Introdução à Absorciometria

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Introdução a Absorciometria 
Análise Química Instrumental 
 
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A Natureza da Radiação Eletromagnética (REM) 
Propriedades da Radiação Eletromagnética 
 
y 
x 
z campo elétrico 
campo magnético 
 
• Ondulatórias - Interferência, difração, reflexão, refração, polarização, etc. 
 
• Corpusculares - Absorção e emissão da REM por espécies químicas, etc. 
A radiação eletromagnética é uma forma de energia que se 
propaga no espaço a enormes velocidades, normalmente em 
linha reta, apresentando ao mesmo tempo, características 
ondulatórias e corpusculares. 
 
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REM - Parâmetros Ondulatórios 
 
• Amplitude - Perturbação máxima que a onda sofre durante a 
propagação. 
 
• Comprimento de onda () - Distância entre os picos sucessivos das 
ondas ( máximos ou mínimos). 
1 nm = 10-9 m = 10-7 cm 
1 nm = 10 -9 m = 10 -7 cm 
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REM - Parâmetros Ondulatórios 
 
• Período (T) - Intervalo de tempo requerido para dar passagem 
a dois sucessivos máximos através de um ponto fixo no espaço. 
 
 
• Frequência (n)- É o número de oscilações de ondas ou ciclos 
por segundo é igual a 1/ T e a unidade utilizada é Hertz(Hz) 
n
c
C - velocidade da luz no vácuo( 3 x108 m/s = 3 x10 10 cm/s) 
 
1 Hz = s-1 ;1 KHz = 1000 Hz = 1000 s-1;1MHz=1000 KHz= 106 Hz 
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Luz Matéria 
Espalhamento 
Reflexão 
Difração 
Absorção 
Interferência 
Refração 
Transmissão 
Especular 
Difusa 
Raman 
Rayleigh 
Mie 
Eletrônica 
Vibracional 
Rotacional 
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Refração da Radiação 
 
• É uma mudança abrupta na 
direção do feixe que ocorre quando 
a radiação passa em ângulo, 
através da interface entre dois 
meios transparentes que têm 
diferentes densidades (). É uma 
conseqüência das diferentes 
velocidades (V) da radiação nos 
dois meios. 
• Quando o feixe passa de um meio 
de densidade menor para um meio 
de densidade maior (ângulo 1 com 
a normal), o desvio ocorre em um 
ângulo 2, menor 
 
REM - Parâmetros Ondulatórios 
 
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Espalhamento da radiação (Rayleigh) 
 
 Espalhamento elástico 
 
 Espalhamento de luz por moléculas com dimensões menores 
que o comprimento de onda da radiação 
 
 
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REM - Parâmetros Corpusculares 
 Fenômenos óticos, tais como: 
 O efeito fotoelétrico (elucidado por Einstein) 
 Absorção e emissão de luz por espécies químicas 
 
São explicados usando o modelo corpuscular da REM. De 
acordo com esse modelo, a REM é constituída de partículas, 
denominadas fótons. A energia de um fóton é dado pela 
equação de Planck: 
 
onde: 
• h é a constante de Planck (h = 6,62 x 10-34 J.s; 6,62 x 10-
27erg.s; 4,14x 10-15 ev. s) 
 
 n é frequência de radiação (em s-1 ou Hz) 
 
E = h. = 
hc
 n

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Tipos de Espectroscopia 
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Estados Energéticos das Espécies Químicas 
 
Postulados da Teoria Quântica 
 Átomos, íons e moléculas podem apenas existir em estados 
discretos de energia. Qualquer alteração neste estado, 
absorção ou emissão de energia, se dará pela quantidade de 
energia exatamente igual a diferença entre os dois estados 
 
 Quando átomos, íons e moléculas absorvem ou emitem 
radiação na transição de um estado energético para outro, 
E0 e E1, a diferença de energia dependerá do comprimento 
de onda, , e da frequência, n, da radiação envolvida. 
 
 E1 – E0 = h n = h (c/) 
 
E1: energia do nível mais alto ou estado excitado 
E0: energia do nível mais baixo ou estado fundamental 
h: constante de Planck = 6,6254 x 10-34 J s 
 
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Espectro Eletromagnético e Tipos de Transição 
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Emissão da radiação 
 
• Resultado do relaxamento de partículas excitadas (íons, 
átomos e moléculas) a um nível energético mais baixo 
por meio da emissão de fótons 
 
• A excitação pode ocorrer de diversas maneiras: 
 
• Bombardeamento com elétrons e outras partículas 
elementares  Raios X 
• Corrente elétrica, faíscas, arco voltaico, calor de 
uma chama UV, visível e IV 
• Radiação eletromagnética  radiação fluorescente 
• Reação química  quimiluminescência 
 
• Espectro de emissão: geralmente um registro da 
potência relativa da radiação emitida como uma função 
do comprimento de onda ou da freqüência 
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Absorção da radiação 
 
• Toda vez que uma radiação atravessa uma camada de 
sólido, gás ou líquido, alguns comprimentos de onda podem 
ser seletivamente removidos por absorção 
 
• A energia deve coincidir exatamente a diferença de energia 
entre os níveis eletrônicos fundamentais e os níveis mais 
energéticos do estado excitado 
 
• Uma vez que as transições são limitadas e únicas para cada 
espécie, a representação desta absorção em função do 
comprimento de onda pode ser empregado para caracterizar 
quimicamente a matéria 
 
Absorção Atômica 
Absorção Molecular 
Absorção de Campo Magnético 
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P0 P 
Solução 
absorvente de 
concentração C 
b 
Medição da Transmitância e da Absorvância 
 TRANSMITÂNCIA (T) 
 
T = P/P0 
T(%) = (P/P0).100 
• ABSORVÂNCIA 
A = - log T = log P0/P onde 0  T  1 
Po > P 
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Medida Experimental da Transmitância e da Absorvância 
A transmitância e a Absorvância, como definida pelas equações 
acima, não podem ser determinada em laboratório porque a solução 
a ser estudada deve ser colocada em um recipiente. Interação entre 
a radiação e as paredes do recipiente são inevitáveis, com perda na 
potência da radiação ocorrendo em cada interface como resultado 
de reflexão e possivelmente absorção. 
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Po 
PA,S + PA,X 
reflexão(Pr) dispersão(Pd) 
P 
Detector 
Po = Poder radiante original 
P = Poder radiante medido no detector 
Pd = Perda por dispersão 
Pr = Perda por reflexão 
PA,S = Absorção pelo solvente 
PA,X = Absorção pelo analito 
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Po = P + Pd + Pr + PA,S + PA,X ( 1) 
 P’ = Poder radiante medido no detector para o branco 
Po = P’ + Pd + Pr + PA,S ( 2) 
das equações 1 e 2 
P + Pd + Pr + PA,S + PA,X = P’ + Pd + Pr + PA,S 
PA,X = P’ - P (03) 
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LEI DE BEER 
Para uma radiação monocromática 
 
A = a.b.c 
 
A = absorvância 
a = absortividade específica[ L g-1cm-1 ] 
b = caminho óptico [cm] 
c = concentração [g L-1] 
 
A = .b.c 
= absortividade molar 
c = concentração [mol L-1]