Síntese Limpa

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Síntese Limpa
Gabriela Dias
Química Orgânica Experimental
Profª Drª Beatriz E. Goi 
Sumário
Resíduos...............................................................................................3
Síntese limpa........................................................................................8
Economia atômica..............................................................................15
Água como solvente...........................................................................23
Solventes supercríticos......................................................................27
Solventes perfluorados......................................................................30
Reação do estado sólido....................................................................31
Reação sem solvente.........................................................................32
Catálise..............................................................................................34
Energia...............................................................................................35
Fontes renováveis.............................................................................36
Conclusão..........................................................................................37
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Resíduos
17/5/2011
3
O que fazer com os resíduos no laboratório?
1
2
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E a pergunta que não quer calar:
Quem Matou J. J. Kennedy?
Para onde vão os resíduos que geramos?
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Quanto que a FCT-UNESP produz de resíduos químicos perigosos por ano?
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Quanto de resíduos geramos em 5 anos?
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A solução
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Definição
Síntese Limpa: Proposição de novas e desafiadoras soluções e alternativas que evitem ou minimizem a produção de resíduos, em detrimento da preocupação exclusiva com o tratamento do resíduo no fim da linha de produção
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Este tema pode definir a sobrevivência ou extinção de algumas empresas ou atividades ligadas a química. Devido a implantação do ISO (International Organization for Standardization) 14000 e outros órgãos regulamentais
Relevância do tema
ONU (organização das nações unidas) afirma que:
Poluição é uma demonstração de ineficiência dos processos produtivos, ou seja, o resíduo seria, antes de mais nada, matéria-prima que estaria sendo jogada fora
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Nova tendência
10/5/2011 01:47
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Redução de resíduos
Substância (Milhões delb)
Ano (1987)
Ano (1996)
Diferença (%)
HCl
657
65
-90
Metanol
420
241
-43
Diclorometano
152
54
-64
Amônia
444
193
-57
Tolueno
345
127
-63
Compostos de Cobre
179
57
-68
Dissulfetode Carbono
137
73
-47
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Prioridades na Síntese Limpa
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Características da Síntese Limpa
Possuir seletividade
Brevidade (menor número possível de etapas)
Permitir recuperação de solventes e matéria-prima 
Alto rendimento e pureza do produto desejado
Minimizar efluentes aquosos ou de outros tipos
Não utilizar solvente sempre que possível
Usar solventes menos tóxicos e não inflamáveis
Usar água como solvente
Utilizar solventes e reagentes baratos e disponíveis
Possuir uma eficiência atômica 
Ser catalítico sempre que possível
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Fator E (economia atômica)
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EA%=(rendimento / massa total de todos os reagentes ) x100 
Sínteses que envolvem reações com boa economia de átomos (adição, rearranjos, reações envolvendo catálise e biocatálise) são chamadas de síntese verde; quando reações com baixa incorporação de átomos no produto final estão envolvidas (substituição, eliminação, reações estequiométricas de uma maneira geral), temos uma síntese marrom.
Baixa economia atômica
Eliminação e acilação de Friedel Crafts:
 O catalisador, AlCl3, gera grandes quantidades de resíduos
Alternativa: substituição por zeólitas
A demanda mundial por AlCl3 é ainda de 75.000 toneladas por ano
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Baixa economia atômica
Reação de Wittig
Grande quantidade de reagentes não incorporados ao produto final
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Alta economia atômica
Reações de Diels- Alder
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Síntese de ibuprofeno
Prêmio de Química Verde para 
Ibuprofeno:
um derivado do ácido fenilpropiônico, inibidor da síntese das prostaglandinas, tendo propriedades analgésicas e antipiréticas. Os
analgésicos antiinflamatórios não- esteróides inibem a enzima
ciclooxigenase, diminuindo a formação de precursores das prostaglandinas e dos tromboxanos a partir do ácido araquidônico,
diminuindo a ação destes mediadores no termostato hipotalâmico e nos receptores de dor (nociceptores). 
US$ 1.400 milhões e 8.000 t/ano
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Síntese do Ibuprofeno
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consiste em três etapas, 
duas das quais catalíticas,
e uma utilização atômica de 77 %, 
duas dessas etapas não
usam solvente
 possui 6 etapas
 uma pobre utilização
Atômica
maior geração de sais
A multinacional 
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SEA-NINE®, um anti-limo para emprego na proteção de cascos de navio, que substitui o óxido de tributilestanho, considerado mutagênico e persistente.
Rohm and Haas desenvolveu o CONFIRMTM, um inseticida da família das diacil-hidrazinas, eficaz no controle de lagartas lepdópteras, que atacam diversas lavouras em todo o mundo.
Solventes
A não recuperação de solventes acarreta em:
 maior custo em termos de tratamento de efluentes e um desperdício de um material que poderia ser reaproveitado. 
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Água 
Supercríticos
Perfluorados
Solventes estratégicos
Água
É pouco utilizada, como solvente, em reações orgânicas.
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King* e colaboradores mostraram como estimar o pH de reações orgânicas para atingir a máxima eficiência de obtenção deproduto e também como controlar o pH para obter seletividade em dois sítios nucleofílicos diferentes;
*King, J. F.; Rathore, R; Lam, J. Y. L.; Guo, Z. R.; Klassen, D. F.; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3028.
Vantagens
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Processo bifásico 
produção industrial de 1-butanal
O processo usa um catalisador solúvel em água a base de ródio (e que não é tóxico: DL50 = > 5000 mg / Kg) e a reação entre propeno e monóxido de carbono e hidrogênio com uma pressão de cerca de 50 atm 
Possui diversas vantagens sobre o processo convencional que utiliza um catalisador a base de cobalto (carbonila de cobalto) e alta pressão
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Vantagens
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Solventes Supercríticos
Um gás é supercrítico quando sua temperatura e pressão ultrapassam seus valores críticos
 A substância não condensa ou evapora, mas existe como um fluido. 
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Este ponto para um componente puro é a maior temperatura na qual líquido e vapor podem existir na mesma temperatura.
Água e Dióxido de Carbono
Possuem propriedades intermediárias entre gases e líquidos pode-se obter condições ótimas para processos e experimentos, através da variação da pressão ou temperatura.
grande vantagem são os benefícios ambientais
São plenamente disponíveis como solventes, além de serem baratos e, em geral, inertes.
dióxido de carbono pode ter sua polaridade aumentada pela adição de uma pequena quantidade de metanol
a polaridade da água é menor do que em temperaturas mais baixas
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Descafeinação
A cafeína (1,3,7-trimetilxantina) é um alcalóide armacologicamente ativo pertencente ao grupo químico das xantinas. Ela é inodora e possui sabor amargo bastante característico, contribuindo, em partes, com a nota de amargor importante para o sabor da bebida do café. Esse componente é o principal alcalóide presente no café, seguido por quantidades menores de trigonelina, teofilina e teobromina (encontrado em grande quantidade no cacau).
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As moléculas de CO2 submetidas a uma pressão muito alta (mais de 180 atm, considerado estado “super crítico”), ligam-se às da 1,3,7-trimetilxantina. Quando a pressão volta ao normal, o CO2 evapora juntamente com a cafeína.
Solventes
Perfluorados
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Reação no estado sólido 
Uma aplicação muito interessante é a transferência de metileno para ligações duplas (C=C, C=O e C=N) visando a formação de ciclopropanos, epóxidos e aziridinas
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Reação sem solvente
Novo processo mais ameno para o meio ambiente desenvolvido pela Hoechst para a obtenção do polipropileno em ausência de solvente, sendo que o método clássico para a manufatura destepolímero é através do processo Ziegler-Natta
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Catálise
O uso de catalisadores diminui a energia de ativação aumentando a cinética da reação.
Merecem destaque as enzimas:
Redução usando levedura de pão em meio aquoso
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Energia
Microondas (sem solvente): A reação de Alder-Bong é um exemplo interessante, pois pode ser otimizada a 82% utilizando microondas. 
Ultra – som (em meio aquoso e bifásico): Um exemplo é a reação de Mukayiama que pode ser realizadaem meio aquoso. A seletividade e o rendimento destas reações são extremamente dependentes do meio reacional, e o uso do ultra-som mostrou-se importante para aumentar o rendimento quando o meio é aquoso.
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Fontes Renováveis
Produção de ácido adípico a partir de benzeno, de origem não renovável (rota tradicional) com a rota sintética a partir da glucose (rota biossintética)
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Síntese Verde (Nobel de 2001)
ácido adípico é um produto químico importante, utilizado na fabricação do nylon-6, presente em fibras de carpete, tapeçaria, reforço de pneus, partes de automóveis, etc.
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Uma adaptação para aulas de química orgânica experimental foi proposta a partir desta síntese.
A “Green” Route to Adipic Acid: Direct Oxidation of Cyclohexenes with 30Percent Hydrogen Peroxide
Kazuhiko Sato, Masao Aoki, Ryoji Noyori*
Proposta de aula experimental:
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Conclusão
17/5/2011
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A Síntese verde é uma proposta promissora que
	Tem ganhado espaço no mercado devido a conscientização da sociedade à cerca dos recursos naturais, bem como, os esforços de órgãos reguladores (EPA, ONU, ISO).
Como futuros químicos temos que estar atentos a estas tendências, e ter arraigadas estas preocupações.
 À Profª Drª Beatriz E. Goi
À Todos pela atenção e paciência!
Muito Obrigada!
Agradecimentos
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Referências Bibliográficas
MORRISON, R.; BOYD, R.; Química orgânica. 14ª ed, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2005
http://en.wikipedia.org/wiki/Decaffeination
http://www.segafredo.it/pt/produtos/cafe/produtos-casa/descafeinado/descafeinado.html
REED, S.M.; HUTCHISON, J.E.; J. Chem. Educ. 2000, 77, 1627.
SATO, K.; AOKI, M.; NOYORI, R. Science. 1998, 281, 1646.
ANDRADE, L. H.; UTSUNOMIYA, R. S.; OMORI, A. T.; et al; Journal of Molecular Catalysis. 2006, 38, 84-90.
DUPONT, J. Química Nova. 2000, 23, 825.
SANSEVERINO, A. M. Química Nova. 2000, 23, 102.
NAVARRO, M.; SENA, V. L. M.; et al. Química Nova. 2005, 28, 1111.
CAMILO, F. F.; GRUBER, J. Quimica Nova. 1999, 22, 382
LENARDÃO, E. J.; et al. Química Nova. 2003, 26, 123.
ASSUNÇÃO, F. C. R.; et al; Química verde no Brasil; CGEE; 2010, 431p.
SILVA, F. M.; et al. Química Nova. 2005 , 28, 103
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