TCC Uso de PLA em filmes plasticos

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
Júlia Koury Marques
ALTERNATIVAS NA FABRICAÇÃO DE FILMES PLÁSTICOS BIODEGRADÁVEIS PARA USO EM EMBALAGENS À BASE DE POLI ÁCIDO LÁCTICO (PLA).
Campinas
2016
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
Júlia Koury Marques
ALTERNATIVAS NA FABRICAÇÃO DE FILMES PLÁSTICOS BIODEGRADÁVEIS PARA USO EM EMBALAGENS À BASE DE POLI ÁCIDO LÁCTICO (PLA)
	
	Trabalho de Conclusão de Curso de Graduação em Engenharia de Alimentos.
Orientador: Professor Dr. Anderson de Souza Sant’Ana.
Campinas
2016
Ficha Catalográfica
Parecer do Professor Orientador
	
	DEDICATÓRIA
Aos meus pais, pelo apoio e incentivo e por dedicarem uma vida aos meus estudos.
Ao meu irmão, Pedro, por dividir comigo conhecimento, tranquilidade e todos os momentos da minha vida.
Aos meus amigos próximos, por apoiarem minhas decisões e estarem ao meu lado ao longo da graduação.
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Dr. Anderson de Souza Sant’Ana, pela orientação ao meu trabalho de conclusão de curso, pelo conhecimento partilhado, pela compreensão e pelos momentos de descontração.
Ao professor Loong-Tak Lim, da Universidade de Guelph, por me ensinar o amor pela área estudada e muitas virtudes da vida.
À UNICAMP e seus funcionários, por proporcionarem uma graduação de qualidade.
Aos docentes da Faculdade de Engenharia de Alimentos, por se dedicarem ao processo de aprendizado.
 
EPÍGRAFE
“A disciplina é a ponte que liga nossos sonhos às nossas realizações” (Pat Tillman).
RESUMO
A mudança nos hábitos de consumo e o aumento exacerbado de produtos alimentícios com invólucros plásticos vem resultando em impactos ambientais como contaminação do solo e lençóis freáticos por metais pesados provenientes da matéria prima destas embalagens, o petróleo, impermeabilização do solo, com consequente aparecimento de pragas e vetores e liberação de compostos carcerígenos, resultado da combustão incompleta dos residuos plásticos. Com base na evidente relação entre o consumo de materiais poliméricos e o aumento dos efeitos danosos ao meio ambiente, diferentes tecnologias vem sendo desenvolvidas, a fim de minimizar os problemas gerados por embalagens plásticas.
Entre as alternativas para solucionar a questão mencionada, estão: o uso de embalagens retornáveis, a venda de produtos concentrados, a pirólise dos resíduos plásticos e a substituição das resinas plásticas derivadas de petróleo por matérias primas biodegradáveis. Uma das possibilidades de polímeros biodegradáveis de fonte renovável é o poli (ácido láctico), objeto de estudo deste trabalho. O poli (ácido láctico), ou PLA, é um polímero derivado do ácido láctico, que apesar de ainda apresentar limitações de custo produtivo e em suas propriedades mecânicas e térmicas, mostra-se um potencial substituinte dos plásticos atualmente em mercado, por se tratar de um material com boa barreira a aromas e alta resistência a gorduras e óleos, componentes comumente encontrados em matrizes alimentícias.
O objetivo deste trabalho foi realizar revisão bibliográfica sobre as possibilidades de uso do PLA como material alternativo para a confecção de embalagens alimentícias.
Palavras chave: poli (ácido láctico); embalagens biodegradáveis; biocompostos; nanocompostos.
ABSTRACT
The change in consumption habits and the exacerbated increase in the use of plastic packages for food products have resulted in environmental impacts such as soil and groundwater contamination by heavy metals from petroleum, soil waterproofing, consequent appearance of pests and the release of carcinogenic compounds as a result of incomplete combustion of plastic waste. 
Based on the evident relationship between the consumption of polymeric materials and the increase of harmful effects over the environment, different technologies have been developed in order to minimize the problems caused by plastic packaging. 
Among the alternatives to solve this issue, it can be mentioned the use of returnable packages or concentrated products, the pyrolysis of plastic waste and the substitution of petroleum-based plastic packages by biodegradable ones. One of the biodegradable polymer from a renewable source is poly(lactic acid), which is the target of this study. Poly(lactic acid), or PLA, is the result of lactic acid polymerization, which although still presents cost production and mechanical and thermal properties limitations, is a potential substitute for plastics currently in use, due to its flavor barrier properties and its high resistance to grease and oil penetration, which are very common compounds in the food matrix. 
The objective of this study was to carry out an overview regarding the possibilities of the use of PLA as an alternative material for food packaging manufacturing. 
Key words: poly(lactic acid); biodegradable packaging; biocomposites; nanocomposites. 
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Produção física de embalagens trimestral, 2008 - 2014.	14
Figura 2. Participação de cada tipo de material na indústria de embalagens.	14
Figura 3. (a) Esquema do isômero L-ácido láctico. (b) Esquema do isômero D-ácido láctico	22
Figura 4. Esquema de polimerização de ácido láctico em poli (ácido láctico).	23
Figura 5. Curva típica de tensão-deformação do poli (ácido láctico) realizada a taxa de 15,4 mm/min a 25ºC	26
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Propriedades físicas dos polímeros utilizados na indústria de embalagens alimentícias	15
Tabela 2. Principais propriedades do poli (ácido láctico)	24
Tabela 3. Propriedades mecânicas do PLA e de outros polímeros convencionais	25
Tabela 4. Características térmicas e mecânicas do poli (ácido láctico) após modificação com diferentes plasticizantes	28
SUMÁRIO
DEFINIÇÃO E IMPORTÂNCIA DAS EMBALAGENS PARA A INDÚSTRIA DE ALIMENTOS
De acordo com a RDC nº91 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (BRASIL, 2001), embalagens para alimentos são definidas como “os artigos que estão em contato direto com alimentos, destinado a contê-los, desde a sua fabricação até a sua entrega ao consumidor, com a finalidade de protegê-los de agente externos, de alterações e de contaminações, assim como de adulterações”. Entre os produto aprovados para uso em embalagens em contato direto com alimentos, estão: celulose regenerada, borrachas e elastômeros, vidros, metais e materiais plásticos (BRASIL, 2001).
Um estudo apresentado pela Associação Brasileira de Embalagem (ABRE, 2015), indicou que, no ano de 2014, houve uma retração na produção de embalagens de 1,47%, provavelmente induzida por uma queda na produção de grandes setores que fazem uso de embalagens, incluindo o setor alimentício (Figura 1). Apesar disso, as embalagens plásticas ainda apresentam grande força dentro do setor, sendo este tipo de material o segundo mais utilizado, como apresentado na Figura 2. 
Figura 1. Produção física de embalagens trimestral, 2008 - 2014. 
FONTE: ABRE, 2015
Figura 2. Participação de cada tipo de material na indústria de embalagens.
FONTE: ABRE, 2015
Embalagens plásticas são resultado da união em cadeia linear ou modificada de polímeros de alto peso molecular por meio de ligações covalentes. Sob ação de alta temperatura e pressão, essas cadeias tornam-se reversivelmente (termoplásticos) ou irreversivelmente (termofixos) moldáveis. Na produção de embalagens alimentícias, a chave está no uso de materiais termoplásticos, que não formam ligações cruzadas após o resfriamento (BARÃO, 2011). Os polímeros mais frequentemente utilizados na indústria de alimentos são o polietileno, polipropileno, policloreto de vinila (PVC), poliestireno e o polietileno tereftalato (PET). O polietilenoé um material mais barato e suas propriedades mecânicas e de resistência dependem exclusivamente de sua densidade. O polipropileno apresenta baixa densidade e maior resistência do que o PE, principalmente em sua forma biorientada. O PVC é muitas vezes utilizado como embalagem para carnes, pois evita a perda de água e de cor das mesmas, porém este tipo de polímero deve ser aditivado, para que o mesmo possa ser convertido e suas propriedades sejam alteradas. O poliestireno possui baixo ponto de fusão e, por isso, não é utilizado em produtos alimentícios que precisam ser aquecidos. Este polímero é geralmente utilizado para a formação de filmes, encontrando grandes aplicações para o acondicionamento de ovos e frutas. Por último, menciona-se o PET, cuja principal característica é poder ser reutilizado por meio de processos que envolvem o uso de altas temperaturas e remoldagem (BARÃO, 2011). As principais propriedades são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1. Propriedades físicas dos polímeros utilizados na indústria de embalagens alimentícias
	Material
	Barreira a vapor
	Barreira a gases
	Resistência mecânica
	Formação de filme
	Polietileno
	 
	 
	 
	 
	Alta densidade
	xxx
	-
	xxx
	x
	Baixa densidade
	xxx
	-
	x
	x
	Polipropileno
	xxx
	x
	xx
	x
	Poliestireno
	x
	x
	xxx
	-
	Policloreto de vinila
	x
	xx
	xx
	x
	Polietileno tereftalato
	xxx
	xxx
	xxx
	-
Dentro do setor alimentício, as embalagens têm diversas funções. As embalagens primárias, ou seja, aquelas que revestem e entram em contato direto com o produto, visam evitar contaminação e conservar a integridade física e microbiológica dos alimentos. Além disso, esta categoria de embalagens possibilita o controle de fatores tais como atmosfera, umidade e luz que atingem o produto, auxiliando na garantia da estabilidade e segurança dos alimentos. Já as embalagens secundárias, que entram em contato com as embalagens primárias e com o consumidor varejista, têm a função de proteção física durante todo o processo de distribuição. Cabe também a esta categoria de embalagens a função de informação ao consumidor, tais como, formas de armazenamento e manuseio, qualidade nutricional, tipo e quantidade de produto, etc. Estas embalagens também possibilitam o controle de estoque através da utilização do rótulo e contrarrótulo. A última categoria engloba as embalagens terciárias, responsáveis por facilitar a paletização de um lote de produtos e por garantir a integridade física do lote durante seu transporte (BARÃO, 2011).
Assim, uma análise simples do já mencionado mostra que embalagens alimentícias tem não somente a função de conter e proteger um produto, mas agregar a ele valor por meio da exposição de seu conteúdo ao cliente intermediário e final e da garantia de qualidade do mesmo. Por outro lado, é possível perceber uma demanda por materiais que apresentem características combinadas e que atendam a necessidade de cada produto, seja no quesito barreira ou resistência mecânica.
IMPACTO AMBIENTAL DAS EMBALAGENS
Anteriormente à Revolução Industrial, produtos – perecíveis ou não – eram transportados e acondicionados em diversos tipos de embalagens, geralmente reutilizáveis. Com o avanço e evolução do varejo, surgiram muitas inovações no setor, o que inclui a ampla distribuição de sacolas plásticas a partir da década de 70 em supermercados e outros pontos de vendas. Assim, as embalagens plásticas se infiltraram no mercado e tornaram-se não apenas responsáveis pelo transporte de produtos, como também pela proteção dos mesmos (OLIVEIRA, et al., 2012). 
Por se tratar de um material de baixo custo e com propriedades bastante variadas que podem se adequar a diferentes demandas, o plástico tornou-se um produto indispensável na rotina dos consumidores e seu uso e descarte inadequado tem se tornado um desafio crescente. Devido ao aumento populacional e de consumo, impactos ambientais relevantes associados ao uso de embalagens devem ser tomados em consideração (SILVA, et al., 2013). 
No Brasil, a produção de plásticos se dá na casa dos 3 milhões de toneladas por ano, sendo que o consumo per capita de materiais plásticos para transporte no varejo é de 19 kg/ano. Acompanhando a alta produção de materiais plásticos, segue-se a alta produção de lixo: de acordo com Silva et al. (2013), 150 mil toneladas de lixo são produzidas anualmente nas cidades do país, sendo 15 mil toneladas referentes ao descarte de sacolas plásticas, dentre as quais apenas 13% destas seguem para o processo de reciclagem. De acordo com o Diário Oficial da Paraíba (Lei nº 8855/2009), em 2008 a coleta seletiva abrangia apenas 405 municípios brasileiros, percentual bastante baixo quando comparado com a geração de resíduos descartáveis. O Projeto de Lei nº 218/2009 (CMRJ, 2009) afirma que somente no estado do Rio de Janeiro, são destinados 15 milhões de reais para a retirada de sacolas plásticas indevidamente descartadas que acabam por poluir leitos de rios e que podem resultar em danos graves ao meio ambiente. 
Os impactos causados pelo descarte de materiais plásticos de maneira errônea são de naturezas distintas. Uma primeira análise da constituição do plástico imediatamente nos remete ao primeiro problema relacionado ao descarte de embalagens: a principal matéria prima para fabricação de plástico atualmente é o petróleo (ou a resina proveniente de seu fracionamento). Este produto é um recurso não renovável, o que por si só já se torna um ponto de atenção ambiental. Porém, o uso do petróleo como matéria prima para o plástico envolve um segundo problema: a resina formada pelo fracionamento do mesmo pode carregar metais pesados que, quando em contato com o solo após o descarte irregular, podem migrar para os lençóis freáticos, contaminando-os. Considerando o longo tempo necessário para a decomposição de materiais plásticos, pode-se concluir que o efeito é potencializado ao longo do tempo (OLIVEIRA, et al., 2012).
Para que a decomposição de matéria orgânica e resíduos biodegradáveis ocorra, é necessária a atuação da água como meio reativo da ação bacteriana. A presença de plásticos nestes locais causa a impermeabilização do solo, impedindo o contato água-matéria orgânica e postergando a decomposição dos resíduos. Desta forma, o acúmulo de matéria orgânica sobre o solo resulta na presença de vetores, tais como ratos, moscas, baratas e formigas, que são precursores de doenças como leptospirose, dengue, cólera, giardíase, entre outras, tornando-se então um problema de saúde pública (TAUIL, 2002). Além disso, quanto maior a quantidade de plástico sobre o solo, mais anaeróbio ele se torna, induzindo a fermentação anaeróbica da matéria orgânica, reação esta que gera gases de enxofre que apresentam odor putrefativo forte (OLIVEIRA, et al., 2012).
Outro problema ambiental causado pelo descarte de materiais plásticos é a queima dos mesmos. A combustão incompleta destes produtos, também chamada de pirólise incompleta, libera hidrocarbonetos altamente reativos e poluentes, tais como os chamados PAH (hidrocarbonetos policíclicos aromáticos), que condensam na fuligem resultante da queima. Estes compostos apresentam baixa solubilidade em água e alta solubilidade em óleo. Alguns tipos de PAHs podem apresentar atividade carcinogênica e afetar células humanas (GONÇALVES, 2007).
 Considerando todos os impactos previamente apresentados, existem muitos movimentos ao redor do mundo dedicando atenção exclusiva aos problemas ambientais causados por resíduos sólidos. Um exemplo é a Lei nº 9605, também chamada de “Lei de Crimes Ambientais” que penaliza ações danosas ao meio ambiente (BRASIL, 1998). Na Paraíba, a Lei nº 8.856 obriga os estabelecimentos a substituírem as sacolas plásticas comuns por sacolas feitas de material oxibiodegradável, dando aos mesmos o prazo de um ano para adequação e penalizando-os com multa após o prazo considerado. Além disso, programas de conscientização vêm ganhando força no cenário nacional, exemplificados pela campanha “A Escolha éSua, o Planeta é Nosso”, que ocorreu no ano de 2008 lançada pelo Ministério do Meio Ambiente, e que visava conscientizar os consumidores pela substituição de sacolas comuns por sacolas biodegradáveis (OLIVEIRA, et al., 2012).
Porém, apenas políticas ambientais não são suficientes para reduzir satisfatoriamente os impactos já mencionados. A busca por alternativas nos materiais utilizados como matéria prima para a fabricação de plásticos ainda é um desafio e não deve ser desconsiderada, mas sim levada como prioridade nos centros de pesquisa e desenvolvimento do setor. 
ALTERNATIVAS PARA A REDUÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL CAUSADO POR EMBALAGENS
Visão Geral
No mundo das embalagens e sacolas plásticas, já existem inúmeras alternativas chamadas “environment-friendly”, que tem foco na proteção do meio ambiente e na diminuição do descarte e acúmulo de resíduos em aterros e locais de depósito de lixo. 
Uma primeira solução apresentada pelo Ministério do Meio Ambiente (BRASIL, 2016) é o uso de embalagens e sacolas retornáveis. As sacolas são geralmente feitas de materiais como nylon ou tecido, enquanto que as embalagens são feitas de vidro, acrílico ou outro material resistente. Por se tratarem de produtos que podem ser utilizados inúmeras vezes, este tipo de alternativa reduz o consumo de descartáveis e, consequentemente favorece positivamente a conservação do meio ambiente. Porém, no Brasil ainda não se tem uma cultura que envolva a maior parte da população para o uso deste item e é um desafio eliminar as embalagens de polímeros provenientes do petróleo da rotina dos consumidores.
Outra forma de impactar positivamente o meio ambiente é a venda de produtos concentrados, ou seja, o consumo de uma menor quantidade de produto para garantir efeito equivalente ao oferecido pelo produto não concentrado. É trivial entender que o aumento na concentração é diretamente proporcional à redução no uso de embalagens, já que há menor necessidade de grandes quantidades de produto. O obstáculo relativo a esta alternativa é a mudança de todo o processo produtivo tanto para as empresas que fabricam este tipo de produto quanto para o consumidor, que terá que adaptar sua rotina ao uso de produtos com diferente concentração (BRASIL, 2016).	Comment by Julia Marques: Gostaria de escrever este parágrafo de uma forma melhor
O uso da pirólise seguida de combustão para aproveitamento de material plástico após o consumo tem se apresentado como alternativa para a diminuição eficiente do resíduo sólido (GONÇALVES, 2007). Para tal, convencionou-se o uso de reatores que causam a queima parcial dos materiais poliméricos, gerando uma mistura líquida de hidrocarbonetos que pode ser utilizada como combustível substituto dos combustíveis atualmente no mercado. Esta alternativa é interessante uma vez que os plásticos apresentam alto conteúdo energético, podendo ser comparado inclusive com a gasolina (GONÇALVES, 2007). De acordo com a autora, este processo libera uma menor quantidade de compostos possivelmente carcinogênicos como os já mencionados PAHs, resultados da combustão incompleta e pode ser uma alternativa para recuperar o material plástico descartado indevidamente. Porém, a combustão de materiais plásticos libera grandes quantidades de dióxido de carbono, o que contribui negativamente para o processo de aquecimento global (RAY & OKAMOTO, 2003).
A última proposta para redução do impacto ambiental causado pelo descarte de embalagens plásticas é o uso de outros tipos de material para a fabricação de embalagens plásticas, os também conhecidos como materiais biodegradáveis. 
Embalagens Biodegradáveis (EBD) 
As embalagens biodegradáveis são fabricadas a partir de polímeros conhecidos como biopolímeros, produzidos por meio de diversas reações bioquímicas complexas sobre substratos como milho, celulose, amido ou pela síntese bacteriana a partir de ácidos como o butírico e o valérico (BELGACEM & GANDINI, 2008). A degradação dos biopolímeros acontece pela conversão de compostos orgânicos de alto peso molecular em compostos simples como CO2, H2O e CH4, pela ação de microrganismos que produzem enzimas capazes de catalisar reações em condições normais de temperatura e pressão (YAM, 1986).
Biopolímeros apresentam taxa de degradação mais elevada do que os polímeros fabricados a partir do petróleo ou outras fontes não renováveis, o que é grande vantagem no que diz respeito ao impacto ambiental causado por resíduos sólidos plásticos (EMBRAPA, 2014). Porém, além de apresentarem custo mais elevado do que os polímeros comuns, suas características físicas e tecnológicas ainda são uma barreira na competição contra embalagens convencionais. A alta fragilidade destes materiais, baixa eficiência nos processos de troca gasosa e sensibilidade à umidade são fatores desafiadores no desenvolvimento de embalagens à base de biopolímeros (EMBRAPA, 2014). 
A indústria tem visto grandes vantagens no uso deste tipo de embalagem no que diz respeito a conquistar a atenção dos consumidores, já que a preocupação com o meio ambiente vem crescendo exponencialmente nos últimos tempos. Assim, o uso do conceito de sustentabilidade trazido pelos materiais biodegradáveis e apoiado por órgãos governamentais como a Comissão Mundial do Meio Ambiente tem se tornado forte estratégia de marketing, e tem aberto os olhos das fabricantes destas embalagens para uma grande oportunidade de mercado (GUELBERT, et al., 2007).
POLI ÁCIDO LÁCTICO COMO ALTERNATIVA PARA O USO EM EMBALAGENS: 
Introdução
O poli (ácido láctico) (PLA) é um polímero obtido através de fontes renováveis como milho e é derivado do ácido 2-hidróxipropiônico (ácido láctico). A princípio, foi utilizado apenas como material de filmes de alto valor agregado, termoformas rígidas e recipientes de bebidas e alimentos, devido ao seu alto custo produtivo. O avanço tecnológico, porém, causou a redução dos custos de produção do PLA e, hoje, o mesmo pode ser considerado uma alternativa para substituição dos polímeros produzidos a partir de petróleo, não somente pelo menor custo, mas também por outros aspectos, tais como economia de energia e consumo de dióxido de carbono no processo produtivo, possibilidade de reciclagem e compostagem dos resíduos sólidos de PLA e baixa taxa de migração de ácido láctico para o alimento quando utilizado como material de embalagem (AURAS, et al., 2004). 
A primeira grande produção piloto de PLA foi enraizada pela Cargill e até 2007, a maior produtora deste polímero, NatureWorks, produzia cerca de 140.000 toneladas de PLA por ano. Além desta, outras empresas estão envolvidas na produção do citado biopolímero: Toyota, do Japão, Biomer, da Alemanha e Hycail, da Holanda. O início de 2005 marcou a história do PLA: a maior rede varejista, WalMart, iniciou neste ano o uso do biopolímero para aplicações em embalagens (BHARDWAJ & MOHANTY, 2007).
O principal uso do poli (ácido láctico) atualmente é como invólucro de produtos de curta vida de prateleira, como por exemplo o revestimento de copos de bebidas quentes em restaurantes fast food, recipientes de saladas prontas para consumo e para a fabricação de plástico-bolha (O’BRIEN, 2003). 
Obtenção
O PLA é constituído basicamente de moléculas polimerizadas de ácido láctico, que é o mais simples ácido carboxílico com um carbono assimétrico, obtido da fermentação bacteriana de carboidratos, e apresentando-se em duas configurações: L-ácido láctico e D-ácido láctico (Figura 3) (AURAS, et al., 2004).
Figura 3. (a) Esquema do isômero L-ácido láctico. (b) Esquema do isômero D-ácido láctico
Dois principais tipos de bactérias estão envolvidas na produção de ácido láctico: as heterofermentativas, que produzem menos de 1,8 moles de ácido láctico/mol de hexose junto a outros metabólitos como ácido acético e etanol, e as homofermentativas, que produzem cerca de 1,8 moles de ácido láctico/mol de hexose e produzem quantidades bastante reduzidas de outros metabólitos e que são mais frequentemente usadas na indústria (AURAS, et al., 2004). As bactérias homofermentativasmais utilizadas no processo de obtenção do ácido láctico são os Lactobacillus, cujo pH e temperatura ótimos de atuação são 5,4 a 6,4 e 38ºC a 42ºC, respectivamente, além de exigirem baixas concentrações de oxigênio para o processo fermentativo. O ácido láctico produzido que será destinado para fins alimentícios deve ser destilado, visando sua purificação (AURAS, et al., 2004). 
A obtenção de poli (ácido láctico) a partir dos isômeros de ácido láctico pode seguir três principais vias, que são apresentadas na Figura 4 a seguir, que são: polimerização por condensação direta, polimerização por desidratação azeotrópica ou polimerização pela formação de lactídeo, esta última sendo a mais utilizada para obtenção de PLA em larga escala (AURAS, et al., 2004).
Figura 4. Esquema de polimerização de ácido láctico em poli (ácido láctico).
O tipo de polímero de alto peso molecular formado ao final do processo de polimerização depende do tipo de lactídeo formado nas etapas intermediárias, ou seja, um L-lactídeo, um D-lactídeo ou um meso/DL-lactídeo. Assim, como resultado da abertura de anel do lactídeo, ter-se-á os seguintes poli (ácido lácticos), cada um com características peculiares: PLLA (poli (L-ácido láctico)), PDLA (poli (D-ácido láctico)) ou PDLLA (poli (DL-ácido láctico) (BHARDWAJ & MOHANTY, 2007).
Propriedades, vantagens e limitações
As propriedades do PLA são definidas diretamente pela estrutura do polímero, ou seja, pelo seu lactídeo de origem, assim como pela sua massa molecular, que é influenciada pela adição ou não de compostos hidroxílicos. Este polímero é considerado semi cristalino e seu grau de cristalização influencia também suas características mecânicas e temperaturas de processamento (AURAS, et al., 2004). As principais características do PLA são apresentadas na Tabela 2 a seguir:
Tabela 2. Principais propriedades do poli (ácido láctico)
	Propriedade
	 
	Densidade (gm/cc)
	1,25
	Temperatura de fusão (Tm) (ºC)
	207
	Temperatura de transição vítrea (Tg) (ºC)
	60
	Aparência
	pellets pálido-transparentes
	Toxicidade
	Não tóxico
Algumas propriedades mecânicas dos diferentes tipos de PLA bem como de outros polímeros convencionais disponíveis no mercado atualmente são apresentados na Tabela 3 (BHARDWAJ & MOHANTY, 2007). Quando comparado com outros polímeros, o PLA apresenta propriedades bastante similares ao poliestireno. Os dois principais tipos de PLA apresentam boas propriedades mecânicas de resistância à tensão e flexão. Porém, quando comparado ao PET, por exemplo, apresenta baixa capacidade de absorção de impacto e de elongamento na ruptura, desafio enfrentado na indústria de embalagens para as aplicações com este tipo de biopolímero. 
Outras propriedades interessantes do ponto de vista tecnológico se relacionam a boa selagem térmica abaixo do ponto de fusão, além de apresentar-se como boa barreira para compostos voláteis de aroma, o que é muito interessante para a indústria de alimentos. A alta resistência a penetração de óleos e gorduras em embalagens cartonadas revestidas com filmes de poli(ácido láctico) (AURAS, et al., 2004), faz com que o uso deste polímero seja uma potencial inovação no setor de embalagens de produtos alimentícios, cuja matriz complexa apresenta comumente alto teor de lipídeos.
Em comparação com PS e PET, o PLA apresenta menor permeabilidade a CO2 e água que o primeiro e maior que o segundo (BHARDWAJ & MOHANTY, 2007). Com relação a permeabilidade ao oxigênio, filmes de PLA apresentam maior capacidade de barreira com o aumento da atividade de água, aspecto bastante pronunciado na temperatura de 40ºC (AURAS, et al., 2004). Além disso, o PLA apresenta boa barreira a água, por se tratar de um polímero hidrofóbico, sendo satisfatoriamente comparado com os filmes de PET (AURAS, et al., 2004).
 
Tabela 3. Propriedades mecânicas do PLA e de outros polímeros convencionais
	Propriedade
	L-PLA
	D,L-PLA
	PS
	PET
	PP
	Resistência à tração (MPa)
	59
	44
	44
	50
	36
	Elongamento ruptura (%)
	7.0
	5.4
	1.5
	60 - 110
	--
	Módulo de elasticidade (GPa)
	3.7
	5.4
	2.8
	2 - 4
	1.2
	Resistência à flexão (MPa)
	70
	53
	83
	70
	33
	Temperatura de deflexão térmica (ºC)
	55
	50
	88
	70
	106
Uma grande preocupação no setor de embalagens plásticas em contato com alimentos é a migração de partículas poliméricas para o produto que será ingerido pelo consumidor. Uma vantagem do uso do PLA como material de invólucros alimentícios é que a taxa de migração de ácido láctico é muito baixa e qualquer outro potencial composto de migração será hidrolizado posteriormente a ácido láctico, não sendo então um problema para o consumo (AURAS, et al., 2004).
Do ponto de vista ambiental, o PLA vendo sendo foco de grandes pesquisas já que seus resíduos podem ser destinados a compostagem e sua biodegradação natural é bastante rápida se comparada com outros plásticos. Além disso, quando envolvido no processo de combustão, não libera gases de óxido de nitrogênio e produz apenas um terço do calor de combustão gerado por outras poliolefinas (RAY & OKAMOTO, 2003). A degradação do PLA ocorre basicamente por hidrólise após exposição prolongada à umidade. A primeira etapa na degradação deste polímero é a redução do peso molecular por meio de reações não enzimáticas de quebra dos grupos ésteres da cadeia. Assim, os compostos formados de baixo peso molecular são reduzidos a ácido láctico durante a segunda etapa de degradação, que é então metabolizado por microrganismos, liberando pequenas quantidades de CO2 e água. Estas reações podem ser catalisadas pelo aumento da temperatura e umidade relativa (50 – 60ºC) (AURAS, et al., 2004). 
Uma das limitações para uso do PLA como base para produção de embalagens é a sua fragilidade, chamada comumente de brittleness. Este fenômeno é demonstrado na Figura 5, em que se percebe que o PLA não apresenta comportamento plástico e exibe comportamento quebradiço com baixos valores de tensão.
Figura 5. Curva típica de tensão-deformação do poli (ácido láctico) realizada a taxa de 15,4 mm/min a 25ºC
FONTE: BHARDWAJ & MOHANTY, 2007
Assim, pode-se dizer que o PLA é um plástico rígido e esta rigidez tem sido explicada pelo isomerismo geométrico do grupo éster plano e trans da cadeia polimérica de PLA. Esta característica do grupo ester se dá pelo caráter parcial de duplas ligações da estrutura C-O, gerando um ângulo de menor valência no oxigênio da estrutra e aumentando o impedimento estérico e dificultando a rotação da ligação O-C (BHARDWAJ & MOHANTY, 2007). 
Desta forma, faz-se necessário o estudo de maneiras de modificar a estrutura do poli (ácido láctico), a fim de melhorar suas características para uso do biopolímero no desenvolvimento de embalagens para a indústria de alimentos, já que existe uma demanda muito grande por materiais flexível e facilmente moldáveis neste tipo de indústria. Estas modificações são apresentadas mais adiante. 
PRINCIPAIS MÉTODOS DE MODIFICAÇÃO DAS PROPRIEDADES DO POLI (ÁCIDO LÁCTICO) 
Copolimerização
O PLA é comumente utilizado pela biomedicina em procedimentos de osteosíntese e a falta de equilíbrio entre a força de retenção e perda de massa deste polímero somada à possibilidade de seus resíduos iniciarem processos inflamatórios focaram esforços para modificação da estrutura cristalina e frágil do PLA por meio da copolimerização (BHARDWAJ & MOHANY, 2007). A copolimerização é definida como a polimerização de monômeros de diferentes naturezas e é capaz de modificar não somente propriedades mecânicas do polímero, mas também suas propriedades térmicas, como por exemplo a temperatura de transição vítrea (Tg). Porém, a concentração de monômeros dentro do reator deve ser muito bem controlada, a fim de evitar que comonômeros distintos se formem e que a composição de comonômeros não seja constante (LEONARDO, 2011).
O processo de estereocopolimerização do L-lactídeo com D-lactídeo e meso-lactídeo é uma forma de controlar a cristalinidade e as propriedades físicasdo PLA. O resultado dessa modificação é um comonômero de natureza amorfa. Outros estudos afirmam que a copolimerização do PLA com lactonas ou carbonetos cíclicos reduz a cristalinidade do PLA, além de melhorar a resistência do mesmo à tensão e ao impacto em função da modificação da densidade da cadeia e dos tipos de ligação (BHARDWAJ & MOHANY, 2007).
Plasticização
Plasticizantes são compostos de alto ou baixo peso molecular adicionados a um polímero a fim de modificar a flexibilidade e maleabilidade de um plástico rígido. Labrecque et al. (1997) estudou a influência da adição de alguns destes compostos na extrusão de PLA e os resultados, bem como a estrutura dos compostos, são apresentados na Tabela 4. Os autores demonstram que o uso de plasticizantes reduz significativamente a temperatura de transição vítrea e a resistência a tração do filme de PLA, ao mesmo tempo que aumenta visivelmente a deformação na ruptura, ou seja, a possibilidade de elongação do filme. Já a temperatura de fusão do plástico não é significativamente alterada pelo uso de ésteres de citrato como agentes plasticizantes (LABRECQUE, et al., 1997). Desta forma, pode-se dizer que o uso de plasticizantes é uma forma efetiva de modificação do poli (ácido láctico) em se tratando de aumentar a flexibilidade e diminuir a fragilidade do mesmo, podendo então ser uma boa opcão de processo para o polímero que se destinará à confecção de embalagens. 
Tabela 4. Características térmicas e mecânicas do poli (ácido láctico) após modificação com diferentes plasticizantes
** Proporção PLA/plasticizante = 80/20. FONTE: LABRECQUE, et al., 2007
Formação de blends
Blending é o termo técnico utilizado para descrever o processo de mistura de dois ou mais polímeros compatíveis, a fim de melhorar alguma característica através do sinergismo entre os polímeros individuais, quando a modificação das características de polímeros não é viável através da orientação mecânica do polímero (LIM, AURAS & RUBINO, 2008). Vários fatores podem influenciar a formação de blends, como por exemplo peso molecular dos polímeros, temperatura de transição vítrea, tipo de estrutura (cristalina ou amorfa), entre outros (BHARDWAJ & MOHANY, 2007). 
Por se tratar de um polímero biodegradável, é razoável que blends à base de PLA sejam feitos com outros polímeros também biodegradáveis, tais como poli (ε-caprolactona), poli (butadileno sucinato), polihidroxibutirato (PHB) e poli (butadileno adipato tereftalato). Apesar disso, alguns autores afirmam realização de testes de blending entre PLA e polietileno e PLA e borracha, com o intuito de aumentar a flexibilidade do poli (ácido láctico) (BHARDWAJ & MOHANY, 2007). 
Um dos desafios para a formação de blends é a questão de miscibilidade, a exemplificar pela mistura de PLA com PHB. Na região amorfa, os dois polímeros se mostram imiscíveis, apresentando duas temperaturas de transição vítrea distintas. A temperaturas mais altas, porém, o blend apresenta certa miscibilidade, principalmente quando se utiliza PLA de baixo peso molecular, que leva à copolimerização dos componentes, aumentando a compatibilidade entre PLA e PHB (ZHANG, et al., 1996).
A formação de um blend de PLA com polihidroxioctanoato (PHO) mostrou-se bastante eficiente no que diz respeito a dimiuição da rigidez do poli (ácido láctico) (LEE & MCCARTHY, 2007). Através da modificação do PHO com hidroximetileno diisocianato (HMDI) Lee e McCarthy (2007) eliminaram a diferença de viscosidade entre o PLA e o PHO, para que então a blenda pudesse ser formada. O processo de modificação do PHO foi realizado a 100ºC, em sistema de contra-rosca rotativa a 40 rpm por 2 minutos, com adição de 2 a 5,5% de HMDI. Então, o PHO modificado foi fundido junto ao PLA seguindo o binômio 175ºC/3 minutos, a 40 rpm e a blenda foi moldada por compressão. O resultado apresentado pelos autores foi uma blenda com menor fragilidade e rigidez, o que é bastante promissor para o mercado de embalagens plásticas (LEE & MCCARTHY, 2007).
Diversos outros estudos relacionados com a formação de blends para modificação de poli (ácido láctico) foram realizados e, como esperado, o composto obtido apresentou, em todos os casos, propriedades mecânicas melhoradas. Porém ainda existem limitações quanto a compatibilidade dos polímeros envolvidos no processo. Noda et al. (2004) estudaram a formação de blends de PLA com um copolímero do PHA e poli (óxido de etileno), afirmando que o processo diminui a aderência do PHA e a fragilidade do PLA. Além disso, esta blenda mostrou-se mais biodegradável do que os polímeros quando tratados individualmente. Silva, Oliveira e Araújo (2014) estudaram a modificação das propriedades mecânicas e térmicas do PLA pelo blending com PBAT (poli (butadileno teraftalato)) e concluiram que o sistema PLA/PBAT apresenta maior deformação na ruptura quando comparado com o PLA puro, devido a alta flexibilidade do PBAT. Além disso, a adição do PBAT ao PLA aumentou a resistência ao impacto após a formação da blenda. 
Formação de biocompostos à base de PLA 
O uso dos chamados biofillers, ou compostos biológicos utilizados para incorporação em resinas de PLA para melhoramento de suas propriedades, tem sido alvo de pesquisas devido a sua derivação de uma fonte renovável e sua produção não danosa ao meio ambiente. Exemplos de biofillers são as fibras naturais (biofibras), os amidos, as proteínas e a argila (LIM, AURAS & RUBINO, 2008). Os biofillers convencionais, tais como fibra de vidro, partículas de carbono e talco, precisam ser adicionados à resina em grandes quantidades para obtenção do resultado desejado. Já o uso de nanocompostos leva a resultados satisfatórios com quantidades muito menores de nanopartículas, em torno de 2 a 8% em massa (LIM, AURAS & RUBINO, 2008).
A forma como os biofillers causarão o reforçamento do filme de PLA depende diretamente da forma como os produtos de reforço ficarão dispersos na matriz do polímero e qual a natureza da interação superficial entre o polímero e o biofiller. A dispersão mencionada deve ser causada pelo uso de um sistema de rosca dupla, já que o sistema de rosca simples não garante dispersão satisfatória (LIM, AURAS & RUBINO, 2008).
Entre as nanopartículas utilizadas como biofillers para incorporação em filmesde PLA, a argila de silicato em camadas, em destaque a MMT, é a atualmente mais estudada, devido ao fato desse material melhorar significativamente as características mecânicas e de flexão do nanocomposto formado, além de suas propriedades térmicas, de biodegradação e de barreira. MMT tem estrutura cristalina formada por um sanduíche de duas folhas de sílica tetraédrica e uma folha de dióxido alumínio ou magnésio. Este composto apresenta característica pouco mais hidrofílica que o PLA e possui galerias com cátions de sódio, lítio, cálcio, ferro e magnésio que possibilitam troca iônica com cátions orgânicos através do uso de surfactantes. Além disso, o MMT se dispersa no polímero de tal forma que gera grãos impermeáveis, aumentanto a perfomance do polímero. Quando as ligações do polímero são inseridas nas galerias do MMT, ou seja, quando forma-se uma estrutura intercalada, a mobilidade do polímero é reduzida e o resultado é a fortificação do polímero. O potencial máximo de melhoramento das propriedades físicas do polímero se dá, porém quando o MMT é esfoliado, ou seja, quando está completamente disperso e homogeneizado na base de PLA. Esta condição de esfoliação do MMT no PLA depende do grau de interação entre os dois compostos e das condições de processo. Assim, para o melhor resultado possível, as partículas de MMT/PLA (tactóides) devem ter espessura de aproximadamente 10nm e para tal, é preciso que a argila seja quimicamente tratada para aumentar a compatibillidade entre as nanopartículas e o polímero, além dos pellets serem cisalhados e laminados para o processamento (LIM, AURAS & RUBINO, 2008). Existe também uma concentração ótima de MMT que pode ser adicionada ao PLA para melhoramento do filme e esta fica em torno de 3 a 4%. Em concentraçõesmaiores, existe uma tendência de aglomeração das partículas de MMT, o que pode causar o efeito contrário ao desejado e enfraquecer o polímero. A vantagem do uso de nanopartículas de MMT vem do seu baixo custo, alta disponibilidade e não agressão ao meio ambiente (CHANG, YU & SUR, 2003).
Outra alternativa para a formação de biocompostos à base de PLA é o uso de biofibras, ou também conhecidas como fibras naturais. Provenientes de fontes renováveis, tais como plantas (sisal, folhas de abacaxi), frutas (coco), sementes (algodão) e cascas (linho, rami, kenaf, cânhamo e juta), são muito mais baratas que as fibras comuns e as propriedades das mesmas dependem de sua origem, da idade do material de onde foram extraídas e de como foram pré-tratadas. O pré-tratamento das fibras é essencial para garantir sua biodegradabilidade, já que a lignina, principal composto celulósico da maior parte das biofibras, é um composto fenólico resistente à ação microbiana. Quando expostos ao ambiente externo, os compostos lignocelulósicos, principalmente a lignina, são fotoquimicamente degradados por luz UV e possibilitando então o processo de degradação microbiológica (MOHANTY, MISRA & HINRICHSEN, 2000).
As fibras vegetais são em geral de natureza lignocelulósica e tem característica hidrofílica, com conteúdo de umidade entre 8 e 12%. As fibras provenientes de cascas apresentam o maior grau de polimerização e portanto são as mais indicadas para aditivação em PLA. Estudos realizados com a adição de fibras de hibisco (kenaf) à resina de PLA mostram que o filme resultante apresentou maior resistência térmica, além de maior maleabilidade, facilitando o processo de moldagem do mesmo. Além disso, a incorporação destas fibras na forma de micropartículas aumentou a resistência ao impacto do biocomposto (SERIZAWA, INOUE & IJI, 2005). 
Oksman, Skrifvars e Selin (2003) estudaram a aditivação de poli (ácido láctico) plasticizado com triacetina utilizando sementes de linhaça. Os resultados apontam que o processo aumenta a deformação na ruptura, além de diminuir a rigidez do biocomposto formado em relação ao filme de PLA puro. Maiores concentrações de triacetina aumentam ainda mais a maleabilidade do filme de PLA aditivado, enquanto a concentração do plasticizante não tem efeito sobre o filme de PLA puro. A explicação encontrada para estes fenômenos se dá no âmbito da pouca aderência das partículas de fibras à matriz polimérica, fazendo com que as fibras fiquem bem dispersas no filme. 
Assim, é possível afirmar que o uso de fibras como biofillers de filmes plásticos à base de poli (ácido láctico) apresenta grande potencial para o uso em embalagens, já que melhoras as propriedades térmicas e de maleabilidade, vencendo o obstáculo de fragilidade do PLA puro, além de apresentarem alta disponibilidade e baixo custo, já que são derivados de fontes renováveis como plantas e sementes. 
CONCLUSÃO
Evidências científicas deixam clara a necessidade de investimento em pesquisa e desenvolvimento de novos produtos que gerem menor impacto ambiental no que diz respeito ao descarte de resíduos, evitando mudanças progressivas nos efeitos que o acúmulo de materiais sólidos em aterros e lixões causam. 
Embalagens plásticas são fortes responsáveis por grande parte do impacto ambiental gerado anualmente pelo cada vez maior consumo de bens. Existem inúmeras alternativas para a substituição das embalagens e sacolas plásticas atualmente utilizadas no mercado e para o destino final das mesmas, tais como sacolas e embalagens retornáveis, venda e consumo de produtos concentrados, incineração/pirólise dos resíduos e uso de materiais plásticos biodegradáveis, sendo este último o objeto de estudo deste trabalho. 
Filmes plásticos feitos à base de poli (ácido láctico) apresentam grande potencial para uso em embalagens alimentícias, já que as inovações tecnológicas cada vez mais diminuem seu custo produtivo. Além disso, os filmes apresentam boas características de barreira e resistência a compostos comumente encontrados nas matrizes alimentícias, tais como óleos e gorduras.
Porém, existem limitações com relação a propriedades mecânicas e térmicas do material estudado, como alta fragilidade e rigidez. Todavia, suas propriedades físicas, térmicas e de barreira podem ser manipuladas por meio de modificação da composição e estrutura deste polímero, possibilitando então a formação de filmes plásticos bastante interessantes para a área de embalagens. 
De qualquer forma, técnicas de melhoramento ainda precisam ser estudadas mais a fundo, pois a substituição de termoplásticos já existentes por filmes de PLA ainda não é viável. O fato destes filmes serem biodegradáveis pode, em alguns casos, resultar em uma performance imprevisível se o polímero é exposto a ambientes incontroláveis de temperatura e umidade. Estes aspectos podem ser superados pelo uso de técnicas como formação de blendas e biocompostos e, portanto, muitos caminhos ainda podem ser abertos para novas oportunidades para o PLA como polímero de alta performance.
Uma proposta para futuros estudos é o uso das fibras de borra de café de reaproveitamento como biofibra para melhoramento das características de barreira e maleabilidade do poli (ácido láctico), uma vez que o resíduo de cafeterias pode ser reutilizado como aditivo para extrusão de filmes plásticos modificados.
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