Potenciometria Direta e Titulação Potenciométrica

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
PÓLO UNIVERSITÁRIO DE VOLTA REDONDA
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
AULA PRÁTICA Nº 1 e 2: 
Potenciometria direta e Titulação potenciométrica
Prof. Patrícia Carneiro
Mariana Rosa
Mathias Leite
Rhaí Beloni
VOLTA REDONDA - RJ
2017
 
 
Resultados e Discussão
Potenciometria direta
A potenciometria direta fornece um método rápido e conveniente para determinar a atividade de vários cátions e ânions. Esta técnica consiste na comparação do potencial desenvolvido na célula quando um eletrodo indicador é imerso numa solução do analito com o seu potencial imerso em uma ou mais soluções padrão de concentrações conhecidas do analito. Geralmente, a resposta do eletrodo é específica para o analito, portanto nenhuma etapa prévia de separação é necessária.
O eletrodo de vidro combinado é um eletrodo compacto onde o eletrodo de vidro indicador encontra-se circundado pelo eletrodo de referência Ag/AgCl. Este é mais utilizado que o par de eletrodos separados devido a simplicidade no seu manuseio, sendo adequado na maioria das aplicações laboratoriais. O eletrodo contém ainda o termopar, um sensor de temperatura integrado utilizado na compensação automática de leituras de temperatura de diferentes amostras. 
Porém, este eletrodo contém um bulbo de membrana seletiva muito sensível e fina, isto demanda uma atenção maior ao manusear o aparelho pois o risco de quebrar é grande. Outro motivo para se ter cuidado é que, como o eletrodo é combinado e contém os eletrodos de referência e indicador, torna-se um aparelho caro. Também deve-se lembrar de destampar o orifício ao começar as análises para que haja um equilíbrio entre as pressões interna e externa, e tornar a tampá-lo ao final do processo. Outro cuidado importante é lembrar-se sempre de lavar o eletrodo no final de cada medida e ter cuidado ao secá-lo, não friccionando o papel no bulbo para que não crie cargas na superfície do vidro e interfira no processo de medição. 
Para a calibração, é feito o controle do desvio lateral (intercept) através de uma solução tampão de pH = 7, e em seguida, é feito o controle da inclinação (slope) com o auxílio de uma outra solução tampão, nesta prática foi usada uma solução tampão de pH = 4. 
Após a calibração do eletrodo, obteve-se o valor da inclinação (slope) registrado no equipamento de 100,2%. Isso significa que o aparelho estava em boas condições para a execução da prática e que garantiu resultados precisos. 
A Tabela 1 mostra os resultados do pH e dos potenciais de cada solução padrão analisada, assim como o desvio padrão dos potenciais e os erros relativos e absolutos do pH experimental em relação ao teórico. 
Tabela 1: Valores obtidos pelo método de potenciometria direta e seus respectivos erros.
	pH teórico
	pH exp
	E1 (Mv)
	E2 (Mv)
	E3 (Mv)
	Emedio (Mv)
	Desvio padrão
	Erro Relativo (%)
	Erro Absoluto
	2
	1,83
	304,3
	306,9
	299,6
	303,5
	3,7
	8,50
	0,17
	4
	4,04
	175,3
	175,7
	176,2
	175,7
	0,4
	1,00
	0,04
	6
	6,09
	54,2
	54,4
	54,4
	54,3
	0,1
	1,50
	0,05
	8
	8,19
	-69,5
	-66,1
	-69,7
	-68,4
	2,0
	2,38
	0,15
	10
	10,15
	-185,9
	-185,5
	-186,9
	-186,1
	0,7
	1,50
	0,15
	11,45
	11,73
	-275,8
	-273,7
	-274,3
	-274,6
	1,1
	2,44
	0,28
Os erros foram obtidos através das equações (1) e (2)
Erro Relativo: 
 (Equação 1)
Equação 2: Erro Absoluto
 (Equação 2)
Com os valores obtidos de pH experimental e da média dos potenciais, foi possível plotar uma curva analítica de –log[H+] x E (Anexo 1).
No gráfico do Anexo 1 não foi possível ver a barra de erros, pois os valores de desvio padrão foram muito pequenos em relação à escala utilizada, tornando-os desprezíveis. 
A Tabela 2, retirada do Origin, apresenta os dados retirados da curva analítica:
Tabela 2: Dados obtidos através do gráfico no Anexo 1.
	Equation
	y = a + bx
	
	
	Adj. R-Square
	0,99994
	
	
	
	
	Value
	Standard Error
	A
	Intercept
	411,35796
	1,51855
	B
	Slope
	-58,61879
	0,19484
Onde o Adj. R-Square é o coeficiente de correlação linear, em que valores próximos de 1 indicam que os pontos estão melhor ajustados sobre uma reta. O valor encontrado indica que os dados são confiáveis e que a equação de Nernst pôde ser utilizada de forma que os resultados obtidos através da reta foram muito próximos do esperado.
A equação de Nernst é representada na Equação 3:
 (Equação 3)
Em medidas potenciométricas diretas, o potencial de uma célula pode ser encontrado em termo dos potenciais referentes ao eletrodo indicador, eletrodo de referência e um potencial de junção, conforme a Equação 4:
 (Equação 4)
Para o cátion Xn+ a 25°C, a resposta do eletrodo indicador tem a forma nernstiana:
 (Equação 5)
onde L é uma constante e ax é a atividade do cátion. Para eletrodos de membrana, L é a soma de várias constantes, incluindo o potencial de assimetria que depende do tempo e de valor incerto. Substituindo a Equação 5 na Equação 4, obtém-se a Equação 6:
 (Equação 6)
As constantes entre parênteses podem ser combinadas de modo a gerar uma constante K:
 (Equação 7)
Resolvendo a Equação 7 obtém-se:
 (Equação 8)
Para os íons H+, com a constante dada em mV, a Equação 8 pode ser reescrita como:
 (Equação 9)
A equação da reta obtida através dos dados da Tabela 2 se relaciona com a Equação 9 de modo que o intercept (coeficiente linear, A) é o K, o slope (coeficiente angular, B) é a constante 59,2 e o X é o pH.
 (Equação 10)
O slope encontrado apresenta um erro relativo de 1,01% e um erro absoluto de 0,6. Estes erros se devem a erros intrínsecos ao analista.
Para se encontrar o pH da amostra desconhecida, substituiu-se o valor do potencial da amostra, medido no experimento (77,5 mV), na Equação 10:
Este valor é coerente pois, de acordo com os padrões medidos experimentalmente, o potencial se encontra entre os valores de 54,3 (pH 6) e 175,7 (pH 4). A amostra desconhecida era uma amostra pouco ácida.
Titulação Potenciométrica
Uma titulação potenciométrica envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador adequado em função do volume do titulante. A informação fornecida por uma titulação potenciométrica não é a mesma daquela obtida a partir de uma medida potenciométrica direta, pois como a medida é baseada no volume de titulante que provoca uma variação rápida no potencial próximo do ponto de equivalência, as titulações potenciométricas não são dependentes da medida de valores absolutos e Ecel, fazendo com que a titulação fique relativamente livre das incertezas do potencial de junção, devido ao seu valor permanecer relativamente constante durante a titulação. 
A Reação 1 explica o que acontece na reação de neutralização de NaOH e HCl: 
 (Reação 1)
A Tabela 3 mostra os volumes teóricos e corrigidos pelo fator de correção das soluções utilizadas no experimento:
Tabela 3: Volumes teóricos e corrigidos da solução ácida e base.
	Solução
	Concentração teórica (mol.L-1)
	Fator de correção
	Concentração corrigida (mol.L-1)
	HCl
	0,1
	1,070
	0,1070
	NaOH
	0,1
	1,0724
	0,1072
Tendo em vista o HCl é um ácido monoprótico e que volume utilizado deste ácido foi de 25 mL, esperava-se que o volume de base necessária para a neutralização da solução fosse:
Porém, na prática foi necessário 26,1mL de NaOH para que o ponto de viragem fosse percebido pelo analista.
Para a titulação potenciométrica, nopreparo da solução ácida foi preciso adicionar 25 mL de água com dois intuitos: 1) para que a solução cobrisse o eletrodo; 2) para que houvesse a dissipação da temperatura devido a agitação magnética que ocorre durante o processo. 
Com o método de titulação potenciométrica, pode-se obter os gráficos no Anexo 3 onde há a curva analítica, os métodos dos círculos (Anexo 4), de bissetriz (Anexo 5), da construção (Anexo 6), da primeira derivada (Anexo 7) e da segunda derivada (Anexo 8). Estes métodos foram necessários para se determinar o ponto final da titulação potenciométrica.
Como se trata de uma titulação de ácido forte com base forte a curva encontrada apresenta formato simétrico, permitindo assim, o uso dos métodos gráficos para a determinação do ponto de equivalência. 
A Tabela 4 mostra os resultados obtidos a partir de cada um dos métodos e os erros foram calculados com o auxílio das Equações 1 e 2:
Tabela 4: Resultados obtidos através dos métodos convencional e gráficos
	Método
	Veq (mL)
	pHeq
	[HCl] mol.L-1
	Erro Absoluto
	Erro Relativo (%)
	Convencional
	26,1
	-
	0,1070
	1,2
	4,8
	Círculo
	26,3
	6,75
	0,1128
	1,4
	5,6
	Bissetriz
	26,3
	6,83
	0,1128
	1,4
	5,6
	Construção
	26,6
	6,75
	0,1141
	1,7
	6.8
	Primeira Derivada
	26,0
	-
	0,1115
	1,1
	4,4
	Segunda Derivada
	26,3
	-
	0,1128
	1,4
	5,6
Como na segunda derivada a curva passa pela abcissa em dois pontos, este é o melhor para ser usado como determinante da concentração real, ou seja:
[HCl]real = 0,1128 mol.L-1
Analisando os resultados dos métodos realizados, observa-se que os valores encontrados variam pouco entre estes, portanto o valor da concentração real não condiz com a concentração descrita no frasco. As diferenças podem ser explicadas devido a uma possível contaminação.
A titulação convencional não é um método muito confiável pois a alteração da cor detectada pelo olho humano indica o ponto final e não o ponto de equivalência que é o momento exato onde há a neutralização da solução, ou seja, o volume de base utilizada para neutralizar a solução e que torna o ponto de viragem visível ao olho humano excede o valor necessário para que ocorra a neutralização. 
Já uma titulação potenciométrica envolve medidas de potencial de um eletrodo indicador adequado em função do volume do titulante. As titulações potenciométricas fornecem dados que são mais confiáveis que aqueles gerados por titulações que empregam indicadores químicos, justamente por não depender da sensibilidade limitada do ser humano para detecção do ponto de equivalência e elas são particularmente uteis com soluções coloridas ou turvas e na detecção da presença de espécies suspeitas. 
Os métodos geométricos utilizados para a detecção do ponto de equivalência são os métodos da construção, da bissetriz e dos círculos. Estes métodos são limitados a curvas simétricas e não são muito precisos, pois dependem da habilidade do analista.
Já os métodos matemáticos são os métodos da primeira e da segunda derivada. Estes métodos podem ser aplicados a curvas não simétricas e são mais precisos, pois não dependem da habilidade do analista. Por isso a concentração real do ácido clorídrico foi determinada utilizando o método da segunda derivada.
 
Conclusões
A titulação potenciométrica é bom método para determinar concentrações de ácidos e bases, sendo melhor que a titulação convencional por apresentar melhor precisão. Embora os métodos geométricos não sejam tão precisos, apresentaram resultados semelhantes aos encontrados pelo método da segunda derivada. 
Referências
SKOOG, D. D.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R., PRINCÍPIOS DE ANALISE INSTRUMENTAL, 6ª ED., PORTO ALEGRE: BOOKMAN, 2009. 
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