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1 Disciplina de Hidroquímica EH MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS ENGENHARIA HÍDRICA DISCIPLINA DE HIDROQUÍMICA I SEMESTRE DE 2016 Informações Gerais: Os textos a seguir são baseados em uma compilação de informações retiradas da literatura disponível nas referências bibliográficas citadas no final do texto. Estas informações servem apenas como “norteadoras” ao estudo da disciplina de Hidroquímica. I. PROPRIEDADES FÍSICAS DA ÁGUA Talvez o mais importante conjunto de propriedades físicas ou químicas dos mananciais hídricos esteja relacionado às interações da luz, temperatura e ventos. A absorção e redução da luz pela coluna d’água são os principais fatores que controlam a temperatura e a fotossíntese. A fotossíntese interfere na cadeia alimentar e fornece a maior parte do oxigênio dissolvido na água. Os raios do sol são a maior fonte de calor para a coluna d’água e colaboram na formação dos ventos e na movimentação da água. Ao penetrar na coluna d’água, a radiação solar sofre profundas alterações, tanto na sua intensidade como na qualidade espectral. Estas alterações dependem, basicamente, das concentrações de material dissolvido e em suspensão no meio no qual ela penetra. Dentre as alterações que a radiação solar sofre destacam-se: a) mudança de direção; b) absorção e transformação em clorofila e calor; c) dispersão. 2 Disciplina de Hidroquímica EH A intensidade da luz solar na superfície, varia com a estação do ano e com a nebulosidade, diminuindo com a profundidade da coluna d’água. A fotossíntese ocorre até aonde a luz alcança em profundidade. A taxa de diminuição da luz com a profundidade depende do tipo e da quantidade de substâncias dissolvidas (compostos orgânicos da decomposição vegetal) e dos materiais em suspensão (partículas do solo da bacia, algas e detritos) na água. As principais propriedades físicas da água relacionadas à qualidade ambiental são: temperatura, cor, turbidez, cor, sabor e odor. Estas propriedades serão discutidas a seguir. I.I TEMPERATURA DA ÁGUA: Esse parâmetro físico reflete as variações sazonais ocorrentes no ambiente e sua elevação no manancial hídrico pode ocasionar algumas alterações como as citadas por Baumgarten et al, 2001: a. Aumento da taxa das reações químicas e biológicas que se desenvolvem na faixa usual de temperatura, funcionando, portanto, como um catalisador. b. Diminui a solubilidade dos gases, como do oxigênio dissolvido. c. Aumento da taxa de transferência para a coluna d’água de gases produzidos na camada sedimentar e dissolvidos na água intersticial aos sedimentos, o que pode gerar mau cheiro, no caso da liberação de gases reduzidos com odores desagradáveis, como o metano, o gás sulfídrico e o amoníaco. d. Desaparecimento de espécies termosensíveis (com reduzida tolerância a variações de temperatura) por não suportarem as novas condições do meio. Por exemplo, o desaparecimento da truta em rios em que ocorreu um aumento da temperatura da água. e. Gera alterações ecológicas no meio, resultantes da substituição de espécies termosensíveis por outras termotolerantes, as quais suportam uma gama mais ampla de temperaturas originando alterações nas cadeias tróficas e nas relações interespecíficas das espécies que habitam o meio. Por exemplo: a substituição da truta pela carpa. f. Aumento da sensibilidade aos poluentes, já que a aproximação aos limites de tolerância de um dado fator (temperatura, neste caso) diminui a tolerância a outros fatores (por exemplo, concentração de metais pesados). 3 Disciplina de Hidroquímica EH g. Perturbações na reprodução, já que os juvenis, assim como os ovos (e as células sexuais, das espécies com fecundação externa) são, regra geral, muito pouco termo tolerantes. h. Intensificação do processo de eutrofização dos cursos de água onde exista matéria orgânica em quantidades consideráveis. A maior temperatura da água aumenta as taxas de crescimento de plantas, podendo gerar a superpopulação das espécies. Isto pode causar uma proliferação de algas, que reduz os níveis de oxigênio. i. Diminuição da diversidade da fauna e da flora aquática. A variação de temperatura tem relação com a transferência de calor por radiação, condução e convecção (atmosfera e solo). A análise de temperatura normalmente é realizada no momento imediato após a amostragem da água ou com sensores de temperatura no interior do manancial hídrico. As alterações de temperatura de um manancial hídrico podem gerar um fenômeno chamado de Poluição Térmica. Uma causa comum de poluição térmica é o uso da água como líquido de refrigeração por usinas de energia e indústrias em geral. A poluição térmica a partir de fontes industriais é gerada principalmente por refinarias de petróleo,celulose e papel , indústrias químicas , siderúrgicas e fundições . A elevação da temperatura de mananciais hídricos normalmente gera a diminuição dos níveis de oxigênio dissolvido (OD) na água. A diminuição nos níveis de OD pode prejudicar os animais aquáticos, como peixes e anfíbios. Poluição térmica pode também aumentar a taxa metabólica de algumas espécies de animais aquáticos, fazendo com que aumente o consumo de alimentos por essas espécies e favorecendo a sobrevivência de organismos mais adaptados e resistentes à temperaturas mais elevadas. Como resultado compromete a cadeia trófica e pode reduzir a biodiversidade. Sabe-se que mudanças de 0,2 a 2°C no manancial hídrico pode causar alterações significativas no metabolismo do organismo até mesmo a nível celular, podendo gerar alterações na reprodução de espécies. Em casos limitados, a água quente tem pouco efeito deletério e pode mesmo levar à melhora da função do ecossistema aquático receptor. Esse fenômeno é visto principalmente nas águas sazonais e é conhecido como enriquecimento térmico. A redução brusca da temperatura do manancial hídrico pode alterar drasticamente a biota reduzindo a produtividade do mesmo. 4 Disciplina de Hidroquímica EH A temperatura das águas residuárias pode ser controlada por diversos processos como, por exemplo, pela instalação de tanques de resfriamento antes do lançamento nos corpos hídricos, por instalação de um sistema de co-geração, no qual o calor da água associado aos resíduos são reciclados para uso doméstico e/ou fins de aquecimento industrial. A instalação de sistemas de gestão de águas pluviais que absorvem as águas provenientes de escoamento superficial que passa por pavimentos quentes ou que direcionam estas águas para as águas subterrâneas podem reduzir os impactos desta poluição térmica. Um outro tipo de gradiente físico da coluna d’água está relacionado à distribuição de calor em função da profundidade. Deste modo as águas superficiais são mais quentes e menos densas do que as águas profundas. Isso se deve ao fato de que uma menor quantidade de energia termina alcança as camadas mais profundas do manancial. A zonação baseada na estrutura térmica é conhecida pelos termos epilímnio, metalímnio e hipolímnio, que representam as camadas superficial, intermediária e profunda, respectivamente. A faixa do gradiente de temperatura do metalínio é chamada de termoclina. Quando a coluna d’água apresenta estas três camadas, o ambiente é considerado termicamente estratificado. As crescentes pressões antrópicas sobre os ecossistemas aquáticos tem demandado informações técnico-científicas relacionadas ao manejo desses ambientes. A Figura 1 apresenta a variação usual dos mananciais hídricos em função da profundidade dos ambientes.Figura 1 - Estratificação térmica em função da profundidade. I.II COR DA ÁGUA: Toda água tem cor, excetuando apenas a água sintetizada em laboratório. A presença de cor na água deve-se à presença de substâncias dissolvidas, ou finamente divididas (material em estado coloidal). Essas substâncias podem ou não ser prejudiciais à saúde, dependendo do uso que pretende-se dar a ela. Acima de certo teor, a cor pode 5 Disciplina de Hidroquímica EH ser percebida visualmente. Para melhorar a capacidade de detecção, no entanto, são utilizados aparelhos chamados comparadores, que possibilitam medir a intensidade da cor aparente de uma amostra de água. Além de eventuais riscos sanitários, uma água com cor pode trazer transtornos para o usuário, como manchas em roupas e em louças sanitárias. O consumidor, por sua vez, da mesma forma que na presença de turbidez, tende a rejeitar uma água que apresenta algum tipo de cor visível. O conceito de “água colorida” é usualmente definido como aquela água que deixou de ser límpida pela presença de substâncias ou partículas dissolvidas ou em estado coloidal. A coloração da água pode ser uma Coloração Verdadeira ou Coloração Aparente. COR VERDADEIRA: É aquela cor causada por partículas menores que 1,2 micra, presentes em suspensão ou dissolvidas, sendo que estas não ficam retidas quando submetidas a processo de filtração. COR APARENTE: É aquela cor causada por partículas maiores que 1,2 micra, em suspensão ou dissolvidas, que quando submetidas a processo de filtração ficam retidas sobre o filtro. Normalmente a cor aparente é fornecida à água pela presença de algas, protozoários, como por exemplo, pela presença de altas florações na água. Deve-se distinguir entre cor aparente e cor verdadeira. No valor atribuído à cor aparente, pode estar incluída uma parcela devido á turbidez. Quando esta é removida por centrifugação da água, pode-se obter o valor da cor verdadeira. Para a cor aparente, a determinação é feita na amostra de água original, sem nenhum cuidado prévio. O padrão de qualidade para cor em corpos d’água admite cerca de 20 a 25uH (unidade de Hazen-padrão de platina-cobalto ou MG de Pt/L) As diferentes colorações da água podem estar associadas à presença de determinados organismos ou componentes específicos. • Água verde-amarelada pode significar crescimento de rotíferos, protozoários e microcrustáceos, os quais emitem odores desagradáveis. • Água acinzentada indica sobrecarga de matéria orgânica. • Água azul-esverdeada indica alta proliferação de cianofíceas ou cianobactérias, em forma de nata sobrenadando. • Água verde leitosa ocorre em dias de sol e sem ventos e indica processo de autofloculação e favorece a precipitação de hidróxidos e microorganismos. • Água azul indica pouca q uantidade de material em suspensão. 6 Disciplina de Hidroquímica EH • Água vermelha indica a presença de certos tipos de algas, conhecido como “maré vermelha”. • Água marrom-amarelada indica a presença de materiais orgânicos dissolvidos, substâncias húmicas do solo, turfa, ferro ou material deteriorado de plantas. • Mistura de cores indica escorrimento de água do solo a qual carreou diversos elementos. A cor é uma característica da água que pode fornecer ao observador, importantes indícios de fenômenos naturais (lavagem do solo pelas enxurradas, p.ex.) ou da agressão antrópica (proliferação de algas devido o lançamento de esgotos) ao lago ou reservatório. Dependendo de sua intensidade, pode interferir na medição da transparência e da turbidez. A cor da água pode ser alterada pela variação de pH da mesma. Quando a cor de uma água é Aparente, a elevação do pH faz com inicialmente a coloração aumenta e em seguida diminua devido ao favorecimento da precipitação de diversos compostos na forma de hidróxidos. Essa precipitação arrasta a matéria orgânica e outros compostos, aumentando a transparência da água, que por sua vez, nem sempre é indicadora de qualidade. Porem, salienta-se que a turbidez inicialmente aumenta, elevando a cor aparente e apenas depois de certo tempo é que a turbidez diminui e a cor aparente também dimimui. Águas sob influênica de chuva ácida normalmente tem alta transparêcia e baixa cor aparente. Esta transparência normalmente está associada ao fato de que em pH baixo, aumenta a solubilidade dos íons metálicos especialmente do alumínio, contido nas águas superficiais que chegam aos lagos e rios. Como estes ambientes geralmente são menos ácidos do que a água que chega durante as chuvas ácidas (devido ao efeito tamponador do sedimento), a solubilidade do alumínio é reduzida e este precipita-se como hidróxido. Ao precipitar-se, o hidróxido de alumínio adsorve e arrasta para o sedimento, a matéria orgânica dissolvida na água. Além de matéria orgânica, outros compostos como o fosfato também podem ser precipitados, constituindo mais um fator indireto para aumentar a transparência da água. A cor da água pode ser medida basicamente por três métodos e baseados na Comparação Visual: Colorímetros com calibração interna; Leitura da Absorbância em Espectro fotômetro de Absorção Molecular, utilizando a curva de calibração com padrões de platina ou por Leitura direta por comparação de padrões de lentes coloridas. A unidade da Cor é expressa em mg Pt/L. 7 Disciplina de Hidroquímica EH I.III TRANSPARÊNCIA DA ÁGUA: Existe um dispositivo muito simples que vem sendo utilizado para medir a transparência da coluna de água e avaliar a profundidade da zona fótica, o disco de Secchi. Inicialmente foram utilizados discos de diâmetro variável, tendo atingido até 2 m. Atualmente são utilizados discos com 20 cm de diâmetro. Este pode ser inteiramente branco, como utilizado por muitos grupos de pesquisa no Brasil, ou pode ter alternado partes brancas e pretas. Segundo a literatura, este último oferece melhores possibilidades de ser contrastado com a água, sendo a profundidade determinada, melhor relacionada com a transparência da água. A leitura do desaparecimento visual do disco de Secchi deve ser efetuada preferencialmente no mesmo dia da semana, local e hora. Em alguns lagos, as medidas efetuadas na segunda-feira ou após os dias de feriado demonstram que a visitação dos lagos por turistas nos finais de semana ou nos feriados interfere na transparência da água, alterando a profundidade de desaparecimento do disco de Secchi. No local selecionado o disco de Secchi é afundado na parte sombreada do barco e preso a uma corda graduada. O disco é continuamente afundado até o seu completo desaparecimento. Após anotar a profundidade de desaparecimento do disco (profundidade 1) este deve ser afundado mais um pouco e posteriormente, o disco é levantado até sua completa visualização (profundidade 2). A profundidade do desaparecimento visual do disco de Secchi (transparência da água) é igual ao valor médio das profundidades 1 e 2. As leituras devem ser feitas no campo preferencialmente entre 10 e 14 horas. Devem ser evitadas medidas ao amanhecer e ao anoitecer. Existem diversas vantagens no uso do disco de Secchi, dentre elas: simplicidade, baixo custo, facilidade de transporte, muitas informações podem ser obtidas com o seu uso, uso generalizado entre os pesquisadores, permitindo comparações e permite inferir o estado trófico do lago. Muitos lagos tem série histórica de mais de 20 anos de dados de disco de Secchi, permitindo verificar modificações no ambiente. FATORES QUE INTERFEREM NA LEITURA DA PROFUNDIDADE DO DISCO DE SECCHI a) reflexão da superfície do disco: o discodeve ter sua pintura sempre renovada; b) cor da água: contraste com o disco; c) reflexão da luz na superfície da água: o uso de cilindros com fundo de vidro colocados dentro da água inibe a reflexão; d) concentração de material em suspensão: elevado teor subestima a profundidade; e) acuracidade do observador: diferentes pessoas fornecem distintos valores de profundidade; 8 Disciplina de Hidroquímica EH f) diâmetro do disco: atualmente deve-se preferir discos com 20 cm de diâmetro. IMPLICAÇÕES ECOLÓGICAS NO USO DO DISCO DE SECCHI A transparência da água medida pelo disco de Secchi varia bastante entre os ecossistemas aquáticos e, num mesmo lago, pode variar ao longo do dia, estando na dependência do regime de circulação da massa de água, da natureza geoquímica da bacia e do regime das chuvas. Em alguns lagos pode atingir poucos centímetros de profundidade, em outros profundidades de até 40 m. Mesmo não fornecendo dados qualitativos e quantitativos sobre a radiação subaquática, é possível calcular o coeficiente de atenuação vertical da luz através das medidas da profundidade do disco de Secchi. A transparência do disco de Secchi é basicamente função da reflexão da luz na superfície do disco, sendo também dependente da intensidade luminosa sub-superficial e da intensidade luminosa na profundidade do desaparecimento visual do disco de Secchi. Apesar da relação entre a matéria orgânica dissolvida e a transparência da água, medida pelo disco de Secchi, tem sido demonstrado que a redução da transmissão da luz em relação às medidas de transparência está bastante relacionada com o incremento da dispersão devido a matéria particulada em suspensão. Assim, em lagos muito produtivos também tem sido utilizada para inferir a densidade fitoplanctônica . A transparência também apresenta relação com a concentração de clorofila. Em lagos com águas claras a profundidade do disco de Secchi é mais real, visto que nestas condições ocorre pouca dispersão da radiação, consequentemente, a radiação refletida a partir da superfície do disco é em grande parte captada pelo observador. Por outro lado, nos lagos com elevadas concentrações de compostos dissolvidos e particulados, forte dispersão da radiação pode ocorrer, assim: a) parte da radiação que incidiria no disco é dispersa não retornando pelo caminho ótico ao observador, não sendo envolvida no processo de observação; b) parte da radiação que é refletida a partir do disco é dispersa, não retornando pelo caminho ótico ao observador; c) radiações dispersas, fora do caminho ótico original, atinge este caminho passando a ser envolvidas no processo de observação. Como resultado, observa-se frequentemente em lagos turvos a subestimação dos valores do disco de Secchi. Em função disso a porcentagem da intensidade luminosa na profundidade do disco de Secchi é variável de lago para lago, estando na dependência, tanto em aspectos qualitativos como quantitativos, das substâncias dissolvidas e particuladas presentes no meio. Portanto, é mais adequado calcular o fator fz para cada lago em questão. 9 Disciplina de Hidroquímica EH ÍNDICES DE ESTADO TRÓFICO Muitos modelos simplificados, baseados principalmente nos teores de nitrogênio, fósforo, clorofila a e disco de Secchi, foram elaborados para avaliar o estado trófico de um ecossistema aquático. Como foram desenvolvidos com dados de lagos predominantemente temperados concluiu-se que, devido à diferenças fundamentais entre estes e os lagos de regiões tropicais, esses modelos não eram aplicáveis para a maioria dos corpos de água das regiões tropicais. Assim, os índices determinados a partir da profundidade de desaparecimento visual do disco de Secchi não devem ser utilizados isoladamente para inferir o estado trófico do ambiente. É aconselhável utilizar vários índices, baseados nos teores de nitrogênio e fósforo, produtividade primária e biomassa fitoplanctônica, entre outros, para conjuntamente efetuar uma melhor avaliação da trofia do sistema. Assim, de acordo com a profundidade do disco de Secchi o lago pode ser classificado como oligotrófico, oligotrófico – mesotrófico, mesotrófico, mesotrófico – eutrófico e eutrófico. Manancial Oligotrófico: é um corpo de água com baixa produtividade primária, como resultado de baixos teores de nutrientes. Estes ambientes tem baixa produção de algas, e consequentemente, possuem águas sumamente claras. Manancial Eutrófico: é um corpo de água contendo água rica em nutrientes, surgindo como consequência desse fato um crescimento excessivo de algas. Manancial Mesotrófico: é um corpo de água com um nível intermediário de produtividade, maior que a de um lago oligotrófico, porém, menos que um eutrófico. Estes ambientes tem comumente águas claras com teores médios de nutrientes e com plantas aquática submersas. I.IV TURBIDEZ DA ÁGUA: A turbidez é uma medida da presença de material fino em suspensão na água. Além de torná-la esteticamente desagradável, esse material pode também prejudicar a ação do cloro sobre microorganismos que eventualmente estejam presentes nessa água (os microorganismos ficam protegidos no interior das partículas, fugindo do contato com o cloro). A turbidez da água é resultante da presença de partículas orgânicas e/ou inorgânicas em suspensão. È considerada como o inverso da transparência e interfere na penetração do raio luminoso na massa líquida. Turbidez gera redução da zona fótica ou da faixa de capacidade de penetração de luz no corpo hídrico. È responsável por variações quantitativas e qualitativas na água, como luz, fotossíntese e produtividade. 10 Disciplina de Hidroquímica EH A turbidez representa alteração da penetração da luz pelas partículas em suspensão, provocando DIFUSÃO e ABSORÇÃO. As partículas que normalmente produzem turbidez na água são: plâncton, bactérias, argila e silte presentes em suspensão. Nem sempre a turbidez da água está associada à presença de compostos poluentes. O número de partículas pode significar uma dinâmica natural biogeoquímica, como, por exemplo, a presença de carbonatos na água. Porém, os lançamentos de efluentes e de quaisquer fontes poluidoras fazem elevar a turbidez da água. Águas com baixa turbidez não necessariamente está associada à água livre de contaminantes. A turbidez é a medida da dificuldade de um feixe de luz atravessar certa quantidade de água, conferindo uma aparência turva à mesma. Essa medição é feita com o turbidímetro ou nefelômetro, que compara o espalhamento de um feixe de luz ao passar pela amostra, com o de um feixe de igual intensidade, ao passar por uma suspensão padrão. Quanto maior o espalhamento, maior será a turbidez. Os valores são expressos, normalmente, em Unidades Nefelométricas de Turbidez - UNT, ou em mg/L de Si02 (miligramas por litro em Sílica). A Cor da água (>15 unidades de cor) e as partículas de carbono, interferem na medida da turbidez devido às suas propriedades de absorverem a luz. As amostras devem ser analisadas logo após a coleta (que deve ser feita em recipiente de vidro ou de PVC bem limpos), pois a turbidez pode mudar se a amostra for armazenada por um certo tempo. As principais causas da turbidez da água são: presença de matérias sólidas em suspensão (silte, argila, sílica, coloides), matéria orgânica e inorgânica finamente dividida, organismos microscópicos e algas. A origem desses materiais pode ser o solo (quando não há mata ciliar); a mineração (como a retirada de areia ou a exploração de argila); as indústrias; ou o esgoto doméstico, lançado no manancial sem tratamento. Esses materiais se apresentam emtamanhos diferentes, variando desde partículas maiores (> 1 um), até as que permanecem em suspensão por muito tempo, como é o caso das partículas coloidais (diâmetro=10-4 a 10-6 cm). Há que se distinguir entre a matéria suspensa ou sedimento, que precipita rapidamente, daquela que se precipita vagarosamente e que provoca a turbidez. As águas de lagos, lagoas, açudes e represas apresentam, em geral, baixa turbidez, porém variável em função dos ventos e das ondas que, podem revolver os sedimentos do fundo. Via de regra, após uma chuva forte, as águas dos mananciais de superfície ficam turvas, graças ao carreamento dos sedimentos das margens pela enxurrada. Assim, os solos argilosos e as águas em movimentação, ocasionam turbidez. A turbidez, reduz a penetração da luz solar, prejudicando a fotossíntese das algas e plantas aquáticas submersas, pode recobrir os ovos dos peixes e os invertebrados bênticos. Os sedimentos em suspensão podem carrear nutrientes e pesticidas, obstruindo as guelras dos peixes, e até interferir na habilidade do peixe em se alimentar e se defender dos seus predadores. As partículas em suspensão localizadas próximo à 11 Disciplina de Hidroquímica EH superfície podem absorver calor adicional da luz solar, aumentando a temperatura da camada superficial da água. A ausência de turbidez na água é necessária quando esta se destina direta ou indiretamente ao consumo humano ou a processos industriais. Numa água com turbidez igual a 10 UNT, uma ligeira nebulosidade pode ser notada. Se a turbidez for igual a 500 UNT, a água é praticamente opaca. I.IV SABOR E ODOR: Entende-se como sabor a interação entre o gosto (salgado, doce, azedo e amargo) e o odor (sensação olfativa) da amostra de água. Podem ter origem natural, através da matéria orgânica em decomposição, microorganismos e gases dissovidos (gás sulfídrico, por exemplo), ou origem antrópica, através de despejos domésticos e industriais. A água destinada ao consumo humano não deve apresentar gosto ou odor perceptíveis. Na verdade, a água tem um sabor característico, que se deve à presença de sais e gases nela dissolvidos. O senso comum, porém, classifica esse sabor como "sem gosto", pela comparação com outros sabores. Assim, qualquer sabor (ou odor) diferente daquele que é característico de águas "sem gosto" é considerado como objetável. Se a água apresenta gosto ou odor objetáveis, ela é suspeita e portanto não deve ser ingerida, até que se identifique qual é a substância que está provocando esse gosto ou odor e a sua concentração, para que se possa avaliar o risco sanitário que ela representa. Há várias substâncias que podem produzir gosto ou odor objetáveis na água, em concentrações muito abaixo daquelas que poderiam provocar algum prejuízo a saúde. É o caso, por exemplo, de substâncias produzidas por certos tipos de algas microscópicas, que vivem e se reproduzem em represas e lagos. Essas substâncias transmitem à água odor e gosto, que podem lembrar mofo, terra, peixe, grama, etc, dependendo do tipo de alga causadora, e são percebidas pelo paladar e olfato humanos em concentrações baixíssimas, da ordem de bilionésimos de grama por litro de água. Nessas concentrações, porém, elas não causam nenhum tipo de mal à saúde. 12 Disciplina de Hidroquímica EH II. PROPRIEDADES QUÍMICAS DA ÁGUA II.I pH O pH de uma amostra de água é a medida da concentração de íons Hidrogênio e define o caráter ácido, básico ou neutro de uma solução.. O pH da água determina a solubilidade (quantidade que pode ser dissolvida na água) e a disponibilidade biológica (quantidade que pode ser usada pela biota aquática) dos constituintes químicos, tais como os nutrientes (P, N e C) e metais pesados (Pb, Cu, Cd e outros). o pH da água depende de sua origem e características naturais, mas pode ser alterado pela introdução de resíduos. A Figura 2 mostra a escala do pH. Figura 2 –Escala de pH e exemplificações. Os organismos aquáticos estão geralmente adaptados às condições de neutralidade e, em consequência, alterações bruscas do pH de uma água pode acarretar no desaparecimento dos seres presentes na mesma. Os valores fora das faixas recomendadas podem alterar o sabor da água e contribuir para corrosão do sistema de distribuição de água, ocorrendo assim, uma possível extração do ferro, cobre, chumbo, zinco e cádmio, e dificultar a descontaminação das águas. Lagos àcidos tendem a ter águas claras, porque contêm pouca ou nenhuma alga. Também podem não conter peixes. Uma ligeira acidificação da água aumenta a solubilização dos fosfatos, fazendo com que maiores quantidades de fósforo solúvel passem à água em menos tempo. A Figura 3 mostra a influência do pH para a fauna aquática: 13 Disciplina de Hidroquímica EH pH Significado >=8,5 Sob fotossíntese vigorosa 6,5 a 8,5 Normal 6 a 7 Levemente ácido 5,6 Água da chuva (referência) 5,5 a 6 Sob perigo 5 a 5,4 Estado crítico <5,4 Acidificado Figura 3 – pH e relação com as condições ambientais do corpo hídricos. O pH, ou potencial hidrogeniônico, está relacionado com a quantidade livre de íons hidrogênio em solução aquosa. Quanto maior a quantidade de íons de hidrogênio em solução menor o pH e vice-versa. Quanto mais próximo de zero o pH de uma solução (mais ácida), ou de 14 (mais alcalina), menor a diversidade de organismos existentes. Isto porque os organismos possuem uma estrita faixa de tolerância às mudanças do pH. Devemos lembrar que a escala é logarítmica, ou seja, pequenas diferenças nos números correspondem a grandes diferenças da variável. Em nosso dia-a-dia temos contato com pHs de soluções, tais como no tratamento da água de um aquário, quando através de uma tabela determinamos o valor ideal para os peixes. Caso contrário eles poderão desenvolver fungos que são mais comuns em pHs ácidos. Outro caso de controle de pH é a manutenção das piscinas domésticas e de clubes. O pH é muito influenciado pela quantidade de matéria morta a ser decomposta, sendo que quanto maior a quantidade de matéria orgânica disponível, menor o pH, pois para haver decomposição desse material muitos ácidos são produzidos (como o ácido húmico). As águas conhecidas como Pretas (por exemplo o Rio Negro, no Amazonas) possuem pH muito baixo, devido ao excesso de ácidos em solução. 14 Disciplina de Hidroquímica EH O pH de um corpo d'água também pode variar, dependendo da área (no espaço) que este corpo recebe as águas da chuva, os esgotos e a água do lençol freático (lembram da tal Bacia Hidrográfica?). Quanto mais ácido for o solo da Bacia, mais ácidas serão as águas deste corpo d'água. Por exemplo um Cerrado, que tem excesso de alumínio, quando drenado, leva uma grande quantidade de ácidos para os corpos d'água, reduzindo o pH. Mais um bom motivo para se estudar todas as características da Bacia Hidrográfica antes de recolher amostras, pois a variável em questão, o pH, é muito influenciável pelo espaço e no tempo. Segundo MAIER (1987), os pHs dos rios brasileiros têm tendência de neutro a ácido. Alguns rios da Amazônia brasileira possuem pHs próximos de 3, valor muito baixo para suportar diversas formas de vida. Rios que cortam áreas pantanosas também têm águas com pH muito baixo, devido à presença de matéria orgânica em decomposição. Rios de mangue estão incluídos nesta categoria. As medidas de pH são de extrema utilidade, pois fornecem inúmeras informações a respeito da qualidade da água. As águas superficiais possuem um pH entre 4 e 9. As vezes são ligeiramente alcalinas devido à presençade carbonatos e bicarbonatos. Naturalmente, nesses casos, o pH reflete o tipo de solo por onde a água percorre. Em lagoas com grande população de algas, nos dias ensolarados, o pH pode subir muito, chegando a 9 ou até mais. Isso porque as algas, ao realizarem fotossíntese, retiram muito gás carbônico, que é a principal fonte natural de acidez da água. Geralmente um pH muito ácido ou muito alcalino está associado à presença de despejos industriais. Os principais fatores que determinam o pH da água são o gás carbônico dissolvido e a alcalinidade. O pH das águas subterrâneas varia geralmente entre 5,5 e 8,5. A determinação do pH é uma das mais comuns e importantes no contexto da química da água. No campo do abastecimento de água o pH intervém na coagulação química, controle da corrosão, abrandamento e desinfecção. No âmbito do tratamento de água residuárias por processos químicos ou biológicos o pH deve ser mantido em faixas adequadas ao desenvolvimento das reações químicas ou bioquímicas do processo. No tratamento de lodos de estações de tratamento de esgotos, especificamente através da digestão anaeróbia, o pH se constitui num dos principais fatores de controle do processo. Em lagoas e reservatórios de estabilização de esgotos o aumento do pH, como consequência da fotossíntese de algas, desempenha importante papel na eliminação de organismos patogênicos. O ponto de vista analítico o pH é um dos parâmetros mais importantes na determinação da maioria das espécies químicas de interesse tanto da análise de águas potáveis como na análise de águas residuárias. Apresenta relações fundamentais com acidez e alcalinidade de modo que é praticamente impossível falar destas sem ter aquele em mente. 15 Disciplina de Hidroquímica EH A determinação do pH é feita eletrometricamente com a utilização de um potenciômetro e eletrodos. O princípio da medição eletrométrica do pH é a determinação da atividade iônica do hidrogênio utilizando o eletrodo padrão de hidrogênio, que consiste de uma haste de platina sobre a qual o gás hidrogênio flui a uma pressão de 101 kPa. Existem diversos fatores que alteram a confiabilidade das medições de pH, dentre elas podemos citar: (a) A temperatura afeta as medidas de pH de duas maneiras - efeitos mecânicos causados por mudanças nas propriedades dos eletrodos. o aumento da temperatura causa um aumento da inclinação da curva potencial do eletrodo versus pH, sendo que a 0°C a inclinação é de 54mV/unidade de pH e aumenta cerca de 5mV/unidade de pH a cada 25°C; - efeitos químicos causados por mudanças no equilíbrio químico que agem, por exemplo sobre tampões de pH padrões. (b) Em pH maior que 10 ocorre a interferência da atividade do sódio (causando resultados mais baixos) a qual pode ser contornada com o uso de um eletrodo de vidro projetado para minimizar esse erro. Também em meios com pH menor que 1 o eletrodo de vidro padrão produz resultados maiores que os reais havendo necessidade de especificação de um eletrodo próprio. II.II Alcalinidade Alcalinidade é a medida total das substâncias presentes na água, e capazes de neutralizarem ácidos. Em outras palavras, é a quantidade de substâncias presentes na água e que atuam como tampão. Se numa água quimicamente pura (pH 7) for adicionada uma pequena quantidade de ácido fraco seu pH mudará instantaneamente. Em uma água com certa alcalinidade, a adição de uma pequena quantidade de ácido fraco não provocará mudança de pH, porque os íons presentes irão neutralizar o pH. A alcalinidade é devida principalmente à presença de bicarbonatos, carbonatos e hidróxidos. Os compostos mais comuns são os seguintes: - hidróxidos de cálcio ou de magnésio; - carbonatos de cálcio ou de magnésio; 16 Disciplina de Hidroquímica EH - bicarbonatos de cálcio ou de magnésio; - bicarbonatos de sódio ou de potássio. Mesmo as águas com pH inferior a 7,0 (5,5 por exemplo), podem, e, em geral, apresentam alcalinidade, pois normalmente contém bicarbonatos. Dependendo do pH da água, podem ser encontrados os seguintes compostos: - valores de pH acima de 9,4: hidróxidos e carbonatos (alcalinidade cáustica); - valores de pH entre 8,3 e 9,4: carbonatos e bicarbonatos; - valores de pH entre 4,4 e 8,3: apenas bicarbonatos. Valores muito elevados de alcalinidade podem ser indesejáveis em uma água a ser utilizada para fins industriais, uma vez que podem ocasionar problemas de formação de depósitos e corrosão, de acordo com a utilização desta água. Alcalinidade total é a soma da alcalinidade produzida por todos os íons presentes numa água. Águas que percolam rochas calcárias (calcita = CaCO3) geralmente possuem alcalinidade elevada. Granitos e gnaisses, rochas comuns em muitos estados brasileiros, possuem poucos minerais que contribuem para a alcalinidade das águas subterrâneas. A alcalinidade total de uma água é expressa em mg/L de CaCO3 (miligramas por litro de carbonato de cálcio). Existem diversas formas de expressar alcalinidade de uma amostra de água, dentre eles citamos a alcalinidade Hidróxida, alcalinidade Parcial e alcalinidade Total; Alcalinidade (Alcalinidade Hidróxida OH) Alcalinidade de hidróxidos ou causticidade é uma componente da alcalinidade total devida, exclusivamente, à presença de íons OH-(hidroxila). Não se deve confundir alcalinidade com a medida de íons H+ ou OH- livres. Estes são realizados através da determinação de pH. Alcalinidade Parcial (Alcalinidade P) É determinada por titulação com ácido forte em presença de fenolftaleína (v. alcalinidade total). É geralmente composta por íons carbonato e bicarbonato, agindo como um estabilizador do valor de pH. Alcalinidade Total (Alcalinidade M) A alcalinidade da água é uma medida de sua capacidade em reagir com ácidos fortes para atingir determinado valor de pH. A alcalinidade da água natural é, tipicamente, 17 Disciplina de Hidroquímica EH uma combinação de íons bicarbonato (HCO3-), íons carbonato (CO32-) e hidroxilas (OH-). É determinada por titulação com ácido forte em presença de alaranjado de metila. Na água potável, a alcalinidade contribui, também, para o sabor da água. A Figura 5 mostra o comportamento da alcalinidade com relação aos radicais químicos por ela responsáveis. Figura 5 – Alcalinidade e relação com pH Se um manancial tem abundância de material tampão (alta alcalinidade), ele é mais estável e resistente às variações de pH. Se, por outro lado, volumes crescentes de ácidos (a chuva ácida, por ex.) são adicionados ao lago, a sua capacidade tampão é consumida. Se os solos e rochas do entorno acrescentam material tampão adicional, a alcalinidade pode, eventualmente, ser restaurada. Mesmo uma perda temporária da capacidade tampão pode permitir que sejam atingidos níveis de pH perigosos para a vida aquática. II.III Salinidade A salinidade mede a quantidade de sais dissolvidos nas águas dos lagos e reservatórios. Enquanto nas águas salobras a unidade de medida da Salinidade é o ppm ou "partes por milhão", nas águas doces, uma unidade usual é o ppb (partes por bilhão) ou mesmo o ppt , "partes por trilhão". água do mar, a Salinidade costuma ser de 35 ppt, enquanto na água doce, é comum 0,5 ppt. A salinidade é maior no verão e menor no inverno. A evaporação pode, também, aumentar a salinidade. Por outro lado, as chuvas costumam diminuir a salinidade. 18 Disciplina de Hidroquímica EH Na ausência de quaisquer organismos vivos, o lago dispõe de uma grande série de íons e moléculas oriundos da intemperização dos solos de sua bacia de drenagem, da atmosfera e do seu leito. Portanto, a composição químicade um lago é fundamentalmente uma função do seu microclima (que afeta sua hidrologia) e da sua bacia geológica. Todo lago ou reservatório possui um balanço de íons dos seus três maiores ânions e dos seus mais importantes cátions. A quantidade total de íons presentes em uma amostra de água é chamada de SDT (sais dissolvidos totais). Tanto a concentração de SDT como as quantidades relativas ou proporções dos diferentes íons, influem nas espécies de organismos que podem melhor se desenvolver nos lagos, além de participarem de muitas reações químicas importantes que ocorrem nas suas águas. É a medida dos teores de sais na água; estes sais favorecem o crescimento das plantas, mas o excesso é prejudicial. Sua medida pode ser feita indiretamente pela condutividade elétrica. Afeta o sabor da água. A resolução CONAMA do Ministério do Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente, estabelece a seguinte classificação: ÁGUAS DOCES - com salinidade inferior a 0,5g.L-1 ÁGUAS SALOBRAS - com salinidade variando entre 0,5 e 30g.L-1 ÁGUAS SALGADAS - com salinidade superior a 30 g.L-1 Além de ter um papel importante nos movimentos e na mistura das massas de água, devido ao seu efeito na densidade, estes sais dissolvidos condicionam a fisiologia dos organismos que ali vivem, devido ao efeito da osmose que determina que quando duas soluções separadas por uma membrana têm concentrações diferentes de compostos químicos, o solvente - a água - tende a passar do meio menos concentrado para o mais concentrado. O adjetivo relacionado com a salinidade é halino, uma vez que a maior parte do sal Os íons de sódio, potássio, cálcio, magnésio, cloro, sulfato e bicarbonato são os maiores contribuintes para a salinidade da água. Água do mar é a água de um mar ou oceano. Em média, a água do mar de todo o mundo tem uma salinidade de 35 (3,5% em massa, se considerarmos apenas os sais dissolvido, mas a salinidade não tem unidades, o que significa que, para cada litro de água do mar há 35 gramas de sais dissolvidos (a maior parte é cloreto de sódio, NaCl). A água do mar não tem salinidade uniforme ao redor do globo. A água menos salina do planeta é a do Golfo da Finlândia, no Mar Báltico. O mar mais salino é o Mar Morto, 19 Disciplina de Hidroquímica EH no Médio Oriente, onde o calor aumenta a taxa de evaporação na superfície e há pouca descarga fluvial. A origem da salinidade do oceano: As teorias científicas para explicar as origens do sal marinho começaram com Edmond Halley, em 1715, que propôs que os sais e outros minerais foram transportados para o mar pelos rios, tendo sido sugado da terra por queda da chuva, lavando as rochas. Ao alcançar os oceanos estes sais seriam retidos e concentrados pelo processo de evaporação que removem a água. Halley notou que do pequeno número de lagos no mundo que não têm saídas para o oceano (como o Mar Morto e o Mar Cáspio), a maioria tem alto teor de sais. Halley denominou este processo de "intemperismo continental". A teoria de Halley estava correta em parte. Ou seja, o sódio foi sugado do fundo do oceano quando os oceanos se formaram. A presença dos outros elementos dominantes como cloreto, resultaram do escape de gases do interior da terra (na forma de ácido clorídrico), por vulcões e fontes hidrotermais. O sódio e o cloreto então se combinaram para formar o constituinte mais abundante da água do mar, o cloreto de sódio. A salinidade do oceano tem-se mantido estável por milhões de anos, provavelmente como uma consequência de um sistema tectônico/químico que recicla o sal. Desde o surgimento do oceano, o sódio não é mais libertado pelo fundo do oceano, mas é capturado de camadas sedimentares que cobrem o leito do oceano. Uma teoria diz que a tectônica de placas faz com que o sal seja forçado para baixo das massas continentais, onde é lentamente trazido de volta à superfície. Outra fonte importante é o que chamamos de Água Juvenil, este material é proveniente do interior da Terra e sai por meio de fenômenos como o vulcanismo. Esta água nunca esteve na superfície da Terra, por isso leva o nome de água juvenil. Referências Bibliográficas utiLizadas: BRANCO, S. M. (1986). Hidrobiologia aplicada à engenharia sanitária, São Paulo, 3 ed., CETESB/ASCETESB, 616p. CARMOUZE, J. P. (1994). O Metabolismo dos ecossistemas aquáticos: fundamentos teóricos, métodos de estudo e análises químicas. São Paulo - Editora Edgard Blücher – FAPESP. 253p. 20 Disciplina de Hidroquímica EH ESTEVES, F. ª (1988). Fundamentos de limnologia, Rio de Janeiro, - Editora Interciência Ltda – FINEP. 574p ÁGUAS DOCES NO BRASIL – CAPITASL ECOLÓGICO, USO E CONSERVAÇÃO. Org. Tundisi, José Galizia; Braga, Benedito; Rebouças, Aldo da C.- 3ª Ed.. São Paulo: Escrituras Editora, 2006. BAUMGARTEN, M.G.; POZZA, S.A. Qualidade de águas: descrição de parâmetros químicos referidos na legislação ambiental. Rio Grande: FURG, 2001. 166 p. BAIRD, C..Química Ambiental. 2. Ed. Porto Alegre:Bookman, 2002. 622p. LENZI, E.; FAVERO, L.O.B.; LUCHESE, E.B. Introdução a química da água: ciência, vida e sobrevivência. Rio de Janeiro: LTC, 2009. 604p. Sites consultados: http://educar.sc.usp.br/biologia/prociencias/qagua.htm
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