química analítica

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QUÍMICA ANALÍTICA 
Unidade II
5 MATERIAL VOLUMÉTRICO: TIPOS, TÉCNICAS DE EMPREGO E CALIBRAÇÃO
Vamos falar agora do material volumétrico utilizado durante a execução das técnicas analíticas. 
As vidrarias ocupam um papel muito importante, pois grande parte da exatidão e da precisão 
necessárias durante as análises são provenientes desses utensílios. Por isso, uma vidraria de 
qualidade deve ser empregada, a fim de gerar resultados confiáveis. De acordo com o documento 
INMETRO‑DOQCGCRE‑027, vidraria de laboratório é o “material fabricado em vidro, plástico ou metal, 
com forma e volume definidos, que é utilizado em laboratórios químicos” (INMETRO, 2011).
Analisando essa definição, observamos que, embora as palavras plástico e metal não pareçam 
adequadas ao termo vidraria, consagraram‑se para instrumentos de medição de volume de forma geral. 
Devido ao custo e à durabilidade, muitos desses utensílios têm sido confeccionados em material plástico, 
como polipropileno, polietileno e policarbonato, entre outros (RIBAS, 2012). Cabe a cada estabelecimento 
decidir qual tipo de material lhe é mais adequado, mas os utensílios de vidro têm sido mais utilizados 
em laboratório pela maior disponibilização em nosso mercado de vidrarias normalizadas nesse tipo de 
material, embora seja um material mais frágil.
A vantagem dos materiais em vidro encontra‑se no fato de serem resistentes ao calor e a produtos 
químicos, além da transparência. Os mais comuns são de borossilicato (Pyrex), superiores ao vidro alcalino 
(vidro comum). A adição do boro ao vidro diminui o coeficiente de dilatação, torna o material mais 
leve (densidade inferior) e proporciona maior resistência ao choque térmico, mantendo certa precisão 
mesmo com variações de temperaturas. 
O equipamento volumétrico é marcado pelo fabricante para indicar não apenas a sua forma de 
calibração – geralmente TD para dispensar (to deliver) ou TC para conter (to contain) –, como também a 
temperatura à qual a calibração se aplica estritamente. 
 
500
Figura 26 – Balão volumétrico: exemplo de vidraria TC 
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Unidade II
25
ml
Figura 27 – Pipeta volumétrica: exemplo de vidraria TD
As pipetas e as buretas são normalmente calibradas para dispensar volumes específicos, enquanto 
os frascos volumétricos são calibrados para conter um dado volume. A seguir, descreveremos os aspectos 
mais importantes relativos a pipetas, balões volumétricos e buretas.
5.1 Pipetas
As pipetas permitem a transferência de volumes exatamente conhecidos de um recipiente para 
outro. Tipos comuns de pipetas são mostrados a seguir:
Código
de cores
Anéis 
esmerilhados
Ponteira 
descartável
(a)
(b) (c) (d)
(e)
(f)
Figura 28 – Tipos de pipetas
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QUÍMICA ANALÍTICA 
Uma pipeta volumétrica dispensa um volume fixo único. Muitas pipetas têm códigos coloridos para 
cada volume, para conveniência na identificação e no manuseio. As pipetas graduadas são calibradas 
em unidades convenientes para permitir a liberação de qualquer volume até sua capacidade máxima. 
Existem no mercado pipetas com diferentes capacidades volumétricas.
As pipetas volumétricas e graduadas são preenchidas até a marca de calibração pela abertura inferior; 
a maneira pela qual a transferência se completa depende do seu tipo específico. Como existe uma atração 
entre a maioria dos líquidos e o vidro, uma pequena quantidade de líquido costuma ficar retida na ponta da 
pipeta após esta ser esvaziada. Esse líquido residual nunca deve ser assoprado em uma pipeta volumétrica 
ou em algumas pipetas graduadas, mas pode ser assoprado em outros tipos de pipeta. 
As micropipetas portáteis Eppendorf dispensam volumes ajustáveis de líquidos na faixa de microlitros. 
Com essas pipetas, um volume conhecido e ajustável de ar é deslocado da ponteira de plástico descartável, 
pressionando o botão localizado na parte superior da pipeta até uma primeira parada. Esse botão opera 
um pistão provido de uma mola, que o força para fora da pipeta. O volume do ar deslocado pode variar em 
função do ajuste de um micrômetro digital localizado na parte frontal ou superior do dispositivo. A ponteira 
de plástico é então mergulhada no líquido, e a pressão no botão é liberada, provocando a sucção do líquido 
para dentro da ponteira. Então, a ponteira é colocada junto à parede do recipiente de coleta, e o botão é 
novamente pressionado até a primeira parada. Após um segundo, o botão é pressionado até a segunda 
parada, que esvazia completamente a ponteira. A faixa de volumes e a precisão de pipetas típicas desse tipo 
são mostradas na margem à direita. A exatidão e a precisão de pipetas automáticas dependem da habilidade 
e da experiência dos operadores, portanto, devem ser calibradas para trabalhos mais importantes. 
As micropipetas motorizadas, controladas por computador, já encontram‑se disponíveis hoje em dia. 
Esses dispositivos são programados para funcionar como pipetas, dispensadoras de múltiplos volumes, 
buretas e meios de diluição de amostras. O volume desejado é digitado em um teclado e exibido em um 
painel LCD. Um pistão motorizado dispensa o líquido. Os volumes máximos variam de 10 a 2.500 µL.
Tomada do 
codifícador Mostrador digital
Teclado
A) B)
Gatilho
Módulo 
computacional 
de controle
Botão ejetor 
da ponteira
Tubo conector 
da ponteira
Ponteira 
descartável
Figura 29 – A) pipeta automática de volume variável, 100 –1.000 µL. A 100 µL, a exatidão é de 3,0%, e a precisão é de 0,6%. 
A 1.000 µL, a exatidão é de 0,6%, e a precisão é de 0,2%. O volume é ajustado usando o botão. O volume mostrado é 
de 525 µL; B) pipeta motorizada portátil operada à bateria e controlada por computador
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Unidade II
As seguintes instruções são especificamente apropriadas para as pipetas volumétricas, mas podem 
ser modificadas para a utilização com outros tipos de pipetas:
A) Aspire, com auxílio de um pipetador ou pêra, uma quantidade pequena do líquido para o interior 
da pipeta. O líquido é sugado para o interior da pipeta pela aplicação de um pequeno vácuo. 
A boca jamais deve ser utilizada para a sucção devido ao risco de ingestão acidental do 
líquido que está sendo pipetado. Em vez disso, um bulbo de sucção de borracha ou um tubo de 
borracha conectado a um sistema de vácuo deve ser empregado.
B) Umedeça a superfície interior do vidro inclinando e girando a pipeta. 
C) Repita esse procedimento mais duas vezes. 
D) Deixe que o nível do líquido desça até que a base do menisco esteja alinhada com a linha gravada 
na haste da pipeta, enquanto estiver mantendo a ponta da pipeta junto à superfície interna do 
frasco volumétrico.
E) Remova a pipeta do frasco volumétrico. Incline‑a até que o líquido seja ligeiramente sugado para cima. 
F) Limpe a ponta da pipeta com um lenço de papel enquanto estiver segurando‑a verticalmente. 
G) Permita que o líquido escoe para o frasco coletor até que uma pequena quantidade do líquido 
permaneça no interior da ponta da pipeta e uma gota permaneça em seu exterior. 
H) Incline ligeiramente o frasco e toque a ponta da pipeta na parede interna do frasco.
a)
e)
b)
f)
c)
g)
d)
h)
Figura 30 ‑ Técnica de pipetagem
85
QUÍMICA ANALÍTICA 
Após o escoamento, o contato é mantido ainda por 15 segundos, conforme normas DIN 12691 e 
ISO 648. A pipeta é calibrada para dispensar de maneira reprodutível o volume indicado quando essa 
pequena porção de líquido permanece na sua ponta. Quando essa etapa for completada, uma pequena 
porção do líquido vai permanecer na pipeta. Não remova esse líquido remanescente.
A paralaxe é o deslocamento aparente do nível de um líquido ou de um ponteiro à medida que 
o observador muda de posição. A paralaxe ocorre quando um objeto pode ser visto a partir de uma 
posição que não seja a do ângulo correto. 
O tempo de escoamento para as pipetas classe A também deve ser verificado. Ele é definido de 
acordo com a capacidade da pipeta. Veja a seguir:
Pipeta de 5 mL = 15 segundos
Pipeta de 10 mL = 20 segundos
Pipeta de 25 mL = 25 segundos
Pipetade 50 mL = 30 segundos
Pipeta de 100 mL = 40 segundos
5.2 Balões volumétricos 
Os balões volumétricos (frascos volumétricos) são fabricados com diferentes capacidades volumétricas 
e geralmente calibrados para conter um volume específico quando preenchidos até uma linha gravada 
no gargalo do frasco. 
Balão volumétrico classe A apresenta 
erro máximo igual à metade da classe B
Marca de aferição 
(Menisco)
Classe do frasco e 
volume do frasco
Erro máximo 
admissível em volume
“TC“ para conter o 
volume declarado
Temperatura de 
calibração original
A
500 mLTC20ºC
+ 0,20
mL
Figura 31 – Exemplo de balão volumétrico classe A
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Unidade II
Eles são utilizados para a preparação de soluções‑padrão e para a diluição de amostras, com volumes 
fixos, antes da tomada de alíquotas com uma pipeta. 
Figura 32 – Balões volumétricos
São frascos com formato de pêra, com fundo chato, gargalo longo, geralmente providos de tampa de 
vidro esmerilhado ou de teflon. À meia altura e ao redor do gargalo, têm gravado um círculo de calibração, 
e, no corpo, a capacidade, o tipo e a temperatura de calibração, bem como a marca do fabricante. 
A calibração é sempre feita com água destilada e, em geral, referida à temperatura de 20 oC, embora 
existam também balões cujas calibrações foram feitas a outras temperaturas.
A tomada de ensaio exatamente pesada de substância com a qual se deseja preparar a solução é 
transferida quantitativamente para o interior do balão com o auxílio de um funil e de algumas porções 
de água destilada. Em seguida, verte‑se água destilada até um pouco abaixo do início do gargalo e 
mistura‑se a solução, imprimindo movimentos circulares horizontais ao corpo do balão. 
Caso a substância dissolvida tenha dissolução endotérmica (iodetos, ácidos oxálicos, sais de amônio, 
vitamina C etc.) ou exotérmica (ácidos fortes concentrados, hidróxidos alcalinos, carbonato de sódio, 
cloreto de cálcio anidro etc.), espere o tempo necessário para que a temperatura da solução se equilibre 
com a do ambiente. A seguir, ainda com o auxílio de um funil, complete o volume com a água destilada 
até uma fração de centímetro abaixo do traço de aferição. Nesse ponto, se necessário, enxugue 
internamente o gargalo do frasco acima do traço de aferição com uma tira de papel de filtro qualitativo 
enrolada. O volume pode então ser completado até a marca com água destilada, com o auxílio de 
um frasco lavador ou pipeta capilar, conforme o tamanho do balão. Essa operação final de acerto 
do menisco deve ser conduzida com cuidado, a fim de não molhar o gargalo acima do menisco. Feche 
bem o frasco e, com movimentos de inversão, homogeneíze cuidadosamente a solução.
Durante o manuseio de um balão calibrado, deve‑se evitar espalmar seu corpo, a fim de que a 
grande diferença de temperatura entre a mão e o ambiente não eleve a temperatura da solução.
Influência da temperatura 
De acordo com Baccan et al. (2001), nem sempre se trabalha com os materiais volumétricos na 
mesma temperatura que eles foram calibrados. Por outro lado, às vezes, ao preparar uma solução num 
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QUÍMICA ANALÍTICA 
balão, nem sempre esta é usada na mesma temperatura. Assim sendo, é importante saber a grandeza do 
erro que se comete devido à variação de volume do material de vidro e das soluções com a temperatura. 
Caso a temperatura da solução (ou seja, ambiente) difira da temperatura de calibração, e se a precisão 
da análise assim o exigir, pede‑se proceder a correção do volume do frasco aplicando o coeficiente de 
dilatação cúbica do vidro à temperatura de trabalho.
V = VT × [1+ α(T‑20)]
Onde: 
V = volume corrigido
VT = volume da água a 20 ºC
T = temperatura atual 
α = coeficiente volumétrico de expansão térmica do vidro utilizado
Exemplo 1: pipeta de 5 mL
Considere primeiramente a influência da variação da temperatura sobre a capacidade volumétrica 
dos equipamentos de vidro e as condições a seguir:
VT = 5,00 mL
T = 25 oC (temperatura inicial)
α pirex ® = 1. 10
‑5 /grau
Aplicando a fórmula anterior, temos:
V25°C = 5,00 [1 + 1. 10
‑5(25‑20)]
V25°C = 5,00 + 0,00125
V25°C = 5,00125 mL
Ainda, de acordo com Baccan et al. (2001), a variação de volume nesse caso não é significativa, 
uma vez que a incerteza no volume está na terceira casa decimal e, assim sendo, não precisa ser levada 
em conta, mas sim a influência da temperatura sobre a dilatação da água ou de uma solução aquosa 
diluída (que apresente o mesmo coeficiente de dilatação cúbica da água). Nas mesmas condições de 
temperatura do exemplo citado, tem‑se que:
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Unidade II
Exemplo 2: balão volumétrico de 100 mL
VT = 100,0 mL (volume a 20 
oC)
T = 25 oC 
α = coeficiente de dilatação cúbica da água = 2.10‑4 /grau
Aplicando a fórmula:
V25°C = 100,0 [ 1+ 2.10
‑4(25‑20)]
V25°C = 100,0 + 0,1
V25°C = 100,1 mL
A correção se fará necessária dependendo do grau de precisão exigido na análise. Caso a precisão 
necessária numa análise for na ordem da expressa no exemplo, ou seja, de uma parte por mil, 
não há necessidade de fazer correções sobre os títulos das soluções por causa da variação de 
temperatura em torno de 5 oC para mais ou para menos.
5.3 Buretas
Uma bureta consiste em um tubo cilíndrico calibrado para conter o titulante e em uma torneira 
(válvula) para controlar a vazão do titulante. As buretas, assim como as pipetas graduadas, tornam 
possível o escoamento de qualquer volume até a capacidade máxima do dispositivo. As buretas são 
mais precisas que as pipetas. Essa torneira pode ser feita de vidro ou polietileno e serve para controlar 
com bastante exatidão a quantidade de solução líquida que sairá pela passagem. De acordo com Baccan 
et al. (2001), são encontradas no comércio buretas com capacidade que varia de 5,00 mL até 100 mL 
e microburetas com capacidade de até 0,100 mL, graduadas em intervalos de 0,001 mL. Na prática, 
empregam‑se comumente buretas de 5,00, 10,00, 25,00 e 50,00 mL. Quando é necessário o escoamento 
de volumes pequenos, com precisão, utilizam‑se microburetas de pistão.
Uma bureta precisa ser escrupulosamente limpa antes de seu uso. Além disso, sua válvula não deve estar 
vazando. Uma bureta equipada com uma torneira de vidro depende do uso de um lubrificante aplicado 
entre as superfícies esmerilhadas da torneira e do cilindro para uma vedação bem eficiente. Algumas 
soluções, notadamente de bases, provocam o emperramento da torneira quando permanecem na bureta 
por longos períodos. Portanto, uma limpeza completa é necessária após sua utilização. 
As válvulas feitas em teflon comumente não são afetadas pelos reagentes mais comuns e não 
requerem o uso de um lubrificante.
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QUÍMICA ANALÍTICA 
Figura 33 – Bureta com válvula de teflon
As buretas convencionais utilizam torneiras de vidro esmerilhado, as quais devem ser lubrificadas 
para facilitar o seu uso, ou torneiras de polietileno, que dispensam lubrificação e são excelentes no 
manuseio de líquidos orgânicos. Para o uso:
•	 Verifique se a torneira está fechada (deve fazer um ângulo de 90º com a haste). 
•	 Adicione de 5 a 10 mL do titulante, com auxílio de um béquer, e, cuidadosamente, gire a bureta 
para molhar seu interior completamente. 
•	 Abra a torneira e deixe o líquido escoar pela ponta da bureta; repita esse procedimento pelo 
menos mais duas vezes. 
•	 Encha a bureta bem acima da marca zero; libere a ponta de bolhas de ar girando rapidamente a 
torneira e permitindo que pequenas quantidades do titulante sejam escoadas. 
•	 Feche a torneira; deixe o líquido até a marca zero.
•	 Deixe a bureta sempre na perpendicular em relação à bancada.
•	 Titule lentamente e com velocidade constante. 
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Unidade II
Bureta com o 
titulante
Erlenmeyer com o 
titulado e com o 
indicador ácido‑base
Figura 34 – Titulação
Evite erros de paralaxe na leitura do volume escoado. Essa leitura deve ser feita olhando a parte 
inferior do menisco perpendicularmente à bureta. Leituras erradas dão resultados falsos. Para facilitar 
essa operação, usa‑se um cartãode papel com um retângulo escuro logo abaixo do menisco.
50
45
40
35
Figura 35 – Posicionamento correto de leitura
A leitura do volume escoado por uma bureta é relativa. Assim sendo, do mesmo modo que ela 
foi zerada, deve‑se ler o volume escoado. Quando a solução é escura, como a solução de KMnO4, e 
é impossível medir o volume com a parte inferior do menisco, pode‑se zerar e ler o valor do volume 
escoado considerando a parte superior.
Não se deve arrastar com água a fração de gota retida na extremidade da bureta, pois esta diluirá o 
titulante na sua ponta por capilaridade. A parte inferior abaixo da graduação final deve estar totalmente 
preenchida e livre de bolhas. Deve‑se levar em conta o tempo de escoamento para as buretas classe A. 
Veja na sequência:
Pipeta de 5 mL = 15 segundos
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QUÍMICA ANALÍTICA 
Pipeta de 10 mL = 20 segundos
Pipeta de 25 mL = 25 segundos
Pipeta de 50 mL = 30 segundos
Pipeta de 100 mL = 40 segundos
5.4 Classes dos instrumentos: A/AS ou B
As normas ISO e ASTM classificam os instrumentos volumétricos quanto a sua exatidão e definem 
as tolerâncias para que sejam classificados como classe A ou B. Na classe A, os limites de tolerância para 
instrumentos são destinados a medir volumes com grande rigor metrológico (análises quantitativas). 
Já na classe B os limites de tolerância para instrumentos são destinados a uso rotineiro, no qual seja 
aceitável menor rigor. 
5.4.1 Classe A/AS
Os instrumentos volumétricos das classes A e AS possuem limites de erro idênticos, conforme 
estabelecido pela DIN EM ISO. Geralmente isso se refere somente aos instrumentos volumétricos de 
vidro. As exceções são alguns balões volumétricos e provetas de plástico, que atendem aos mais altos 
requerimentos e, portanto, correspondem à classe A. 
Para os instrumentos volumétricos classe AS, calibrados por vertido (TD, Ex), o “S” adicional 
significa vertido rápido. Apesar de as normas ISO e ASTM apresentarem tolerâncias diferentes 
em alguns casos, os limites de erro definidos por ambas são extremamente baixos, e os usuários 
podem estar seguros de que estão trabalhando com o mais alto grau de exatidão. A farmacopeia 
americana (USP) utiliza as tolerâncias definidas pela ASTM para classe A. Essas vidrarias designam 
sempre o mais alto grau de exatidão.
5.4.2 Classe B
Os instrumentos volumétricos classe B estão disponíveis em vidro ou plástico. Instrumentos 
classe B geralmente possuem o dobro dos limites de erro da classe A/AS. Para classe B, 
instrumentos de medição calibrados por vertido (TD, Ex) não possuem tempo de espera especificado; 
geralmente, apresentam até o dobro dos limites de erro da classe A/AS. 
As marcas anelares nos pontos principais são extremamente importantes para o uso em rotina. 
A leitura do menisco deve sempre ser feita na altura dos olhos do usuário. Nos instrumentos classe A, 
quando o usuário está realizando a medição na posição correta, a marca anelar é visualizada como 
uma linha. O tempo de espera é diferente para classe A/AS ou B, e também quando se comparam 
as normas ISO e ASTM. Essa informação deve estar gravada no instrumento para que os usuários 
saibam o tempo de espera exigido para cada instrumento. Tipos de materiais de vidro incluem os 
de classe A e classe B. O recipiente classe A é fabricado com vidros Pyrex, borossilicato ou Kimax, 
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Unidade II
para as menores tolerâncias. As tolerâncias da classe B (econômica) são aproximadamente duas 
vezes superiores às da classe A.
A série de normas ISO foi criada pela Organização Internacional de Padronização (ISO) com o 
objetivo de melhorar a qualidade de produtos e serviços. A ISO é uma das maiores organizações que 
desenvolvem normas no mundo e foi criada a partir da união da International Federation of the 
National Standardizing Associations (ISA) e a United Nations Standards Coordinating Committee 
(UNSCC). Assim, a ISO começou a funcionar oficialmente em 1947. Já a ASTM, originalmente 
conhecida como American Society for Testing and Materials, fundada em 1898, é um órgão 
estadunidense de normalização. A ASTM desenvolve e publica normas técnicas para uma ampla 
gama de materiais, produtos, sistemas e serviços. Na Alemanha, por exemplo, o Deutsche Institut 
für Normung (DIN; Instituto Alemão de Normatização) é responsável pela edição das normas 
nacionais. Em regra, as normas DIN são elaboradas e publicadas diretamente em conjunto com o 
CEN, ou CENELEC, como DIN EN ISO ou DIN EN.
5.5 Calibração do material de vidro volumétrico
A calibração dos aparelhos volumétricos é a operação que consiste em graduá‑los, podendo 
ser efetuada nos próprios estabelecimentos de construção dos aparelhos. A exatidão da calibração 
dos aparelhos volumétricos ordinários é frequentemente inferior à exigida em certos trabalhos 
analíticos. Torna‑se, então, necessário recalibrar os referidos aparelhos. A calibração consiste em 
verificar se os valores nominais das graduações originais correspondem aos volumes verdadeiros 
dentro dos limites de tolerância admitidos e fazer a respectiva correção, se for o caso. A calibração 
é efetuada nos laboratórios analíticos (OHLWEILER, 1957). 
O material de vidro volumétrico é calibrado pela medida da massa do líquido de densidade (geralmente 
água destilada ou deionizada) e em temperatura conhecida, que é contida no (ou dispensada do) 
recipiente volumétrico. Conforme dito anteriormente, no mercado existem vários tipos de equipamentos 
volumétricos, sendo que eles podem ser classificados como equipamentos de precisão com certificado 
de calibração ou ser vendidos como classe A e B, sendo que a classe A tem maior precisão e deve ser 
utilizada para análises de alta precisão. Muitos laboratórios compram equipamentos sem certificado e 
fazem sua própria calibração. Para isso, utilizam as tabelas de tolerância para vidraria classe A, a fim de 
calibrar e certificar seus equipamentos de precisão analítica. O recipiente classe A é fabricado com vidros 
Pyrex, borossilicato ou Kimax, para as menores tolerâncias. As tolerâncias da classe B (econômica) são 
aproximadamente duas vezes superiores às da classe A.
5.5.1 Metodologia
Para a calibração da capacidade volumétrica, o principal método utilizado é o processo gravimétrico, 
que consiste em determinar o volume de água contido ou despejado pela vidraria, sendo esse volume 
determinado por sua massa específica. Adotando e admitindo que todas as grandezas de influência existentes 
no processo adotem o mL como unidade de grandeza, consideramos a equação a seguir – ISO 4787[5] – como 
aquela que descreve a calibração da capacidade volumétrica das vidrarias:
93
QUÍMICA ANALÍTICA 
V M M x x x tc v
w a
a
p
= −
−




−





 − −( ) ( ( ))
1
1 1 20
ρ ρ
ρ
ρ
α
Para a fórmula descrita, temos que:
Mc = massa da vidraria volumétrica com água, em g
Mv = massa da vidraria volumétrica vazia, em g
ρw = densidade da água a “t” °C, em g/mL 
ρa = densidade do ar, em g/mL
ρp = densidade dos pesos que calibraram a balança, em g/mL 
α = coeficiente volumétrico de expansão térmica do material da qual é feita a vidraria volumétrica, em °C‑1
t = temperatura da água usada na calibração, em °C
Tabela 9 – Densidade da água em diferentes temperaturas 
T 0C ρ (g/mL)
15 0,9991
16 0,9989
17 0,9988
18 0,9986
19 0,9984
20 0,9982
21 0,9980
22 0,9978
23 0,9975
24 0,9973
25 0,9970
26 0,9968
27 0,9965
28 0,9962
29 0,9959
30 0,9956
 Observação
Não confundir a fórmula da calibração com a fórmula de correção de 
volume, na qual a temperatura de uso é diferente da temperatura de calibração.
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Unidade II
5.5.2 Cuidados a serem tomados durante a calibração
Veja a seguir:
•	 Utilizar luvas ao manusear o material que será utilizado na calibração. 
•	 Limpar as vidrarias conforme o método da norma NBR 11588 (MB3119) [8]. 
•	 Efetuar a climatização do local de operação para estabilização térmica em um período mínimo de 
três horas. 
•	 Manter as vidrarias dentro do laboratório por, no mínimo,duas horas, para climatização. 
•	 Determinar a massa específica da água que será utilizada nas calibrações. 
•	 Determinar a massa específica do ar com os dados obtidos durante a calibração. 
•	 Averiguar se a área do laboratório é de pouco trânsito, pois variações de temperatura comprometem 
todo o sistema. 
•	 Verificar a formação de bolhas de ar dentro das vidrarias e o nivelamento destas.
•	 Centralizar no prato da balança. 
•	 Observar se a vidraria ficou molhada acima do traço de marcação. 
Todo balão calibrado, qualquer que seja sua procedência, deve ser recalibrado antes de ser posto em 
uso. No momento de se iniciar a calibração, o balão e os aparelhos auxiliares devem estar limpos e secos. 
A água destilada deve ter permanecido algumas horas na sala de balanças, a fim de adquirir equilíbrio 
térmico com o ambiente. 
Deve‑se dispor de um bom termômetro (+/‑ 0,1°C), a fim de determinar a temperatura ambiente 
e da água. O manuseio do balão e do recipiente com água deve ser reduzido ao mínimo possível para 
evitar alterações de temperatura. Evitar o erro de paralaxe. O nível de água deve ser lido com o menisco 
tangenciando o traço de calibração com sua parte inferior, estando o balão em posição vertical.
 Saiba mais
Para saber mais sobre calibrações, acesse:
INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA, QUALIDADE E TECNOLOGIA 
(INMETRO). Coordenação Geral de Acreditação. Orientação para a acreditação 
de laboratórios na área de volume: documento de caráter orientativo. 2011. 
Disponível em: http://www.inmetro.gov.br/Sidoq/Arquivos/Cgcre/DOQ/
DOQ‑Cgcre‑27_01.pdf. Acesso em: 23 abr. 2020.
95
QUÍMICA ANALÍTICA 
5.5.3 Avaliação dos resultados da calibração
O fato de o instrumento ou vidraria ter sido calibrado não significa que estão aptos a serem 
usados. É necessário avaliar o resultado, caso a calibração tenha sido efetuada no próprio laboratório 
ou se o material tiver sido calibrado por uma organização externa. Na avaliação do laudo deverá ser 
verificado se o instrumento ou vidraria está dentro das especificações metrológicas e se o erro médio 
evidenciado no certificado de calibração é inferior ao erro máximo aceitável para aquele equipamento.
Calibrar um instrumento significa identificar desvios e expressá‑los em certificados. Um termômetro não 
volta corrigido após a calibração, ele retorna com um laudo que verifica a amplitude do erro do instrumento. 
Todo certificado de calibração é válido apenas para o instrumento de medição, não sendo extensivo a 
quaisquer outros instrumentos de medição, ainda que similares.
Figura 36 – Laudo de calibração
As normas mais utilizadas para a definição dos limites de tolerância ou erros máximos para as 
vidrarias são as definidas pela American Society for Testing and Materials (ASTM). A tabela a seguir 
indica a tolerância de erro que uma pipeta das classes A e B pode ter segundo a Norma ASTM E 694‑99.
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Unidade II
Tabela 10 – Exemplo de tipo de vidraria classe A e B: ASTM
Limite de erro de pipetas
Capacidade 
nominal (mL)
Limite de erro (mL)
Classe A (+/-) Classe B (+/-)
0,5 0,006 0,012
1 0,006 0,012
2 0,006 0,012
3 0,01 0,02
4 0,01 0,02
5 0,01 0,02
10 0,02 0,04
15 0,03 0,06
20 0,03 0,06
25 0,03 0,06
50 0,05 0,10
100 0,08 0,16
Fonte: ASTM (2005).
O analista, ao receber o certificado de calibração, deverá aprovar ou não o utensílio calibrado 
tomando como referência a avaliação do erro de medição (EM). A avaliação do certificado de calibração 
de um instrumento deve ser criteriosa. Se o farmacêutico constatar a falta de dados ou informações que 
possam comprometer a confiabilidade dos resultados apresentados, é necessário solicitar a correção ou 
um certificado complementar. 
É importante salientar que no certificado de calibração não deve conter informações sobre validade, 
pois a determinação do intervalo de calibração é da competência do usuário, e nunca do prestador do 
serviço. A avaliação da calibração do material volumétrico, atestando que ele cumpre as exigências 
normativas, deve ser registrada em documento próprio, com a análise conclusiva dos resultados e a 
aprovação do(a) farmacêutico(a). A definição de erro de medição, de acordo com o VIM 2008, é dada 
pela diferença entre o valor medido de uma grandeza e um valor de referência.
Os principais parâmetros técnicos a avaliar para a aprovação ou não das vidrarias volumétricas são 
os seguintes:
EM = VM – VR 
EM = erro de medição 
VM = valor medido 
VR = valor de referência ou valor nominal declarado para o instrumento
97
QUÍMICA ANALÍTICA 
Para avaliar se o EM é aceitável, consultam‑se os limites de tolerância definidos nas normas. 
Exemplo
Em uma calibração utilizando um balão volumétrico classe A de volume nominal igual a 500 mL, 
foram obtidos os seguintes resultados:
Resultados da calibração 
Volume medido = 500,135 mL; incerteza = + 0,008 mL
Volume do balão = (500,135 + 0,008) mL 
Interpretação dos dados
Erro da medição (EM) = volume medido ‑ volume nominal = 0,135 mL
EM = 500,135 mL – 500 mL = 0,135 mL
A tabela da Norma ASTM para o balão classe A de 500 mL diz que o erro máximo permitido é igual 
a ± 0,12 mL, e para classe B é ± 0,24 mL.
Tabela 11 – Norma ASTM E288 para balões volumétricos 
Capacidade 
(mL)
 Tolerância (mL)+-
Classe A Classe B
5 0,02 0,04
10 0,02 0,04
25 0,03 0,06
50 0,05 0,10
100 0,08 0,16
250 0,10 0,20
500 0,12 0,24
1000 0,20 0,40
2000 0,30 0,60
4000 0,50 1,00
Como o erro na calibração (=0,135 mL) é maior que o erro máximo permitido, o balão não é mais 
considerado classe A. Para a classe B, erro máximo é = 0,24 mL. Como o erro na calibração é menor, 
o balão passa para a classe B e poderá ser utilizado em processos em que seja aceitável essa classe 
de vidrarias. 
Logo, o volume do balão = (500,135 + 0,008) mL
98
Unidade II
0,008 mL não é erro, e sim incerteza da medição. A incerteza da medição pode ser entendida como 
a dúvida em torno do resultado obtido durante a calibração. Por definição, nenhuma medição é 100% 
exata, mas quanto menor a incerteza de medição ou a dúvida atribuída ao resultado, mais confiável é a 
medição. Laboratórios de calibração com incertezas menores expressam resultados mais confiáveis que 
laboratórios de calibração com incertezas maiores.
5.6 Limpeza de vidraria 
A limpeza adequada de vidrarias e demais instrumentos de laboratório é fundamental por se tratar de 
instrumentos aplicados em análises que exigem precisão. De acordo com Baccan et al. (2001), todos os 
equipamentos volumétricos utilizados em uma análise devem estar perfeitamente limpos antes do uso, 
pois a presença de substâncias gordurosas nas suas paredes internas pode induzir a erros no resultado 
final. O primeiro passo para realizar uma limpeza correta de vidrarias e de materiais de laboratório 
é saber quais tipos de substâncias foram utilizadas nos instrumentos. Isso porque existem métodos, 
produtos e tipos de limpeza específicos para soluções químicas comuns ou orgânicas. 
O Documento DOQ‑CGCRE‑027, Anexo A, do Inmetro, traz as seguintes recomendações: 
A1. As impurezas soltas e evidentes são removidas mecanicamente das 
vidrarias de laboratório, por exemplo, escovando‑se e agitando‑se com água 
(se necessário limpar com pedaços de papel de filtro). Óleo ou graxa são 
removidos com solventes apropriados. 
A2. O recipiente deve estar quase cheio com uma solução aquosa de 
detergente neutro e ser agitado vigorosamente. Deve ser então enxaguado 
por repetidas vezes, até que todos os traços do detergente tenham sido 
removidos. Deve‑se assegurar que as paredes do recipiente estejam 
suficientemente limpas.
A3. Se as paredes não estiverem suficientemente limpas após o tratamento 
anteriormente descrito, pode ser utilizado outro tipo de produto de limpeza. 
A4. O recipiente deve ser enxaguado com água destilada e deve‑se, outra vez, 
assegurar que as paredes estejam suficientemente limpas; caso contrário, o 
procedimento deve ser repetido (INMETRO, 2011). 
Como recomendação, os recipienteslimpos, se não forem necessários para uso imediato, devem ser 
mantidos de forma que não sejam contaminados, por exemplo, mantendo‑os fechados ou emborcados em 
locais limpos. Como precaução, recomenda‑se não secar vidraria de laboratório à temperatura acima de 50 °C.
É possível verificar o estado de limpeza de um aparelho volumétrico enchendo‑o com água destilada 
e observando o escoamento. Se forem detectadas pequenas gotas ou uma película não uniforme de 
água aderentes à parede do recipiente, é necessário limpá‑lo novamente. É recomendável a validação 
de limpeza para a garantia do processo como um todo.
99
QUÍMICA ANALÍTICA 
6 VOLUMETRIA 
Há mais de 200 anos, a volumetria (ou titrimetria) tem sido usada para a realização de análises 
quantitativas. Por ser considerada como um método primário de análise, é muito utilizada para validar 
outros métodos secundários. Nos séculos XVIII e XIX, as análises químicas eram realizadas quase 
exclusivamente por processos gravimétricos e volumétricos. Entretanto, a partir de 1920, a análise 
quantitativa foi se enriquecendo com a introdução de métodos baseados na medida de propriedades 
físicas (ópticas, elétricas, térmicas, entre outras) com o uso de instrumentos apropriados, mais complexos 
que os requeridos pela volumetria. 
 Para que pudessem ser diferenciados, esses novos métodos passaram a ser chamados de métodos 
instrumentais. Os métodos instrumentais seriam aqueles com uso de equipamentos elétricos para medidas. 
Essa classificação é considerada inapropriada porque não considera os equipamentos volumétricos, tais 
como bureta, proveta e pipeta, nem a balança, mesmo eletrônica, como instrumentos, mas, mesmo 
assim, essa divisão é amplamente difundida e encontrada na literatura (TERRA; ROSSI, 2005).
De acordo com Vogel (1981), o termo análise volumétrica aplica‑se à análise quantitativa executada 
com a determinação do volume de uma solução cuja concentração é exatamente conhecida, necessária 
para reagir quantitativamente com a solução da substância a ser determinada. As soluções volumétricas de 
concentração exatamente conhecidas são denominadas soluções‑padrão. A análise volumétrica é conduzida 
de maneira que a adição da solução‑padrão à solução contendo o constituinte pode ser interrompida ao se 
verificar que todo o constituinte acabou de reagir (OHLWEILER,1957).
A titulação é o processo pelo qual a solução‑padrão é introduzida no meio reagente por meio de 
uma bureta até que a reação esteja completa. Na análise volumétrica, determina‑se o volume da 
solução‑padrão consumida na determinação. A seguir, o esquema da aparelhagem usado para a introdução 
da solução‑padrão no meio reagente:
Amostra de concentração 
desconhecida = titulado
Solução de concentração 
conhecida = titulante
Figura 37 – Aparelhagem utilizada na titulação
100
Unidade II
Sabendo‑se qual a quantidade da solução‑padrão necessária para reagir totalmente com a amostra 
e a reação química que ocorre entre as duas espécies, há condições para calcular a concentração da 
substância analisada. 
O princípio fundamental da titulometria é o de que o número de equivalentes‑grama do soluto 
transferidos da solução titulante é igual ao número de equivalentes‑grama do soluto da solução 
problema (amostra). Isso porque as reações se processam de equivalente para equivalente. 
Partindo desse princípio, temos:
A + B → C, onde A é a amostra, e B o titulante
n eqA = n eqB
Desse princípio decorre a equação fundamental da titulometria 
NA . VA = NB . VB
Onde:
NA = concentração normal da solução problema
VA = volume utilizado da solução problema
NB = concentração normal da solução titulante
VB = volume gasto da solução titulante
 Observação
Número de equivalente é diferente de equivalente‑grama. Veja:
n mero de equivalente ne
m
E
Equivalente grama E
MM
K
ú =
− =
1
1
Exemplo de cálculo do equivalentes‑grama (E1)
Cálculo do equivalente‑grama (E) do H2SO4
Dados: 
101
QUÍMICA ANALÍTICA 
massa molar (MM) do H2SO4 = 98 g/mol
O equivalente‑grama é dado por
E
MM
K
=
K para H2SO4 = 2 (no. H ionizáveis)
E g= =98
2
49
Para calcular o número de equivalentes seria necessário conhecer a 
massa m1 do ácido.
É possível converter normalidade (N) em concentração molar (M) pela equação:
N = KM
A finalização da titulação deve, via de regra, ser identificada por alguma mudança, infalível ao 
olho, produzida pela própria substância‑padrão ou, mais usualmente, pela adição de um reagente 
auxiliar conhecido como indicador. Após a reação entre a substância e a solução‑padrão estar 
praticamente completa, o indicador deverá produzir uma mudança visual (seja uma mudança de 
cor, seja formação de uma turbidez) no líquido que está sendo titulado. 
O ponto exato no qual a reação se completa é chamado de ponto de equivalência ou ponto final 
teórico. O ponto em que isto ocorre é o ponto final da titulação. Esse é o ponto experimental no qual é 
sinalizado o final da titulação (final da reação entre o titulante ou titulado).
O ponto final não coincide, necessariamente, com o ponto de equivalência, que é aquele que 
corresponderia exatamente às relações estequiométricas que presidem a reação. A diferença entre 
o ponto final e o ponto de equivalência constitui o erro de titulação, que é tanto menor quanto 
mais o ponto final se aproxima do ponto de equivalência. O indicador e as condições experimentais 
devem ser selecionados de modo que a diferença entre o ponto final visível e o ponto de equivalência 
seja a menor possível. 
Na determinação do ponto final da titulação deverá ser usado um indicador que apresente 
mudança de cor, zona de transição, próxima ao pH do ponto de equivalência. Indicadores que 
apresentem mudança de cor na região de variação brusca do pH da curva de titulação possibilitam 
a determinação do ponto final. Quanto mais próximo ao pH, no ponto de equivalência, ocorrer a 
mudança de cor, mais exata será a determinação do ponto final.
102
Unidade II
 Observação
Titulante: substância de concentração conhecida = deve estar na bureta.
Titulado: amostra de concentração desconhecida = deve estar no erlenmeyer.
6.1 Indicadores
De acordo com Ohlweiler (1957), os indicadores volumétricos podem ser definidos como 
substâncias que, adicionadas às soluções a serem tituladas, são capazes de acusar o ponto final 
mediante mudanças de cor ou formação de precipitados.
A primeira teoria sobre os indicadores, dita teoria iônica dos indicadores, é creditada a Wilhelm 
Ostwald (1894) e tem como base a teoria da dissociação eletrolítica iônica dos indicadores. Segundo 
essa teoria, os indicadores são bases ou ácidos fracos cuja cor das moléculas não dissociadas difere da 
cor dos respectivos íons. Pela teoria de Ostwald, o indicador na forma ácida (HIn) ou básica (InOH) não 
dissociada teria uma cor diferente daquela que teriam os seus íons.
Figura 38 – Comportamento de indicadores em diferentes pH
Um indicador ácido/base é um ácido ou base orgânico fraco cuja forma não dissociada difere da cor 
de sua base ou ácido conjugado. O comportamento de um indicador do tipo ácido, HIn, é descrito pelo 
equilíbrio. Veja a seguir:
HIn + H2O = In
‑ + H3O
+
 cor ácida cor básica
O equilíbrio para um indicador do tipo básico, In, é:
103
QUÍMICA ANALÍTICA 
In + H2O = InH
+ + OH–
cor básica cor ácida 
O olho humano não é muito sensível à diferença de cores em uma solução contendo um mistura de HIn 
e In‑, particularmente quando a razão [HIn]/[In‑] for maior que 10 e menor que 0,1. Consequentemente, 
a alteração de cor detectada por um observador geralmente ocorre dentro de uma faixa‑limite de razões 
de concentração de 10 a 0,1 (SKOOG et al., 2006).
Bateria
Ácido 
estomacal Limão
Soda
0 71 82 93 104 115 126 13 14
SangueTomate OvoCafé
Comprimido 
estomacal
Leite
Solução 
amoniacal AlvejanteÁgua
Sabonete
Limpador 
de ralo
Ácido Neutro
Escala de pH
Básico
Figura 39 – Escala de pH 
6.1.1 Indicadores ácidos
Possuem hidrogêniosionizáveis na estrutura. Quando o meio está ácido (pH<7), os hidrogênios do 
indicador são fortemente atraídos pelos grupos OH‑ (hidroxila) para formarem água, e, nesse processo, 
são liberados os ânions do indicador, que possuem coloração diferente da coloração da molécula.
6.1.2 Indicadores básicos 
Possuem o grupo ionizável OH‑ (hidroxila), portanto, em meio alcalino (pH>7) as moléculas do 
indicador são mantidas não ionizadas, e em meio ácido (pH<7) os grupos hidroxila são retirados das 
moléculas do indicador para a formação de água; nesse processo são liberados os cátions de coloração 
diferente da coloração da molécula. No entanto, a teoria iônica dos indicadores não oferece explicações 
sobre o mecanismo pelo qual as cores são produzidas ou deixam de existir.
Outra teoria, a teoria cromófora, oferece uma explicação única para a formação das cores, na 
qual a coloração das substâncias deve‑se à presença de certos grupos de átomos ou ligações duplas 
nas moléculas. Essa teoria explica a mudança de coloração dos indicadores como devida a um 
reagrupamento molecular determinado pela variação das condições de pH do meio, o que define o 
surgimento ou o desaparecimento de grupos cromóforos.
A seguir, é possível observar a estrutura química dos indicadores alaranjados de metila e fenolftaleína, 
na forma ácida e alcalina.
104
Unidade II
OH
OH
HO
O
‑O
O
O
O
Incolor em 
meio ácido
Rosa em
meio básico
Figura 40 – Estrutura química da fenolftaleína em meio ácido e básico
Muitas substâncias, que ocorrem naturalmente ou são sintéticas, exibem cores que dependem do pH 
da solução na qual estão dissolvidas. Algumas dessas substâncias, que têm sido utilizadas por séculos 
para indicar a acidez ou a alcalinidade da água, ainda são empregadas em titulações.
6.1.3 Indicadores ácido/base comuns
A lista de indicadores ácido/base é grande e inclui um número significativo de compostos orgânicos. 
Estão disponíveis indicadores para quase todas as faixas de pH. Na tabela a seguir estão listados alguns 
indicadores comuns e suas propriedades. 
Tabela 12 – Alguns indicadores
Indicador
Cor na solução
Ponto de 
viragemMeio ácido
(pH < 7)
Meio neutro
(pH = 7)
Meio básico
(pH > 7)
Fenolftaleína Incolor Incolor Lilás 8,2 – 10,0
Alaranjado de metila Vermelho Alaranjado Amarelo 3,1 – 4,4
Azul de bromotimol Amarelo Verde Azul 6,0 – 7,6
Tornassol Vermelho Amarelo Azul 5,0 – 8,0
Indicador universal De vermelho a alaranjado Amarelo esverdeado De azul a verde –
Fonte: Batista (2019).
A figura a seguir mostra um exemplo do comportamento da mudança de cor do indicador azul de 
bromotimol em diferentes meios.
105
QUÍMICA ANALÍTICA 
Figura 41 – Azul de bromotimol. Da esquerda para direita, amarelo 
em meio ácido, verde em meio neutro e azul em meio básico
Por que ocorre a viragem? 
O grupo cromóforo, responsável pela mudança de cor, sofre alteração de acordo com a concentração 
de H+. A faixa de viragem é o intervalo de duas unidades de pH na qual ocorre a mudança de cor. 
pH = pKIND ± 1 
A viragem ocorre por dois efeitos simultâneos no indicador, um é o efeito do cromóforo e o outro é 
o do íon comum.
6.1.4 Erros de titulação com indicadores ácido/base
 De acordo com Skoog et al. (2006), podemos encontrar dois tipos de erros em titulações ácido/base. 
O primeiro é o erro determinado, que ocorre quando o pH no qual o indicador muda de cor difere do 
pH do ponto de equivalência. Esse tipo de erro pode geralmente ser minimizado pela escolha cuidadosa 
do indicador ou fazendo a correção com um indicador branco. O segundo tipo corresponde a um erro 
indeterminado, que é originado na habilidade limitada da nossa visão em distinguir reprodutivelmente 
a cor intermediária do indicador. 
A grandeza desse erro depende da variação do pH por mililitro de reagente no ponto de 
equivalência, da concentração do indicador e da sensibilidade da visão do analista para as duas 
cores do indicador. Na média, a incerteza visual para um indicador ácido/base situa‑se na faixa de 
±0,5 a ±1 unidade de pH. Essa incerteza pode, frequentemente, ser reduzida para o mínimo de ±0,1 
unidade de pH pela comparação da cor da solução que está sendo titulada com a de um padrão de 
referência contendo quantidades similares de indicador em pH apropriado. Essas incertezas são, é 
claro, aproximações, que variam consideravelmente de indicador para indicador, como também de 
pessoa para pessoa.
106
Unidade II
6.2 Reações químicas úteis em volumetria
As reações químicas úteis devem atender às seguintes condições para que possam ser utilizadas 
como base de métodos volumétricos:
•	 Ser rápidas, instantâneas. Quase todas as reações iônicas satisfazem este requisito. Em certos 
casos, se a reação não for suficientemente rápida, a velocidade da reação pode ser acelerada, 
aquecendo ou adicionando um catalisador.
•	 Localizar de maneira efetiva o ponto final, ou seja, ele deve ser facilmente observável por alguma 
modificação das propriedades físicas ou químicas da solução que está sendo titulada.
•	 Possuir uma equação química bem definida. Não devem ocorrer reações secundárias.
•	 Ser praticamente completas quando presentes quantidades equivalentes das substâncias 
participantes.
Não é muito grande o número de reações que podem ser usadas como base de métodos volumétricos, 
já que elas têm de preencher todos os requisitos citados anteriormente. Um exemplo de uma reação que 
facilmente atende a esses requisitos é a reação entre o ácido clorídrico e o hidróxido de sódio. 
HCl(aq)+ NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
Trata‑se de uma reação completa, instantânea, simples, cujo ponto final, em uma titulação, é 
facilmente determinado com o auxílio de um indicador ácido‑base apropriado. De acordo com Baccan 
et al. (2001), muitas vezes as reações utilizadas em procedimentos volumétricos não preenchem esses 
requisitos de forma satisfatória. Nessas situações é necessário saber que existe a possibilidade de 
interferências no resultado final, e que correções precisarão ser efetuadas.
Solução-padrão 
De acordo com Vogel (1981), a solução‑padrão contém um peso exatamente conhecido do reagente 
num volume definido da solução. Os reagentes com essas características são chamados de padrões 
primários. A preparação dessas soluções requer, direta ou indiretamente, o uso de um reagente 
quimicamente puro e com composição perfeitamente definida (BACCAN et al., 2001).
A solução‑padrão a ser usada em uma análise volumétrica deve ser cuidadosamente preparada, 
pois, caso contrário, a determinação resultará em erros. Pode‑se em alguns casos preparar soluções 
de concentração exatamente conhecidas pesando, com precisão, algumas substâncias muito puras e 
estáveis e dissolvendo‑as, com um solvente adequado, em balões volumétricos devidamente calibrados. 
As soluções de padrões primários devem ser preparadas pela dissolução de uma massa exatamente 
pesada (balança analítica) do soluto em um volume definido (balão volumétrico), permitindo, assim, que 
a sua concentração seja exatamente calculada. Uma solução‑padrão pode ser obtida de duas maneiras, 
pelo uso de um padrão primário como soluto e pela padronização de uma solução de concentração 
aproximadamente conhecida (padrão secundário). 
107
QUÍMICA ANALÍTICA 
O número de padrões primários é muito restrito e frequentemente recorre‑se a padrões secundários. 
A concentração exata dessas soluções é determinada por comparação com soluções de padrões 
primários, via titulação. Essa operação é denominada padronização. Por isso, essas soluções podem ser 
preparadas sem muito rigor com o uso de béqueres, provetas e balanças semianalíticas. 
6.3 Padrão primário
Padrões primários são reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes analíticos 
além de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100%, da substância principal. 
São frequentemente preparados e purificados por métodos especiais. De acordo com Vogel (1981), uma 
substância‑padrão primária deve satisfazer os seguintesrequisitos:
•	 Deve ser de fácil obtenção, purificação, secagem (preferivelmente a 110‑120 ºC) e preservação no 
estado de pureza (esse requisito não é geralmente satisfeito pelas substâncias hidratadas porque 
é difícil remover completamente a umidade superficial sem que haja uma decomposição parcial).
•	 Deve ser inalterável ao ar durante a pesagem. Essa condição implica que não seja higroscópica, 
nem oxidável ao ar e nem afetada pelo dióxido de carbono. O padrão deverá manter a sua 
composição imutável durante o armazenamento.
•	 A determinação de impurezas deve ser possível e não deve, em geral, exceder a 0,01‑ 0,02%.
•	 Deve ser prontamente solúvel sob as condições em que é utilizada.
•	 A reação com a solução deverá ser estequiométrica e praticamente instantânea. O erro de titulação 
deverá ser desprezível ou de fácil determinação, como Na2CO3, KHC8H4O4, NaCl, K2Cr2O7, KIO3, 
KBrO3 e Na2C2O4.
6.4 Padrão secundário
Como foi dito anteriormente, na prática, é muito difícil obter um padrão primário ideal. De acordo com 
Baccan et al. (2001), muitas vezes, a substância que se pretende usar não apresenta as condições necessárias 
de um padrão primário. Nesse caso, deve‑se preparar uma solução dessa substância com uma concentração 
próxima da desejada e padronizá‑la contra um padrão. Um padrão secundário é uma substância que pode 
ser utilizada para padronizações e cujo conteúdo da substância ativa foi estabelecido por comparação 
com um padrão primário.
6.5 Padronização de soluções 
A padronização consiste na determinação da concentração real da solução titulante. São possíveis 
as seguintes maneiras:
•	 Titulando‑se certa massa de um padrão primário adequado com a solução preparada. Exemplo: 
padronização de uma solução de NaOH contra biftalato ácido de potássio.
108
Unidade II
•	 Titulando‑se certo volume de uma solução de um padrão secundário de concentração conhecida. 
Exemplo: titulação de uma solução NaOH contra uma solução de ácido clorídrico padronizada.
Em uma análise volumétrica ou em uma padronização, deve‑se estimar a grandeza da amostra a ser 
titulada de modo que seja gasto um volume de titulante de aproximadamente 3/5 do volume total da 
bureta, uma bureta de 50 mL. 
Cálculo de 
3
5
 do volume total da bureta = 50 mL x 3 = 150 ÷ 5 = 30 mL
Logo, a titulação deve gastar, 
no mínimo, 30 mL do titulante 
nessa bureta.
Figura 42 
Exemplo de padronização de uma solução 0,2 M de NaOH, utilizando como padrão primário o 
biftalato ácido de potássio (BFK) (KHC8H4O4):
No laboratório: 
a) Preparar 1 litro de solução de NaOH 0,2 M.
b) Pesar 8 g de NaOH. 
109
QUÍMICA ANALÍTICA 
c) Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1 litro utilizando água destilada isenta 
de gás carbônico.
Pesagem do padrão primário
Mesmo sendo o padrão primário uma substância pura, durante o armazenamento e/ou manuseio, 
pode ser contaminado pela umidade do ar. Devido a esse fato, a pesagem de padrão primário deve ser 
feita com cuidados especiais de tal forma que a massa seja isenta de umidade.
O instrumento utilizado para pesagem é o pesa‑filtro, um pequeno recipiente de vidro com 
tampa hermética.
Figura 43 – Pesa‑filtro 
Inicialmente, a substância‑padrão é colocada em um pesa‑filtro e submetida à secagem a uma 
temperatura compatível com a estabilidade da substância, em estufa. Depois o pesa‑filtro é colocado 
dentro de um dessecador para arrefecer. O pesa‑filtro é então tampado e pesado. Anota‑se a massa (m1). 
Em seguida ele é destampado, e, rapidamente, uma quantidade da substância é retirada e transferida 
para um outro recipiente de pesagem, imediatamente tampado e pesado. Anota‑se a massa (m2). Pela 
diferença das duas massas, determina‑se a massa da substância transferida para o recipiente.
A operação de destampar, remover a substância e tampar novamente é feita muito rapidamente, 
protegendo o conteúdo do pesa‑filtro da umidade. Desse modo, se garante que a massa determinada 
por diferença fique isenta de umidade. Essa técnica é chamada pesagem por diferença e deve ser 
usada sempre que um padrão primário for pesado.
 Observação
Evite tocar os objetos secos com os dedos porque quantidades 
detectáveis de água ou de gordura contidas na pele podem ser transferidas 
para o objeto. Use pinças, luvas de algodão limpas ou tiras de papel para 
manipular os objetos secos para pesagem.
110
Unidade II
Para esse procedimento é preciso:
•	 Pesar, conforme indicado, cerca de 0,6000 g de biftalato ácido de potássio (BFK), seco em estufa 
por 2 h a 110 oC. 
•	 Anotar todas as casas decimais.
•	 Transferir para um erlenmeyer; adicionar 50 mL de água destilada e 3 gotas de fenolftaleína.
•	 Preencher a bureta com o NaOH 0,2 Mol.L‑1 recém‑preparado e titular o biftalato ácido de potássio 
(BFK) até obter uma cor levemente rosa.
•	 Anotar o volume.
•	 Calcular o fator de correção (fc).
NaOH 0,2 M = 
Solução a ser 
padronizada
Padrão primárioBFK
Figura 44
1 mol de biftalato ácido de potássio (BFK) reage com 1 mol de NaOH. Dado: MM (massa molar) 
BFK = 204.22 g.mol‑1 e MM NaOH = 40 g.mol‑1.
Os fatores de correção das soluções‑padrão são números adimensionais que expressam quantas 
vezes a normalidade da solução preparada é maior ou menor que a normalidade nominal (teórica). Eles 
devem ter valores próximos à unidade e devem ser calculados até a terceira casa decimal.
111
QUÍMICA ANALÍTICA 
Exemplo
Para preparar 1 litro de solução 1 mol.L‑1:
1 mol de NaOH = (23+16+1) = 40 g 
0,2 mol de NaOH = 8 g 
 Observação
O volume deve ser usado em litros: 15,5 mL = 0,0155 L
Admitindo‑se, por exemplo, uma massa pesada de 0,6000 g e um volume gasto de 15,5 mL, temos:
n
mBKF g
MM BFK
g
g mol
molBFK = = =−
( )
( )
,
, .
,
0 6000
204 22
0 0029381
nBFK = nNaOH
Então, podemos ter:
nNaOH = MNaOH, VNaOH(l)
Substituindo, temos:
0,002938 = Mreal .0,0155
M = 0,1895 Mol.l‑1 
Cálculo do fator de correção (Fc):
FcNaOH
M
M
real
te rica
= = =
ó
0 1895
0 2
0 998
,
,
, 3 casas 
decimais
Fc não tem unidade e foi arredondado de 0,9975 para 0,998. Utilizando o fator de correção, é 
possível saber exatamente qual quantidade de matéria foi realmente pesada de hidróxido de sódio. Uma 
vez que ocorre absorção de umidade e gás carbônico durante a pesagem, a matéria não atende aos 
requisitos de solução‑padrão.
A partir da padronização, o NaOH 0,2 M está pronto para ser empregado em uma análise volumétrica, 
e, ao efetuar as contas, a concentração deve ser corrigida utilizando‑se o fator de correção. Nesse 
exemplo, a concentração correta seria:
112
Unidade II
Mreal = Mteórica x Fc
Mreal = O,2 . 0,998
Mreal do NaOH = 0,1996 M
Mreal é a molaridade obtida experimentalmente, e Mteórica é a concentração objeto de preparação. 
A padronização deve ser executada em triplicata, e a média do fator de correção calculada e 
registrada no rótulo do frasco.
6.6 Classificação dos métodos volumétricos
As reações fundamentais da análise volumétrica são de dois tipos gerais: reações baseadas na 
simples combinação de íons com formação de substâncias pouco ionizáveis (água; precipitados; 
complexos) e reações com transferência de elétrons ou de oxirredução. As reações baseadas na 
simples combinação, de acordo com o produto obtido, podem ainda ser divididas em reações de 
neutralização, precipitação, formação de complexos e oxirredução. 
6.6.1 Volumetria de neutralização
A volumetria de neutralização ou volumetria ácido‑base é um método de análise baseado em reação 
de neutralização, ou seja, entre os íons H3O
+ e OH‑:
H+ + OH‑ H2O
 Observação
Para efeito de simplificação, em vez de H3O
+, escrevemos H+.
Neutralização é o termo utilizado na química para indicar uma reação de quantidades estequiométricas 
de um ácido e de uma base.
Ácido + Base Sal + Água
Reações de neutralização resultam em variação de pH durante a análise devido ao consumo do 
cátion hidrônio, responsável pela acidez na solução.
Curvas de neutralização
De acordo com Vogel (1981), é possívelter uma visão do processo de neutralização estudando 
as mudanças da concentração do íon hidrogênio durante a titulação. A mudança de pH, próxima ao 
ponto de equivalência, é muito importante, porque permite a escolha do indicador que produzirá o 
menor erro de titulação. Denomina‑se curva de titulação a curva lançada em um gráfico no qual na 
113
QUÍMICA ANALÍTICA 
ordenada encontra‑se o pH, e na abscissa a porcentagem de ácido neutralizado ou o número de mL de 
álcali adicionado. No caso das reações de neutralização, as curvas são obtidas tomando‑se os valores 
de pH da solução em função do volume do titulante ou da fração titulada. A obtenção dos dados para 
a construção da curva é feita calculando‑se o pH da solução após cada adição do titulante (BACCAN 
et al., 2001).
Nas figuras a seguir, é possível observar a curva de titulação de um ácido forte com uma base forte 
e o esquema de aparelhagem para essa titulação:
12
10
8
6
4
2
2
3
4
1
25 50 75
pH da solução Ponto de 
equivalência
Volume de titulante
NaOH titulante
HCI amostra
Figura 45 – Curva de titulação de um ácido forte com uma base forte
A força iônica do ácido e da base utilizadas na titulação é que determina o pH no ponto de 
equivalência. Ao reagir um ácido forte e uma base forte, o sal formado adquire característica neutra, e, 
portanto, o ponto de equivalência estará próximo a 7,0. A escolha do indicador a ser utilizado deverá 
levar em conta que a viragem de cor ocorra por volta desse valor de pH.
 Saiba mais
Relembre o conceito de hidrólise salina no link a seguir:
CHEMELLO, E. Química virtual. 2011. Disponível em: http://www.
quimica.net/emiliano/artigos/2011mar_mp‑hidrolise‑salina.pdf. Acesso 
em: 5 maio 2020.
Ao titular um ácido fraco com uma base forte, podemos observar um comportamento diferente na 
curva de titulação em função da força da base. Ao reagir um ácido fraco e uma base forte, o sal formado 
adquire característica básica, e, portanto, o ponto de equivalência estará acima de 7,0 (formação de sal 
de caráter básico). Observe a curva de titulação e o esquema da aparelhagem a seguir para esse tipo de 
situação. A escolha do indicador a ser utilizado deverá levar em conta que a viragem de cor ocorre por 
volta desse valor de pH.
114
Unidade II
12
10
8
6
4
2
2
3
4
1
25 50 75
pH da solução
Ponto de 
equivalência
Volume de titulante
NaOH titulante
CH3COOH
amostra
Figura 46 – Curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte
12
10
8
6
4
2
2
3
4
1
25 50 75
pH da solução
Ponto de 
equivalência
Exemplo: NaOH + ácido
acetilsalicílico (AAS)
Volume de titulante
NH3 titulante
HCI 
amostra
Figura 47 – Curva de titulação de uma base fraca com um ácido forte
Tabela 13 – Indicadores usados frequentemente em volumetria ácido-base
Indicador pK ind Zona de viragem
Alaranjado de metila 3,7 3,1 ‑ 4,5
Fenolftaleína 9,3 8,3 ‑10,0
A escolha de um desses indicadores vai depender de que tipo de análise ácido‑base vai ser efetuada.
Exemplo de aplicação
Para esta análise, o ponto de equivalência está dentro da faixa de viragem da fenolftaleína e, 
portanto, este deverá ser o indicador utilizado.
Exemplo de cálculo na volumetria de neutralização
115
QUÍMICA ANALÍTICA 
Exemplo 1
Supondo‑se que 50 mL de solução de KOH foram titulados com 20 mL de solução volumétrica 
0,5 mol/L de HCl, determine a concentração em mol/L do KOH. Foram usadas como indicador 3 
gotas de alaranjado de metila.
Resolução
O titulante foi o HCl (ácido clorídrico), cuja concentração é 0,5 mol/L. 
HCI M=0,5 Mol/l
Vgasto = 20 ml
KOH M =?
V titulado = 50 ml
Figura 48
Supor que, nessa titulação, foram gastos 20 mL de HCl 0,5 mol/l para neutralizar 50 mL de KOH 
de concentração desconhecida. Então, teremos as seguintes etapas para calcular a concentração da 
amostra de concentração desconhecida de KOH:
a) Escrever a equação que representa a reação de neutralização que ocorreu e balanceá‑la 
corretamente. 
As reações de neutralização obedecem ao seguinte esquema: 
ácido + base → sal + água
Nesse caso, ocorreu a seguinte reação: 
KOH + HCl → KCl + H2O
 1 1
116
Unidade II
Observe que não há necessidade de balancear a reação. Normalmente, o balanceamento correto da 
equação é importante porque precisamos observar a proporção estequiométrica entre os reagentes, que, 
nesse caso, é de 1 : 1.
b) Verificar a proporção em mols em uma reação de neutralização:
nácido = nbase
Como:
M
n
V
=
logo, n = M.V
Então, podemos realizar a seguinte substituição:
Substituindo os valores:
M V = M V
0,5.20 = M 50 ml
M
0,5.20
50
M
HCl. HCl KOH KOH
KOH
KOH
KOH
=
= 0,22 1Mol L. −
Observe que não foi necessário passar as unidades dos volumes de mL para L porque elas cancelam‑se 
na fórmula. Portanto, a concentração inicial da solução KOH titulada é de 0,2 mol/L.
Se em vez do volume fosse colocada no recipiente de titulação uma quantidade de massa pesada, 
seria necessário conhecer a massa molar do titulado e, a partir daí, fazer as devidas substituições.
n
m g
Massa Molar gmol
= −
( )
( . )1
Então, teríamos a seguinte igualdade:
mKOH g
Massa Molar KOH gmol
M VHCl HCl
( )
( . )
,− =1
117
QUÍMICA ANALÍTICA 
Exemplo 2 
Determine o volume de solução‑padrão de NaOH 0,100 mol/L necessário para titular 100,00 mL de 
H2SO4 0,100 mol/L no ponto de equivalência dessa reação. O indicador utilizado foi a fenolftaleína.
MNaOH = 0,100 mol/l
VNaOH = ??
Fenolftaleína como indicador
MH2SO4 = 0,100 mol/l
VH2SO4 = 100 ml
Figura 49
Resolução
a) Escrever a reação química e balancear:
H2SO4 (aq) + 2 NaOH (aq) → Na2SO4 (aq) + 2 H2O (l)
b) Verificar a proporção em mols e calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de 
equivalência:
Nesse caso, a relação é de 1 : 2, logo:
n° mol NaOH = 2 · n° mol H2SO4
M V = 2.M V
0,100.V = 2.(0,100).10
NaOH NaOH add H2SO4 H2SO4
NaOH 00
V = = 200 mLNaOH
20
0 100,
Portanto, para alcançar o ponto de equivalência, foram necessários 200 mL de solução‑padrão de NaOH. 
118
Unidade II
 Lembrete
O termo, em química, que indica uma reação de quantidades 
estequiométricas de um ácido e de uma base é neutralização.
6.6.2 Tipos de titulação
Veja a seguir:
•	 Direta: a solução‑padrão é colocada na bureta e adicionada ao titulado no erlenmeyer. 
Exemplo: HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + 2H2O(l)
•	 Indireta: o reagente a ser titulado é gerado na solução. 
Exemplo:
2Cu2+(aq) + 4 I
 ‑ 
(aq) 2 CuI (s) + I2(aq) 
I2(aq) + 2 Na2S2O3(aq) Na2S4O6(aq) + 2NaI(aq)
•	 Retorno: um excesso, conhecido, de uma solução‑padrão é adicionado à solução do analito, e a 
quantidade excedente (residual) é determinada por uma titulação com uma segunda solução‑padrão. 
Exemplo:
AgNO3 (aq) + Br 
‑ (aq ) NO3
 ‑ (aq) + AgBr (s) 
AgNO3 (aq) + KSCN(aq) KNO3 (aq) + AgSCN (s) (residual)
Outro exemplo é o que ocorre com o hidróxido de magnésio, que, por ser pouco solúvel, faz com que 
a determinação do ponto de equivalência seja difícil. Para evitar esse problema, o procedimento adotado 
é fazer com que a reação de neutralização do hidróxido de magnésio ocorra totalmente por meio de uma 
quantidade excessiva (perfeitamente conhecida) de solução ácida padrão. Em seguida, o excesso de ácido 
(que não reagiu com o hidróxido de magnésio) é titulado com uma solução básica padrão. 
6.6.3 Volumetria de precipitação
A titulometria de precipitação é considerada uma das mais antigas técnicas analíticas, datando 
de meados de 1800. São reações que se baseiam em outras, sendo que estas produzem os compostos 
iônicos de solubilidade limitada. Devido à baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados, são 
poucos os agentes precipitantes que podem ser usados em titulometria. Os métodos titulométricos que 
119
QUÍMICA ANALÍTICA 
utilizam o nitrato de prata como solução‑padrão são chamados de métodos argentométricos 
(argentimentria). Argento vem do latim e significa prata. 
No caso da argentimetria, o titulante mais empregado é a solução‑padrãode AgNO3 (nitrato de prata). 
Os métodos argentimétricos compreendem (a) os métodos diretos, nos quais a solução titulante (AgNO3) 
é adicionada à bureta e transferida diretamente para a solução titulada (método de Mohr e método de 
Fajans); e (b) os métodos indiretos, nos quais a solução de AgNO3 é adicionada em excesso ao erlenmeyer, 
e o excesso é titulado com a solução de tiocianato de potássio (método de Volhard).
O ponto final pode ser determinado de três formas diferentes:
•	 Formação de um sólido colorido, ou seja, um precipitado (como no método de Mohr).
•	 Formação de um complexo solúvel (como no método de Volhard).
•	 Mudança de cor associada à adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido (como no 
método de Fajans).
Indicadores 
Os indicadores de ponto final empregados nas titulações argentimétricas podem ser: 
•	 Indicadores visuais (químicos): ponto final produzido por um indicador químico que consiste, 
geralmente, em uma variação de cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou desaparecimento 
de uma turbidez na solução titulada. Os requisitos para um indicador ser empregado em uma 
titulação de precipitação são:
— a variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do reagente ou do analito;
— a alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação 
do analito.
•	 Potenciométricos: os pontos finais potenciométricos são obtidos pela medida de potencial entre 
um eletrodo de prata e um eletrodo de referência cujo potencial é constante e independente do 
reagente adicionado.
•	 Amperométricos: para se obter um ponto final amperométrico, a corrente gerada entre um par 
de microeletrodos de prata na solução do analito é medida e representada em forma de gráfico 
em função do volume do reagente.
Método de Mohr 
É uma técnica de volumetria direta que utiliza o AgNO
3 padronizado como titulante. Essa técnica só 
pode ser efetuada em meio neutro ou levemente alcalino. Podem ser utilizados indicadores tradicionais 
120
Unidade II
(K2CrO4) ou de adsorção. O emprego desse método vem sendo gradualmente reduzido devido ao 
desenvolvimento de outras técnicas analíticas mais rápidas e com menores limites de detecção, e pela 
toxicidade do cromo empregado como indicador. 
De certo modo, essa técnica, é quase sempre restrita à determinação de cloretos em água potável, 
amostras de água do mar ou, ainda, em soluções de NaCl previamente preparadas para fins didáticos. 
Segundo Skoog et al. (2006), na determinação de cloreto, pelo método de Mohr, o ponto final é detectado 
por meio da formação de um precipitado vermelho entre o indicador K2CrO4 e o AgNO3. 
 
Figura 50 – Transição de cores durante a titulação, pelo método de Mohr, até obter o ponto final alaranjado
O cromato de sódio pode servir como um indicador para as determinações argentométricas de íons 
cloreto, brometo e cianeto por meio da reação com íons prata para formar um precipitado vermelho‑tijolo 
de cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência.
Como essa titulação se baseia nas diferenças de solubilidade do AgCl e do Ag2CrO4 (precipitação 
fracionada), é muito importante a concentração adequada do indicador. Quando se adiciona um íon a 
uma solução contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solúveis como o primeiro, o sal 
que começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é passado em primeiro lugar. 
Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então, pode servir de indicador para a reação 
de precipitação do primeiro, desde que se possam ajustar as condições de modo que o composto corado 
somente comece a se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente. Na prática, 
o ponto final ocorre um pouco além do ponto de equivalência, devido à necessidade de adicionar 
excesso de Ag+ para precipitar Ag2CrO4 em quantidade suficiente para ser notado visualmente. 
Esse método requer que uma titulação em branco seja feita para que o erro cometido na detecção do 
ponto final possa ser corrigido. O valor gasto na prova do branco obtido deve ser subtraído do valor 
gasto na titulação.
 As reações envolvidas são as seguintes:
Reação de titulação
Ag+ + Cl‑ AgCl(s)
Reação com o indicador
121
QUÍMICA ANALÍTICA 
Ag+ + CrO4
2‑ AgCrO4(s)
A concentração da prata na equivalência química em uma titulação do cloreto com o nitrato de 
prata é dada por:
[ ] , . , . /Ag K mol lps
+ − −= = =18 10 135 1010 5
A concentração de íon cromato necessária para iniciar a formação do cromato de prata sob essas 
condições pode ser computada a partir da constante de solubilidade para o cromato de prata.
[CrO ]= = = 6,6.10 mol/l4
‑2 ‑3Kps
Ag[ ]
, .
( . . )+
−
−
12 10
1 35 10
12
5 2
A princípio, o íon cromato dever ser adicionado em uma quantidade de modo que o precipitado 
vermelho apareça apenas após o ponto de equivalência. No entanto, uma concentração de íons cromato 
de 6,6.–3mol L–1 confere à solução uma cor amarela intensa, de maneira que a formação do cromato de 
prata vermelho não pode ser prontamente detectada, e, por essa razão, concentrações menores de íons 
cromato são geralmente utilizadas. 
Como consequência, um excesso de nitrato de prata é necessário antes que a precipitação se 
inicie. Um excesso adicional do reagente também deve ser adicionado para produzir cromato de prata 
suficiente para ser visto. Esses dois fatores geram um erro sistemático positivo no método de Mohr 
que se torna significante em concentrações de reagentes menores que 0,1 mol L–1. Esse erro pode ser 
facilmente corrigido realizando a titulação de um branco constituído por uma suspensão de carbonato 
de cálcio livre de cloreto. 
pAg+
4,96 pAg+ = pCI‑
VAg+
Curva de titulação
AgNO3
NaCI
Figura 51 – Titulação de uma solução de cloreto de sódio pelo método de Mohr
122
Unidade II
 Observação
Branco é uma amostra que contém todos os constituintes, exceto o 
analito, e deve ser usada durante todas as etapas do procedimento analítico.
Existem fatores importantes a serem considerados no método de Mohr, como o pH da solução e a 
concentração do indicador. A titulação deve ser conduzida em meio neutro ou levemente básico, em pH 
entre 6,5 e 9. Em soluções ácidas, o cromato reage com os íons hidrogênio, formando o hidrogenocromato 
(HCrO4
‑) e dicromato (Cr2O7
2‑) (reação abaixo), ocasionando a diminuição da concentração do CrO4 
2‑. 
Consequentemente, o indicador deixa de funcionar ou há um erro considerável na determinação do 
ponto de equivalência.
2CrO4
2‑ + 2H+ 2HCrO4
‑ Cr2O7
2‑ + H2O
Por outro lado, em um pH superior a 9, ocorre a precipitação do hidróxido de prata (Ks = 2,3 × 10‑8) 
(BACCAN et al., 2001), que posteriormente se decompõe em Ag2O e água, conforme equação a seguir:
2Ag+ + 2OH‑ 2AgOH Ag2O + H2O
No que diz respeito à concentração do indicador, recomenda‑se usar uma solução de cromato de potássio 
mais diluída que a solução de cloreto a ser titulada, uma vez que, em elevada concentração, dá à solução a ser 
titulada uma cor vermelha muito forte, tornando difícil observar o início da precipitação do cromato de prata 
(JEFFERY et al., 1989). Assim, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons cromato é muito pequena 
para produzir o precipitado nas proximidades do ponto de equivalência. Para que o ponto final seja visualizado, 
é preciso adicionar um excesso e um titulante, tornando necessária a realização de um branco, que deve ser 
descontado do resultado da titulação da amostra.
O método de Mohr foi descrito pela primeira vez em 1865 por K. F. Mohr, um químico farmacêutico 
alemão que foi pioneiro no desenvolvimento da titulometria. Com a descoberta de que o Cr(VI) é 
carcinogênico, atualmente o método de Mohr é raramente empregado.
Método de Volhard
É uma técnica de volumetria de retorno que utiliza o NaSCN padronizado como titulante. Essa 
técnica é a única opção para casos em que a amostra apresenta pH ácido. O indicador utilizado é o 
Fe(NH4)2(SO4)2. Ocorre a titulaçãoda prata em excesso, e, no ponto de viragem, teremos a formação de 
um complexo solúvel de [FeSCN]2+.
O método de Volhard envolve a titulação de íon prata em meio ácido com uma solução‑padrão 
de tiocianato:
Ag+ (residual) + SCN
‑ (aq) AgSCN(s)
123
QUÍMICA ANALÍTICA 
O excesso de prata é determinado por meio de titulação, com uma solução‑padrão de tiocianato de 
potássio ou de amônio usando íons ferro (III) como indicador.
KSCN
Fe+3 (indicador)
Ag+excesso
Figura 52
O indicador sal de Fe (III) produz uma coloração vermelha com o primeiro excesso de tiocianato: 
 SCN‑ (excesso) + Fe
3+ FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) 
 
Figura 53 – Transição de cores durante a titulação pelo método de Volhard 
Nesse tipo de titulação, a mudança de coloração aparece cerca de 1% antes do ponto de equivalência 
devido à adsorção de íons prata pelo precipitado. A aplicação mais importante do método de Volhard 
é a determinação indireta de íons halogênios. Uma quantidade exata e em excesso de AgNO3 é adicionada 
à solução a analisar (que contém, por exemplo, Cl‑ ).
Comportamento do indicador: íon Fe3+ em meio ácido 
124
Unidade II
Ag+ (excesso) + Cl
‑ (aq) AgCl(s) + Ag
+ (residual) 
Ag+ (residual) + SCN
‑ AgSCN(s) 
SCN‑ (excesso) + Fe
3+ FeSCN2+ (aq) (complexo vermelho) 
A titulação pelo método de Volhard tem de ocorrer em pH ácido para evitar a precipitação de 
Fe(OH)3(s).
O AgCl é mais solúvel do que o AgSCN: 
Kps AgSCN = 1,1 x 10
‑12
KpsAgCl = 1,8 x 10
‑10 (mais solúvel) 
AgCl(s) + SCN
‑ AgSCN(s) + Cl
‑
A reação anterior ocorre em uma extensão significativa, perto do ponto de equivalência, o que leva 
a um consumo excessivo de SCN‑ , originando valores de Cl‑ mais baixos do que na realidade.
Método de Fajans
Trata‑se de um método de titulação direta que emprega o AgNO3 padronizado como titulante. A viragem 
ocorre pela mudança de cor devido à adsorção dos corantes aniônicos ao adicionar uma gota em excesso do 
nitrato de prata. Os indicadores de adsorção foram introduzidos pelo químico e físico polonês Kasimir Fajans. 
São corantes orgânicos, ácidos ou bases fracas (ânionicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o 
ponto final por meio de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve 
à adsorção ou à dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica 
em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico. Assim, o aparecimento ou o 
desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado serve para sinalizar o ponto final da titulação.
Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a fluoresceína, que pode ser empregada para 
acusar o ponto final na titulação de cloreto com nitrato de prata. Em solução aquosa, aquele composto se 
dissocia parcialmente, fornecendo íons hidrogênio e fluoresceínato; a solução aquosa é verde‑amarelada.
Figura 54 – Transição de cores durante a titulação pelo método de Fajans
125
QUÍMICA ANALÍTICA 
O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado, que passa de branco a 
vermelho em virtude da deposição de fluoresceínato de prata na superfície do precipitado. Trata‑se 
realmente de um processo de adsorção, pois o produto de solubilidade de fluoresceínato de prata 
não chega a ser ultrapassado. O processo é reversível, e, como tal, o corante retorna à solução com a 
adição de excesso de cloreto.
 Lembrete
Os indicadores de ponto final empregados nas titulações argentimétricas 
podem ser visuais, potenciométricos ou amperométricos.
Veja o processo de adsorção da fluoresceína:
Na+
Na+ NO3
‑
Ag+
Ag+
Ag+ Ag+ Ag+
Ag+
Ag+
In‑
In‑
In‑In‑Ag+
NO3
‑
NO3
‑ NO3
‑Na+ Na+
CI‑
CI‑CI‑
CI‑
AgCI AgCI AgCI
A) B) C)
Figura 55
Ocorrerá adsorção dos íons presentes no titulado pelo precipitado formado. Em A (antes do ponto 
de equivalência), o AgCl precipitado atrairá o íon cloreto em excesso, e, este, por sua vez, atrairá o sódio 
em excesso. Em B (ponto de equivalência sem indicador), a primeira gota em excesso de Ag+ irá formar 
uma camada de cátions adsorvidos pelo precipitado, e, este, por sua vez, atrairá o nitrato em excesso na 
solução, formando uma segunda camada iônica adsorvida. Em C (ponto de equivalência com indicador), 
a fluoresceína será atraída preferencialmente pela prata em excesso adsorvida e, com isso, promoverá 
alteração no meio.
6.6.4 Volumetria de formação de complexos
Existem alguns métodos volumétricos baseados em reações de formação de complexos. Um íon 
metálico reage com um ligante adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalência é 
determinado por um indicador ou por um método instrumental apropriado.
A volumetria com formação de complexos, ou complexometria, baseia‑se em reações que envolvem 
um íon metálico M e um ligante L com formação de um complexo suficientemente estável. O caso mais 
simples é o de uma reação que origina um complexo do tipo 1 : 1. 
M+L ML
126
Unidade II
De acordo com Baccan et al. (2001), muitos outros íons metálicos formam complexos estáveis, 
solúveis em água, com um grande número de aminas terciárias contendo grupos carboxílicos. A formação 
desses complexos serve como base para a titulação complexométrica. Ácido etilenodiaminotetracético 
(EDTA) é o quelante mais usado em química analítica. Praticamente todos os elementos da tabela 
periódica podem ser analisados com EDTA, seja por titulação direta ou sequência de reações indiretas. 
Em condições adequadas de pH, formam complexos solúveis, extremamente estáveis, com a maioria 
dos íons metálicos, inclusive os alcalinos terrosos. A seguir, exemplo de EDTA, aminas terciária contendo 
grupos carboxílicos:
OH
OH
HO
O
O
O
O
N
N
OH
Figura 56 – EDTA
Indicadores para as titulações com EDTA 
Os indicadores usados na volumetria de complexação, chamados de indicadores metalocrômicos, 
são agentes complexantes fracos que exibem cores diferentes na forma complexada e na forma livre. 
Quando esse indiciador é adicionado à solução a ser titulada, ocorre a formação de um complexo 
colorido com o analito. 
M+ + In‑ MIn 
M se refere ao íon metálico, e In ao indicador. 
As cargas foram omitidas para melhor clareza. O frasco de titulação contém então M e MIn. Quando 
o titulante é adicionado, ocorre a reação com o metal livre até que, essencialmente, ele acabe, e, nesse 
ponto, começa a acontecer o deslocamento do metal do complexo MIn. 
MIn + Y MY + In 
 cor A cor B 
Isso constitui o ponto final da reação e é responsável pela mudança de cor que sinaliza o fim 
da titulação. 
O negro de eriocromo T (negro de solocromo) é um dos mais antigos e mais usados indicadores de 
complexação. É usado exclusivamente na faixa de pH entre 7 e 11, em que a forma azul do indicador 
predomina na ausência de íons metálicos. Embora forme complexos vermelhos com aproximadamente 
127
QUÍMICA ANALÍTICA 
trinta metais, somente poucos desses complexos têm a estabilidade necessária para permitir uma 
mudança de cor apropriada no ponto final de uma titulação direta com o EDTA. O indicador é usado mais 
frequentemente na titulação direta de Mg+2, Ca+2, Cd+2, Zn+2 e Pb+2. Em solução, o negro de eriocromo T 
é lentamente oxidado pelo oxigênio dissolvido, e um agente redutor, como o ácido ascórbico, é algumas 
vezes adicionado para retardar essa reação. Outra maneira de evitar a oxidação é adicionar o negro de 
eriocromo T sólido na solução exatamente antes de iniciar a titulação. 
Uma das aplicações da complexometria é na determinação da dureza da água. Historicamente, 
a dureza da água foi definida em termos da capacidade de cátions presentes na água trocarem com 
os íons sódio e potássio dos sabões e formarem com os respectivos ânions sais pouco solúveis. Muitos 
cátions multicarregados compartilham essa propriedade indesejável. Em águas naturais, a concentração 
dos íons cálcio e magnésio, geralmente, excedem muito a concentração de qualquer outro íon. 
Consequuentemente, a dureza da água é agora expressa