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1 Estereoquímica Prof. Dr. Ronaldo Teixeira Pelegrini Estereoquímica e Estereoisomeria Os fundamentos científicos da Química Orgânica assentam-se na relação entre estrutura molecular e propriedades. A parte da Química que trata da estrutura em três dimensões chama-se Estereoquímica. Um aspecto da Estereoquímica é a estereoisomeria. Os compostos químicos chamados de estereoisômeros diferem uns dos outros apenas pela maneira como seus grupos ligantes dispõem-se no espaço. Há pares de estereoisômeros em que as diferenças de estrutura, e portanto de propriedades, são tão pequenas, que de todas as medidas físicas que se podem realizar, apenas uma, o desvio da luz polarizada, permite distinguir um do outro. O que é atividade óptica? Uma Substância opticamente ativa é toda aquela que produz rotação do plano da luz polarizada. Se a rotação do plano for para direita diz-se que a substância é dextrógira; se for para esquerda diz-se levógira. Também se pode utilizar os símbolos + e – para indicar rotações para a direita e para a esquerda respectivamente. O que é Carbono Quiral? Um carbono quiral é um átomo de carbono que possui quatro grupos diferentes ligados a ele. Se dois ou mais grupos que estão unidos ao átomo tetraédrico são iguais, a molécula é sobreponível à sua imagem especular é aquiral. O que é um Centro Quiral? Um átomo de carbono a que se ligam quatro grupos diferentes constitui um centro quiral. O que são Enantiômeros? Dois isômeros que são a imagem um do outro num espelho plano, dizem-se enantiômeros. O enantiomerismo ocorre somente com os compostos cujas moléculas são quirais. A Quiralidade da molécula é a condição necessária e suficiente para a existência de enantiômeros. Quer dizer: um composto cujas moléculas são quirais pode existir como um, ou outro, enantiômeros; um composto cujas moléculas são aquirais não tem enantiômeros. Os enantiômeros têm propriedades físicas idênticas, exceto o sentido da rotação do plano da luz polarizada. A enantiomeria é a condição necessária para a existência da Isomeria óptica. 2 Quiralidade O que são Moléculas Quirais? As moléculas que não são sobreponíveis às respectivas imagens no espelho plano dizem-se quirais. Para todas as moléculas que contêm um único átomo de carbono quiral se constatará a possibilidade da existência de um par de enantiômeros. No 2-butanol o carbono quiral é o carbono 2 (o centro quiral). Os quatro grupos diferentes que estão unidos ao carbono 2 indica esse centro, e a molécula é quiral. CH3 – C *– CH2 – CH3 Todas as moléculas quirais possuem um centro quiral? Existem moléculas que são quirais e não apresentam centros quirais. Um exemplo é a estrutura do 1,3-dicloroaleno. Estas duas moléculas não se sobrepõem em suas imagens especulares e são portando quirais. Elas não possuem um átomo tetraédrico com quatro grupos diferentes. A presença, ou ausência de um centro quiral não constitui, portanto critério absoluto de quiralidade. Todas as moléculas que possuem um Centro Quiral são quirais? A molécula do Cis-1,2-ciclopentanodiol apresenta dois centros quirais e não é quiral. Já o composto Trans-1,2-ciclopentanodiol que apresenta os mesmos centros quirais é uma molécula quiral (pode apresentar isomeria óptica). Cis-1,2-ciclopentanodiol Trans-1,2-ciclopentanodiol (molécula aquiral) (molécula quiral) O Plano de Simetria Outros atributos que podem ajudar a reconhecer uma molécula quiral ou aquiral são baseados na presença de alguns elementos de simetria na molécula. Um plano de simetria é definido como sendo um plano imaginário que divide a molécula de tal modo que as duas metades da molécula são reflexos especulares uma da outra, neste caso a molécula será aquiral. H OH H H OH OH C = C = C H Cl H Cl C = C = C H Cl H Cl OH H H OH 3 Nomenclatura dos enantiômeros: O sistema R-S Dois compostos enantiomérico diferentes podem ser formados a partir de uma mesma estrutura. Por exemplo, o 2-butanol pode existir em duas estruturas possíveis. Como diferenciá-los pela nomenclatura? Para resolver esta questão é que foi inventada a designação R e S Como é feita a designação R e S ? Cada grupo ligado a um carbono quiral recebe um número de prioridade de 1 a 4. A prioridade é definida pelo número atômico do átomo que está ligado diretamente ao carbono quiral. - Ao grupo com o maior número atômico se atribui o número de prioridade 1; ao grupo com o número atômico imediatamente menor se dá o número 2 e assim por diante até a prioridade 4 ao menor átomo. - Quando o número atômico dos átomos diretamente unidos ao carbono quiral forem iguais, analisa-se o conjunto de átomos dos grupos ligados até que se possa tomar a decisão. - Depois de numerada coloca-se o grupo de menor prioridade do lado oposto aos seus olhos e conta de 1 a 3 fazendo um círculo. Se o círculo for formado para direita terá a designação R. Se for formado para esquerda a designação será S. - Grupos com ligações duplas ou triplas receberão prioridades como se ambos os átomos fossem duplicados ou triplicados. Assim a nomenclatura das duas estruturas do 2-butanol será: R-2-Butanol S-2-Butanol Importante ressaltar que não há correlação entre as designações R e S e a direção de rotação da luz polarizada. A direção do desvio da luz polarizada é designada por dextrógiro e levógiro. C2H5 OH H H3C C2H5 HO H CH3 C2H5 OH H H3C C2H5 HO H CH3 1 2 3 1 2 3 4 4 4 Modificação racêmica A uma mistura em partes iguais de um e outro enantiômero chama-se uma modificação racêmica. Uma modificação racêmica é opticamente inativa: misturada quantidades iguais de dois enantiômeros, a rotação causada pelas moléculas de um é anulada pela rotação igual e contrária das moléculas do outro. Utiliza-se o símbolo ± para indicar a natureza racêmica de uma dada amostra, como, por exemplo, em acido láctico (±) ou em 2-metil-butanol-1 (±). Excesso Enantiomérico (ee) Uma mistura racêmica não apresenta excesso enantiomérico. Ou melhor o excesso enantiomérico é igual a zero. Excesso Enantiomérico 50% de estrutura R e 50% de estrutura S = mistura racêmica (ee = 0) 100% de estrutura R (ee = 100%) - Composto enantiomericamente Puro 90% de estrutura R e 10% de estrutura S (ee = 80%) 95% de estrutura R e 5,0% de estrutura S (ee = 90%) Compostos com dois centros quirais diferentes Muitas moléculas orgânicas contêm mais de um centro quiral. O composto 2,3-dicloro- pentano é um exemplos de substância com 2 centros quirais diferentes. Este composto pode existir em 4 estruturas diferentes, diferindo apenas no arranjo dos seus grupos ligantes no espaço, elas representam estereoisômeros. As estruturas I e II são imagens especulares e, portanto pares enantioméricos, assim como as estruturas III e IV. As estruturas I e III; I e IV; II e III; II e IV são estereoisômeros porque não são sobreponíveis, no entanto, elas não são imagens especulares uma da outra, são, portanto, diasteroisômeros. Cl H H3C C2H5 H Cl Cl H CH3 C2H5 H Cl Cl H H3C C2H5 H Cl Cl H CH3 C2H5 H Cl I II III IV S S S R S R R R 5 Compostos com dois centrosquirais iguais Estudemos agora compostos que apresentam dois centros quirais iguais. Partimos do composto 2,3-dicloro-Butano: Estas estruturas apresentam dois carbonos quirais iguais. Mas, as estruturas I e II são enantiômeros e, portanto apresentam Isomeria Óptica. As estruturas III e IV são imagens sobreponíveis (se virar a estrutura IV de ponta cabeça ela é igual a estrutura III). Elas apresentam plano de simetria. Isto significa que não apresentam Isomeria Óptica (neste caso elas são a mesma estrutura). A estrutura III ou a IV configura o fenômeno que é denominado de MESO. O composto MESO apesar de possuir dois centros quirais não apresenta Isomeria Óptica. Um centro desvia a luz para direita e o outro desvia a luz para esquerda em ângulos iguais. Na estrutura meso existe uma compensação interna, por isso não apresenta Isomeria Óptica. Conclusões Desta forma, pode-se concluir neste breve estudo de estereoquímica que: - Os estereoisômeros são compostos que diferem somente no arranjo de seus átomos no espaço, são moléculas diferentes, que apresentam propriedades físicas iguais, exceto o desvio do plano da luz polarizada. - Para que as moléculas apresentem isomeria óptica é necessário que a molécula seja quiral. - Os estereoisômeros podem ser divididos em: enantiômeros, diasteroisômeros e meso. - Os enantiômeros são moléculas que possuem as mesmas conexões entre grupos ligantes e são imagens especulares que não são sobreponíveis. - Os diasteroisômeros são moléculas que possuem as mesmas conexões entre grupos ligantes, mas diferem na orientação espacial, não são imagens um do outro e não são sobreponíveis. - meso possuem os mesmos grupos ligantes e não diferem na orientação espacial, são sobreponíveis, portanto não apresentam isomeria óptica. - A nomenclatura R, S proposta para compostos isoméricos é uma maneira simples de reconhecer em qualquer parte do mundo a forma como os substituintes de um carbono quiral se orientam no espaço. Cl H H3C CH3 H Cl I Cl H CH3 H3C H Cl II Cl H H3C H3C H Cl III Cl H CH3 CH3 H Cl IV R R R S S S R S
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