poeira e gotículas de água e pipetar
10,0 ml de reagente de absorção para um frasco borbulhador (ver item
6.1.3). Aspirar o ar através dele, à vazão de 0,4 litro/minuto (ou
menos), por tempo suficiente para desenvolver coloração final (10 a
30 minutos). Anotar o volume total de ar amostrado, bem como a
temperatura e pressão do ar.
8.3 Método do frasco evacuado
Amostrar em frasco de tamanho apropriado com 10,0 m l (ou outro
volume conveniente) do reagente de absorção. Para células de
espectrofotômetro de 1 cm, a relação de 5:1 do volume de ar
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(amostra), para o volume do reagente, cobrirá a faixa de
concentração de até 100 ppm; a relação 25:1 é suficiente para
determinar até 2 ppm. Para efeito de segurança, proteger o frasco
com tela de arame ou fita de fibra de vidro. Lubrificar levemente a
junta do frasco com graxa de silicone ou fluoro-carbono. Se houver
disponibilidade de fonte de vácuo, próxima ao local de amostragem,
evacuar os frascos na ocasião da amostragem, para eliminar qualquer
incerteza quanto à perda do vácuo, sendo conveniente uma conexão
com torneira de três vias (Y). Conectar um dos ramos à fonte de
amostragem, outra à bomba de vácuo e, a terceira, a um "T", ligado
ao frasco e a um manômetro de mercúrio ou indicador de pessão
exato. Na primeira posição da torneira em Y, fazer vácuo no frasco,
até se atingir a pressão de vapor do reagente de absorção; na
segunda posição,a bomba de vácuo arrasta o ar através da linha de
amostragem para limpá-la (ler o manômetro para verificar o vácuo);
na terceira posição, a linha de amostragem é ligada ao frasco
evacuado e a amostra é coletada. Fechar, então, a torneira do
frasco de amostragem e esperar 15 minutos, agitando ocasionalmente
para completa absorção e desenvolvimento da cor. Para cálculo do
volume-padrão da amostra, anotar a temperatura e pressão ambientes.
Obtém-se a pressão pela diferença entre as condições do frasco-
cheio e evacuado -, enquanto o volume não corrigido consiste no do
frasco mais o da conexão até a torneira "Y", menos o volume do
reagente de absorção.
8.4 Método da seringa de vidro
Tomar, na seringa de 50 ou 100 m l, cerca de 10 m l de reagente
de absorção e admitir amostra de ar de cerca de 40 ou 90 m l,
respectivamente. A absorção do NO 2 é completada, tampando e agitando
vigorosamente a seringa por um minuto, após o que o ar é expelido.
Quando apreciáveis concentrações - 20 ppm de NO, por exemplo - são
suspeitas, a interferência causada pela oxidação do NO a NO 2 é
minimizada, expelindo-se imediatamente a amostra de ar, após o
período de absorção. Podem-se tomar novas amostras de ar,
repetindo-se o procedimento várias vezes, se necessário, até
desenvolver coloração suficiente para a leitura.
8.5 Efeitos do tempo sobre a coloração desenvolvida
A coloração pode ser preservada, se guardada em condições de
perfeita hermeticidade, com perda diária de apenas 3 a 4 % de
absorbância; entretanto, se houver presença de gases fortemente
oxidantes ou redutores na amostra, em concentrações que excedam
consideravelmente a do NO 2, a determinação absorciométrica deverá
ser efetuada o mais rápido possível, para minimizar qualquer perda.
Ver item 5 sobre os efeitos de gases interferentes na estabilidade.
9 CALIBRAÇÃO E PADRONIZAÇÃO
9.1 Adicionar quantidades gradativas de solução de NaNO 2 até 1 m l
(medidas precisamente em microbureta ou micropipeta) a uma série de
balões de 25m l e avolumar até a marca com o reagente de absorção.
Homogeneizar, esperar 15 minutos e realizar a leitura da cor
desenvolvida (ver item 10.1).
9.1.1 Bons resultados poderão ser obtidos com estes pequenos
volumes de soluções-padrão, se cuidadosamente medidos. O volume de
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25 ml para as soluções de calibração proporciona melhor pecisão do
que o volume de 10 m l utilizado para amostragem. Se necessário e
conveniente, maiores diluições e avolumações poderão ser empregadas.
9.1.2 O uso da solução de nitrito, para a padronização, é muito
mais conveniente do que o preparo de amostras do gás, precisamente
conhecidas. Ver item 11.3 para relações estequiométricas.
9.2 Plotar as absorbâncias contra m l de solução-padrão. Traçar a
reta passando pela origem e determinar a declividade "S" ( o valor
dos ml de solução de nitrito de sódio interceptado à absorbância de
exatamente 1,0).
9.3 Para maior exatidão, padronizar com amostras de gás,
rigorosamente medidas em sistema correto de diluição de fluxo. A
técnica de tubos de permeação, recentemente desenvolvida, parece
promissora. Se este Método for usado, eliminar dos cálculos o fator
estequiométrico.
10 TÉCNICA DE OPERAÇÃO
10.1 Após coleta e absorção do NO 2 da amostra, desenvolve-se
coloração vermelho-violeta, cujo desenvolvimento se completa no
espaço de 15 minutos, à temperatura ambiente. Comparar visualmente
com padrões ou fazer leituras em células com tampa, em
espectrofotômetro, a 550 nm, usando o reagente não exposto como
referência. Alternativamente, pode ser usada água como referência e
a absorbância do branco do reagente, deduzida da absorbância da
amostra.
10.2 Se houver desenvolvimento de cor muito acentuado, pode-se
diluir com o próprio reagente não exposto. A absorbância medida é
então multiplicada pelo fator de diluição.
11 CÁLCULOS
11.1 Por conveniência, consideram-se condições-padrão 760 mmHg e
25°C, nas quais o volume molar do gás é de 24,47 litros.
(Assemelha-se muito às condições-padrão usadas para equipamento de
manuseio do ar - 760 mmHg, 21,1°C e 50% de umidade relativa - ,nas
quais o volume molar do gás é de 24,76 litros, cerca de 1,2%
maior).
11.2 Ordinariamente, a correção de volume da amostra a estas
condições-padrão é pequena e pode ser omitida; entretanto, para
maior exatidão, ela pode ser feita por intermédio da equação dos
gases perfeitos.
11.3 A padronização é baseada na obser vação empírica de que 0,72
moles de NaNO2 produzem a mesma coloração que 1 mol de NO 2.
11.3.1 Um ml da solução-padrão contém 2,03 x 10 -5 g de NaNO 2. Sendo
69,00 o peso molecular do NaNO 2, 1 m l equivale a:
8 N-1214
203 10
6900
2447
072
100 10
5
5,
,
,
,
, ,
´
´ = ´
-
- litro ou
10 ml de NO 2
11.3.2 Calcular o fator de padronização, K, definindo como número
de microlitros de NO 2, requerido por 1 m l de reagente de absorção,
para dar absorbância de exatamente 1,0.
K
S
S=
´
= ´
10
25
040,
onde:
S = declividade da reta de calibração. (Ver item 9.2). O fator
10 representa a "força" ( ml/ml) da solução-padrão e o
fator 25 representa o volume total dos padrões coloridos.
Para células de 1 cm, o valor de K equivale a cerca de
0,73.
11.4 Calcular a concentração de NO 2 na amostra, como segue:
NO2, ppm = absorbância x K/V
onde:
K = fator de padronização
V = volume da amostra, nas condiçoes normais, em litro/m l de
reagente de absorção.
11.4.1 Se V for múltiplo de K, os cálculos serão simplificados.
Assim, para o valor de K de 0,73, se exatamente 7,3 litros de ar
forem amostrados, através do borbulhador que contém 10 m l do
reagente de absorção, K/V = 1, a leitura de absorbância será
numericamente correspondente à concentração do NO 2 em partes por
milhão.
11.4.2 Para trabalhos exatos, uma correção pode ser fei ta nos
cálculos para a eficiência da amostragem e para a diminuição da
coloração, usando a seguinte equação:
NO2, ppm = absorbância corrigida x K/VE,
onde:
E = eficiência da amostragem
Para frascos borbulhadores, o valor de E é estimado de ensaios
preliminares, usando 2 absorvedores em série (ver item 6.1.1). Para
frasco ou seringa E = 1. A absorbância é corrigida para a perda da
coloração (ver item 8.5), quando há intervalo apreciável entre a
amostragem e a medida da absorbância.
12 PRECISÃO E EXATIDÃO
12.1 Precisão de 1% da média pode ser alcançada com trabalhos
cuidadosos; as mediçoes dos volumes da amostra de ar e da
absorbância da cor são fatores limitantes.
12.2 Atualmente ainda não se dispõem de dados sobre a exatidão.
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REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
ASTM - Standard method of test for nitrogen dioxide content of the
atmosphere (Griess - Saltzman reaction) - D 1607 - 69. In: Annual
book of ASTM Standards, Philadelphia, 1975. v. 26, p. 498-503.
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CENPES
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