aula 1 Substancias Puras

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Físico-Química II
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
CONTEÚDO
Transformações Físicas de Substâncias Puras:
Diagramas de Fases, Estabilidade e Transições de Fases, Superfície dos Líquidos.
Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).
Diagramas de Fase.
Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
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Programa da Disciplina: Conteúdo
Parte 1
Parte 2
Parte 3
Parte 4
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Definições:
Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.
Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico.
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Definições:
Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.
Fase: Forma de matéria homogênea em composição química e estado físico.
Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e gasosa (vapor) da água.
Transição de Fase: Conversão de uma fase em outra. Ocorre em uma temperatura característica em uma dada pressão.
Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação.
Temperatura de Transição: Temperatura característica em que duas fases estão em equilíbrio.
Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação, ...
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Importante:
A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio, nada informando sobre a cinética da transformação.
Ex.: Diamante.
Nas condições normais de temperatura e pressão o diamante é menos estável que a grafita.
Portanto, existe uma tendência natural do diamante virar grafita!
No entanto, isto não ocorre em uma velocidade mensurável (exceto em altas temperaturas).
Fase Metaestável: Fase termodinamicamente instável que não se altera por impedimento cinético.
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Definições:
Diagrama de Fases: Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável.
Curvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões em suas diferentes fases.
Apresentam os valores de pressão e temperatura nas quais as fases coexistem.
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Definições:
Pressão de Vapor: Pressão do vapor em equilíbrio com a fase condensada (sólida ou líquida).
Conclusão:
Em um diagrama de fases, as curvas de equilíbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a pressão de vapor varia com a temperatura.
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Definições:
Ebulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam no interior do líquido.
Ponto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do vapor se iguala a pressão externa.
Sistema aberto.
Ponto de Ebulição Normal:
Teb sob 1 atm de pressão externa.
Ponto de Ebulição Padrão:
Teb sob 1 bar de pressão externa.
	1 atm	= 1,01325 bar (exato).
	1 bar	= 0,98692 atm (aprox.).
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Definições:
Ponto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem (equilíbrio) em uma dada pressão.
Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem...
A curva de equilíbrio sólido-líquido mostra como a temperatura de fusão/congelamento varia com a pressão.
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)
A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume constante.
Nestas condições a pressão de vapor aumenta continuamente com a temperatura.
Com o aumento da pressão de vapor a densidade do vapor aumenta.
Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui.
Há um ponto na qual as densidades se igualam e a superfície entre as fases desaparece.
Resultado: Fluido Supercrítico.
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Pontos Característicos: Ponto Crítico (pc & Tc)
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Pontos Característicos: Ponto Triplo (p3 & T3)
Condição de pressão e temperatura na qual três fases coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa).
O ponto triplo, assim como o crítico, é uma característica da substância.
Ex.: Água. p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K. pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Exemplos de Diagramas de Fase:
Água:
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Exemplos de Diagramas de Fase:
Água:
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Exemplos de Diagramas de Fase:
Dióxido de Carbono:
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Diagramas de Fases
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Diagramas de Fases
Fim da Parte 1
Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Condição de Estabilidade:
A condição termodinâmica de espontaneidade é:
Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substância.
Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da substância e é denominada “Potencial Químico” (μ).
Para uma transição de n mols da fase 1 para a fase 2:
Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Condição de Estabilidade:
Conclusões: 
Uma substância tem a tendência espontânea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar. G = n · [ μ(2) - μ(1) ] < 0  μ(2) < μ(1).
Duas fases estão em equilíbrio quando: Gm(1) = Gm(2)  μ(1) = μ(2).
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Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Variação com as Condições do Sistema:
Para determinarmos a fase mais estável quando as condições de pressão e temperatura do sistema variam, precisamos determinar como G varia quando p e T variam.
A equação diferencial para a variação da energia de Gibbs quando a pressão e a temperatura variam é:
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Termodinâmica da Transição
Demonstração…
Equação Fundamental
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Prof. Dr. Otávio Santana
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Variação com as Condições do Sistema:
Demonstração:
Nota: dq = TΔS e dw = -pΔV somente para transformações reversíveis. No entanto, como a energia de Gibbs é uma função de estado, o resultado independe da transformação.
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
Termodinâmica da Transição
Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Variação com a Temperatura:
Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
Conclusão #1: Como as entropias molares são positivas (Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o aumento da temperatura (dT > 0).
Conclusão #2: Para uma determinada variação de temperatura, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com entropia molar maior.
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Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Variação com a Temperatura:
Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
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Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Variação com a Pressão:
Para um sistema no qual apenas a pressão varia:
Conclusão #1: Como os volumes molares são positivos (Vm > 0), a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da pressão (dp > 0).
Conclusão #2: Para uma determinada variação de pressão, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com volume molar maior.
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Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Variação com a Pressão: 
A maioria das substâncias funde a uma temperatura maior quando
submetida a uma pressão externa maior.
Exceção água.
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Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor:
Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta.
Pode-se aumentar a pressão sobre a fase condensada pela ação mecânica de um pistão ou pela presença de gás inerte.
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Termodinâmica da Transição
Possíveis Problemas:
O gás inerte pode se dissolver na fase condensada, alterando as propriedades desta fase.
O gás inerte pode atrair moléculas da fase condensada, solvatando-as na fase gasosa.
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor:
Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta.
Para um excesso de pressão ΔP sobre a fase condensada:
p0  Pressão de vapor inicial.
p  Pressão de vapor após a aplicação de pressão extra ΔP.
ΔP  Excesso de pressão sobre a fase condensada.
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Termodinâmica da Transição
Demonstração…
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Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor:
Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta.
Para um excesso de pressão ΔP sobre a fase condensada:
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
Exemplo #1:
Calcule o aumento relativo e percentual da pressão de vapor da água quando se aumenta a pressão externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa).
	Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25°C, ΔP = 10 bar.
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
Exemplo #2:
Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na pressão externa sobre a pressão de vapor do benzeno, a 25°C.
	Dados: ρ = 0,879 gcm-3, MM ≈ 78 gmol-1.
	Resp.: 43%
Grande variação de pressão
Comportamento de gás ideal
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Localização das Curvas de Equilíbrio:
Condição: Gm,(p,T) = Gm,(p,T)  μ(p,T) = μ(p,T).
Para cada fase:	 dμ = dμ  dμ = Vmdp – SmdT.
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Termodinâmica da Transição
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Localização das Curvas de Equilíbrio:
Condição: Gm,(p,T) = Gm,(p,T)  μ(p,T) = μ(p,T).
Para cada fase:	dμ = dμ  dμ = Vmdp – SmdT.
Portanto:		Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT. 			(Vm,- Vm,)dp = (Sm,- Sm,)dT.
Equação de Clapeyron:
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Termodinâmica da Transição
Demonstração…
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Curvas de Equilíbrio Sólido-Líquido:
Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Curvas de Equilíbrio Sólido-Líquido:
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Termodinâmica da Transição
Demonstração…
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor:
Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor:
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Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Curvas de Equilíbrio Sólido-Vapor:
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Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Regra das Fases:
Seria possível quatro fases estarem em equilíbrio?
Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4). Três equações com duas variáveis (p e T)  Solução impossível!
A generalização deste resultado é dada pela regra das fases.
Definições: F = Número de graus de liberdade (variáveis independentes). C = Número de componentes (espécies independentes). P = Número de fases.
Regra das Fases: F = C – P + 2.
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Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Regra das Fases:
Exemplo: Sistema com um componente (C = 1  F = 3 – P).
	Uma fase:	P = 1  F = 2	 p e T podem variar (região). Duas fases:	P = 2  F = 1	 p ou T podem variar (linha). Três fases:	P = 3  F = 0	 p e T fixos (ponto triplo). Quatro fases:	P = 4  F = -1	 Condição impossível!
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Termodinâmica da Transição
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Termodinâmica da Transição
Fim da Parte 2
Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Tensão Superficial:
Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.
Conseqüência #1: Quantidade maior de moléculas no interior da fase líquida.
Conseqüência #2: Resultante das forças na superfície e no interior são diferentes.
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Tensão Superficial:
Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.
Questão #1: Qual a razão termodinâmica para esta observação?
Questão #2: Como expressar isto matematicamente?
Energia Livre: “Trabalho máximo realizado por um sistema em uma determinada transformação.” ou: “Trabalho mínimo necessário para promover uma transformação no sistema.”
Funções Termodinâmicas: Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Tensão Superficial:
Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial.
O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial () de uma amostra (volume constante) é proporcional a variação (d): dw = d,   Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade). [] = Energia/Área = J/m2 = N·m/m2 = N/m.
O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura constante é igual a energia livre de Helmholtz (A): dA = d < 0 (para uma transformação espontânea).
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Tensão Superficial:
Exemplo #1: Trabalho para erguer um fio metálico de comprimento ℓ na superfície de um líquido e formar uma película de altura h (desprezando a energia potencial gravitacional):
	∫dw = ∫d  w = 
	 = 2hℓ (duas faces)
	w = 2hℓ
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Tensão Superficial:
Exemplo #2: Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no interior de um líquido de tensão superficial : 
	∫dw = ∫d  w = 
	 = 4r2 (uma face)
	w = 4r2
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Bolhas, Cavidades e Gotículas:
Bolha: Região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido. [Duas superfícies]
Cavidade: Região em que vapor está confinado no interior do líquido. [Uma superfície]
Gotícula: Pequeno volume de líquido imerso em seu vapor. [Uma superfície]
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Bolhas, Cavidades e Gotículas:
A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma interface é sempre maior que a pressão pex no lado externo (convexo).
Equação de Laplace: pin = pex + 2/r
	Nota: De acordo com a equação, a diferença entre as pressões tende a zero quando r   (superfície plana).
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Superfície dos Líquidos
Demonstração…
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Equação de Laplace:
As cavidades estarão em equilíbrio quando: “forças de dentro para fora” = “forças de fora para dentro”.
“Força de dentro para fora”: 4r2pin = pressão x área
“Força de fora para dentro”: 4r2pex + fts
	dw = d
	d = 4(r+dr)2 - 4r2 = 8rdr
	dw = (8r)dr = força x deslocamento
	fts = 8r
	4r2pin = 4r2pex + 8r  pin = pex + 2/r
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Bolhas, Cavidades e Gotículas:
Para um líquido disperso como gotículas de raio r a pressão interna excedente 2/r aumenta a sua pressão de vapor.
Equação de Kelvin:
 pin = pex + 2/r
	p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP
= +2/r
	p = p0exp(2Vm/rRT)
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Bolhas, Cavidades e Gotículas:
Para uma cavidade de raio r a pressão reduzida de 2/r diminui a pressão do vapor em seu interior.
Equação de Kelvin:
 pex = pin - 2/r
	p = p0exp(VmΔP/RT), ΔP = -2/r
	p = p0exp(-2Vm/rRT)
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Capilaridade ou Ação Capilar:
Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.
Equação de Laplace: pin = pex + 2/r pex = pin - 2/r
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Capilaridade ou Ação Capilar:
Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.
Equação de Laplace: pin = pex + 2/r pex = pin - 2/r
Ao nível da superfície do menisco:
	p = Patm - 2/r
Ao nível da superfície do líquido:
	 Patm = Patm - 2/r + gh
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Capilaridade ou Ação Capilar:
Tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro. É uma conseqüência da tensão superficial.
Conseqüência:
	- 2/r + gh = 0
	 = ½ghr
	Ou seja, pode-se calcular a tensão superficial a partir da altura da coluna de ascensão capilar.
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Superfície dos Líquidos
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Superfície dos Líquidos
Exemplo #1:
A água, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de 0,20 mm de raio interno. Calcule a tensão superficial da água nesta temperatura.
	 = ½(997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m)
	 = 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
Exemplo: Questão 1.
... Resposta: ...
Exercícios Adicionais
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Superfície dos Líquidos
Fim da Parte 3
Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Transformações Físicas de Substâncias Puras
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Exercícios Adicionais
Fim da Parte 4
Transformações Físicas de Substâncias Puras
Fim do Capítulo 1
Transformações Físicas de Substâncias Puras
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