Aula - PROPRIEDADES DE SUBSTÂNCIAS PURAS E DE MISTURAS (1)

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Propriedades de Substâncias Puras e de Misturas
Equilíbrio de Fases
Fase Vapor (I)
Fase Líquida (II)
y1
y2
x1
x2
TI = TII
PI = PII
I = II
fI = fII
O que é equilíbrio líquido-vapor?
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Substâncias Puras
Polaridade –
Há uma maneira muito fácil de estimar a polaridade (ou a apolaridade) de uma molécula. Certos átomos (principalmente o nitrogênio (N), oxigênio (O), flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) e iodo (I)) ao realizarem uma ligação química com o carbono (C) e hidrogênio (H) tornarão a ligação polarizada. Isso acontece, pois aqueles átomos apresentam uma propriedade (eletronegatividade) que os tornam mais ávidos pelos elétrons da ligação. Consequentemente, esse fator é capaz de gerar um polo na molécula, tornando-a polar.
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Substâncias Puras
Ao contrário, ligações entre átomos iguais (por exemplo, no O2 ) e entre carbono (C) e hidrogênio (H) não são capazes de gerar um polo. Neste caso, a molécula é apolar. Por exemplo: na figura encontram-se representadas as estruturas do etanol e do butanol. Apesar de ambos possuírem um grupo polar (-OH), a contribuição apolar no butanol, representada pelas ligações C-C e C-H é preponderante, tornando esta molécula mais apolar que o etanol. Experimentalmente, o butanol possui uma miscibilidade parcial em água, enquanto o etanol, sim.
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Substâncias Puras
Uma frase muito útil para a previsão da solubilidade/miscibilidade é que “semelhante dissolve semelhante”, ou seja, se o soluto e o solvente forem polares, eles serão solúveis/miscíveis e formarão um sistema homogêneo. O mesmo será observado no caso de um soluto e um solvente apolar. Ao contrário, caso o soluto seja polar e o solvente apolar, eles não serão solúveis/miscíveis, havendo a formação de uma mistura heterogênea.
Ligação de hidrogênio; 
Dipolo-dipolo;
Forças de London.
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Substâncias Puras
Ponto triplo - em que as fases sólido, líquido e gás coexistem em equilíbrio
Ponto crítico - Este é o ponto crítico, condição a partir da qual não é possível fazer distinção entre as fases líquida e gás. Apesar desta nomenclatura, a condição alcançada, após o ponto crítico, é estável e é denominada estado supercrítico. O fluido nestas condições é denominado fluido supercrítico. Por representar uma situação peculiar, as coordenadas deste ponto recebem o nome de temperatura e pressão críticas.
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Substâncias Puras
Assim como as temperaturas de ebulição e fusão, muitas substâncias apresentam as constantes críticas tabeladas. Uma das principais características do fluido supercrítico é que ele apresenta propriedades físicas (viscosidade, massa específica/densidade e difusividade) intermediárias entre os respectivos estados líquido e gás. Com isso o fluido supercrítico é capaz de exibir o poder de solvatação dos líquidos e a difusividade e viscosidade do gás.
Assim como as temperaturas de ebulição e fusão, muitas substâncias apresentam as constantes críticas tabeladas. Uma das principais características do fluido supercrítico é que ele apresenta propriedades físicas (viscosidade, massa específica/densidade e difusividade) intermediárias entre os respectivos estados líquido e gás. Com isso o fluido supercrítico é capaz de exibir o poder de solvatação dos líquidos e a difusividade e viscosidade do gás.
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Propriedades de Misturas
Mas como classificar? Avaliando as propriedades químicas!
Família química
Volume Molar
Polaridade
Miscibilidade
Misturas Ideais
Não idealidade moderada
Fortemente Não Ideal
Lei de Raoult
Lei de Raoult Modificada
Fugacidade
Equilíbrio Líquido-Vapor
Tipos de Abordagem
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Abordagem - (phi–phi)
Abordagem - (gama–phi)
Misturas Ideais
Fase Vapor (I)
Fase Líquida (II)
y1
y2
x1
x2
TI = TII
PI = PII
I = II
fI = fII
Lei de Dalton
Lei de Raoult
Misturas Ideais - Binária
As pressões parciais de vapor dos componentes de uma solução ideal de dois líquidos voláteis estão relacionadas com a composição da solução líquida pela Lei de Raoult:
Usando a Lei das Pressões Parciais:
Misturas Ideais - ELV
Lei de Dalton
Lei de Raoult
Equilíbrio Líquido-Vapor
Fase Vapor
Fase Líquida
Pressão de Saturação
Equação de Antoine
Equação de Clapeyron
Equação de Antoine
Equação de Riedel
Equação de Wagner
*The properties of gases and liquids
*Smith, Van Ness e Abbout
Pressão de Saturação
Equação de Antoine
Equação de Clapeyron
Equação de Antoine
Equação de Riedel
Equação de Wagner
*The properties of gases and liquids
*Smith, Van Ness e Abbout
Misturas com Não Idealidade Moderada
Fase Vapor (I)
Fase Líquida (II)
y1
y2
x1
x2
TI = TII
PI = PII
I = II
fI = fII
Lei de Dalton
Lei de Raoult Modificada
Misturas com Fortemente Não Ideais
Fase Vapor (I)
Fase Líquida (II)
y1
y2
x1
x2
TI = TII
PI = PII
I = II
fI = fII
Fugacidade
Fugacidade
Fugacidade
A definição de fugacidade pode ser atribuída ao grande termodinâmico G. N. Lewis. Ao contrário dos outros conceitos veremos ao longo deste texto, ela não consegue um desenvolvimento lógico direto. Na verdade, a fugacidade é sem dúvida uma das maneiras de se evitarem as anomalias matemáticas do potencial químico, entretanto, é a abordagem que é usada na prática.
Anteriormente, era utilizado o conceito do potencial químico que fornecia conceitos fundamentais para o equilíbrio de fases e também para o equilíbrio das reações químicas, entretanto, o potencial químico exibia características que desencorajaram a sua utilização, já que o potencial químico é em função da energia de Gibbs. Isso trazia a dificuldade de encontrar valores de entalpia, entropia e energia interna.
Fugacidade
A fugacidade, representada por f, é uma função que permite calcular a variação de energia livre de qualquer substância entre 2 estados e tem unidade de pressão.
f I = f II =...= f 
De uma forma geral, o equilíbrio de fases líquido–vapor (ELV) é representado pela condição de igualdade das fugacidades de cada um dos componentes na mistura. Esta equação é conhecida como Regra de Lewis e Randall, aplica-se a cada espécie em todas as condições de temperatura, pressão e composição. 
f v = f L
Abordagem - (phi–phi)
iv . yi =iL . xi 
f v = f L
fv = iv yi P
fL = iL xi P
Abordagem - (gama–phi)
i . yi .P=i . xi . fi
f v = f L
fv = i yi P
fL = i xi fi
Abordagem - (gama–phi)
A fugacidade do líquido puro a temperatura e pressão do sistema fi0 pode ser descrita por:
Substituindo na equação de equilíbrio, tem-se o Fator de Poynting:
Abordagem - (gama–phi)
Essa grandeza representa a influência da pressão na fugacidade da fase líquida. Assim, à temperaturas abaixo da crítica, um líquido pode ser considerado incompressível, sendo o efeito da pressão na fugacidade da fase líquida desprezível, de forma que o Fator de Poynting se aproxima da unidade.
i yi P = i xi Pisat
Da mesma forma, um líquido puro não associado, a pressões não muito elevadas, também apresenta um fator de Poynting próximo à unidade. 
Coeficiente de Atividade
O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da solução do comportamento ideal. O coeficiente de atividade está intimamente relacionado com a energia de Gibbs em excesso. Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de uma propriedade para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução ideal, nas mesmas condições de T, P e x.
Coeficiente de Atividade
Uma grande quantidade de modelos, com diversos parâmetros ajustáveis, tem sido proposta para expressar esta relação. Alguns deles são analisados a continuação.
O cálculo do coeficiente de atividade depende da teoria escolhida para determinar a energia de Gibbs de excesso. Existem várias teorias e modelos de funções para descrever a energia livre de Gibbs de excesso, como:
Equação de Margules,
Equação de Van Laar, 
Equação de Wilson
Modelo NRTL, 
Modelo UNIFAC, 
Modelo UNIQUAC 
e muitos outros. 
Algumas teorias são baseadas simplesmente em modelos que tentam ajustar dados experimentais por polinômios e outras são baseadascom teorias mais complexas envolvendo estatística mecânica e na forma físico-química de interação entre as moléculas da mistura.
Equação de Margules
A equação de Margules é uma das formas mais simples de descrever o comportamento de uma mistura líquida e se baseia no ajuste de dados experimentais por uma equação polinomial simples.
Equação de Margules de 1 parâmetro: A equação de Margules de um parâmetro fornece uma representação satisfatória para o comportamento do coeficiente de atividade somente para misturas líquidas simples com constituintes de tamanho, configuração e natureza química similares, a baixas e moderadas pressões.
Equação de Margules
A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora seja, em geral, dependente da temperatura, freqüentemente pode-se considerar constante para intervalos reduzidos da mesma.
Equação de Margules de 2 parâmetros: aqui, A12 e A21 são os parâmetros binários necessários, mais uma vez, característicos das substâncias, dependentes da temperatura e independentes da composição. É fácil ver que esta equação é uma expansão da equação de Margules de 1 parâmetro, fornecendo uma maior flexibilidade. A equação de Margules de 2 parâmetros foi derivada admitindo volumes molares semelhantes, mas tem se mostrado eficaz na representação de misturas mais complexas. 
Equação de van Laar
A equação de van Laar é um pouco mais complexa que a equação de Margules e consegue descrever o comportamento de uma mistura líquida quando as moléculas da mistura não têm tamanho, forma e natureza química semelhantes. Aplica-se à misturas líquidas cujos componentes têm natureza química similar, mas os tamanhos das moléculas são diferentes.
Os parâmetros binários  e  tem as mesmas características já citadas. Esta equação foi derivada admitindo uma solução binária com componentes semelhantes em natureza química, mas que tem diferentes tamanhos de molécula. No entanto, esta equação tem se mostrado capaz de representar os coeficientes de atividade de misturas bastante complexas. No caso especial onde as constantes de van Laar são idênticas, a equação de van Laar se reduz à equação de Margules de 1 parâmetro. 
Um sistema binário apresenta uma boa concordância com a Lei de Raoult. Através da Regra de Lewis e Randall, encontre a fração molar dos componentes da fase vapor presentes na mistura conforme itens a seguir:
Mistura contendo 40% molar benzeno (1) e 60% molar tolueno (2) 100 ºC
Mistura equimolar de n-butano(1) e n-pentano(1) a 50 C
Mistura contendo 20% molar etilenoglicol e 80% molar etanol a 200 ºC
Exercícios – Misturas Ideais
Mistura contendo 40% molar benzeno (1) e 60% molar tolueno (2) 100 ºC
Exercício – Resolução Letra A
Para o sistema metanol/acetato de metila, contendo 25% do componente 1, a Equação de Margules fornece uma correlação razoável para os coeficientes de atividade, sendo A = 2,771-0,00523 T, onde T = 318,15 K. Calcule a composição na fase gasosa.
Calcule a composição molar na fase vapor de um sistema Metanol/Água contendo 30% de metanol, a 25 ºC, utilizando a Equação de Van Laar ( = 0,58;  = 0,46).
Calcule a composição molar na fase vapor de um sistema Metanol/Clorofórmio contendo 40% de metanol, a 57 ºC, utilizando a Equação de Margules (A12 = 0,832; A21 = 1,736).
Exercícios - Misturas Moderadamente Ideais
Para o sistema metanol (2)/acetato de metila (1), contendo 25% do componente 1, a Equação de Margules fornece uma correlação razoável para os coeficientes de atividade, sendo A = 2,771-0,00523 T, onde T = 318,15 K. Calcule a composição na fase gasosa.
Exercício – Resolução 1
Exercício – Resolução 1
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ii
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iii
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