Aula 6 INTRODUÇÃO A POLÍMEROS

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INTRODUÇÃO A POLÍMEROS
Prof. Felipe Fortes de Lima
UFRJ
A característica mais importante dos polímeros é o
seu tamanho molecular. A elevada massa molar e
a estrutura química dos materiais poliméricos são
os principais responsáveis pelas suas propriedades
e, consequentemente, pela sua utilização em
inúmeras aplicações.
Massa molar e Polidispersidade
Massa molar e Polidispersidade
• Moléculas poliméricas dentro de uma mesma
amostra apresentam-se em uma grande
variedade de tamanhos, conformações e até de
composição.
• Em função disto, o valor obtido para qualquer
propriedade molecular da amostra corresponde
a média do valor que esta propriedade
apresenta para cada uma das moléculas
presentes na amostra.
(atentar para os diferentes tipos de média)
Polímeros apresentam uma distribuição de comprimentos de 
cadeia e, portanto, de massa molar.
Dependendo de como a polimerização foi realizada esta 
distribuição pode ser estreita ou larga. Por exemplo, uma 
polimerização por condensação, tal como a formação de poliéster, 
terá uma distribuição estreita de massa molar.
Ex.: poli(tereftalato de etileno)
Por outro lado, uma polimerização via radicais livres poderá 
produzir polímeros com uma distribuição bastante larga de 
comprimentos de cadeia e, portanto, de massa molar.
Ex.: poliolefinas
O controle de cinética de polimerização é extremamente 
importante na obtenção da distribuição desejada de massa molar.
Variações nas condições de reação afetam a massa molar obtida.
Polimerização & Massa molar
Mecanismo versus Distribuição de Massa Molar
Sob certas condições, a massa molar de um polímero pode
sofrer aumento (mais raro) ou redução posterior à sua
polimerização.
Exemplos:
� Presença de impurezas
� Radiação ultravioleta
� Ultrassom
� Stress mecânico
� Enzimas
� Agentes bacteriológicos
� etc
Fatores que afetam a Massa Molar após a 
polimerização
Por que Massa molar é importante?
Há uma série de propriedades que dependem da 
Massa Molar da amostra (de sua média e/ou de sua 
distribuição).
Como exemplos, pode-se citar:
Por que determinar Massa Molar?
• Índice de fluidez
• Resistência à tensão
• Ductibilidade
• Força de adesão
• Dureza
• Resistência
• Resistência ao impacto
• Tenacidade
• Coeficiente de fricção
• Tempo de cura
• Tempo de relaxação de elastômero
• Temperatura de amolecimento
• Resistência ao stress / crack
MASSA MOLAR DE POLÍMEROS
MMP240 - Introdução à polímeros - Prof. 
Felipe Lima
Os polímeros tem uma distribuição de massa molar (exceção: alguns 
polímeros naturais) 
MASSA MOLAR NUMÉRICO MÉDIA
Massa molar numérico média (Mn): é determinada por uma
medida coligativa, tal como pressão osmótica, que conta efetivamente
o número de moléculas presentes. Definida como massa total das
moléculas de polímero em uma amostra dividida pelo total de
moléculas de polímero naquela amostras:
Onde Ni é o número de moléculas de espécies de i de massa molar Mi
MASSA MOLAR NUMÉRICO MÉDIA
MASSA MOLAR PONDERAL MÉDIA
Massa molar ponderal média (Mw): é obtida através de
medidas de espalhamento de luz, que é um método que
depende do tamanho da moléculas. Definida como:
MASSA MOLAR PONDERAL MÉDIA
MASSA MOLAR VISCOSIMÉTRICO MÉDIA
Massa molar viscosimétrico média (Mv): é obtida
através de medidas de viscosidade de polímeros em
solução. Moléculas maiores resultam em soluções mais
viscosas. Mv resulta em valores mais próximos de Mw que
Mn. É definida por:
POLIDISPERSÃO
PONDERAL MÉDIA: 531.600
NUMÉRICO MÉDIA: 500.000
Polidispersão ou índice de polidispersão = razão 
entre a Massa Molar Ponderal Média e a Massa 
Molar Numérico Média
IPD = 531.600/500.00 = 1,063
REPRESENTAÇÃO GRÁFICA
POLIDISPERSÃO
Polidispersão mais comum
Massa molar
POLIDISPERSÃO
PD em polímeros muito polidispersos (radical livre, efeito gel).
Neste caso Mn está totalmente errado, pois não há uma única molécula
com essa massa molar – daí a necessidade de se conhecer a DP (por
GPC – cromatografia de permeação em gel).
Massa molar Massa molar
MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE 
MASSA MOLAR
Massa 
molar
Método Sigla
Ordem de 
grandeza
Mn
Análise de grupos terminais EG 103-104 Absoluto
Crioscopia CR 103-104 Absoluto
Ebulioscopia EB 103-104 Absoluto
Osmometria de pressão de vapor VPO 103-104 Absoluto*
Osmometria de membrana OS 104-106 Absoluto
Cromotografia de permeação em gel GPC 103-106 Relativo
Mw
Ultracentrifugação - 104-106 Absoluto
Espalhamento de luz LS 103-106 Absoluto
Cromatografia de permeação em gel GPC 103-106 Relativo
Mv Viscosimetria - 10
4-106 Relativo
MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE 
MASSA MOLAR
ANÁLISE DE GRUPO TERMINAL
NH NH
OH
NH2
O
O
O
n
Nylon-6
Titulação de grupos:
�Amino
�Carboxila
�Hidroxila
�Epóxido
RMN
FTIR
Titulação
Tipo de massa molar: Numérico média
Faixa de detecção: < 20.000 g/mol
Nota: A presença de 
ramificações, com seus 
respectivos grupos poderá 
falsear as conclusões.
Métodos baseados em propriedades 
coligativas
�Crioscopia (abaixamento do ponto de congelamento)
�Ebulioscopia (aumento do ponto de ebulição)
�Osmometria de pressão de vapor
�Osmometria de membrana
Propriedades coligativas variam proporcionalmente com o 
número de partículas numa solução (não importando a natureza 
das partículas).
Válido para soluções ideias. No caso dos polímeros>soluções muito diluídas
MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE 
MASSA MOLAR
EBULIOSCOPIA E CRIOSCOPIA
Tipo de massa molar: Numérico média
Faixa de detecção: < 5.000 g/mol (<50.000 g/mol quando usando aparelhos 
ultrassensíveis
Baseado em propriedades coligativas:
�Dependência de P. E. com o número de partículas dissolvidas
�Dependência do P. F. (ou P. C.) com o número de partículas dissolvidas
Equação de Clausius-Clapeyron
Ex.: Solução de polímeros (50.000) a 1% � ΔT≈ 0,001°C
MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE 
MASSA MOLAR
PRESSÃO OSMÓTICA
Tipo de massa molar: Numérico média
Faixa de detecção: 10.000 (permeabilidade da membrana)– 2.000.000 g/mol 
(sensibilidade da medida)
Baseado em 
propriedades 
coligativas:
�Dependência de 
Pressão osmótica (pi) 
com o número de 
partículas dissolvidas
Osmometria – Expansão Virial
 pi/c2 = RT.(A1 + A2.c2) 
A1= 1/Mn ; A2 = segundo coeficiente virial
MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE 
MASSA MOLAR
OSMOMETRIA DE PRESSÃO DE VAPOR
Tipo de massa molar: Numérico média
Faixa de detecção: 50 a 20.000 g/mol
Baseado em 
propriedades 
coligativas:
�Dependência de 
Pressão osmótica 
(pi) com o número 
de partículas 
dissolvidas
ULTRACENTRIFUGAÇÃO
Rotações que criam até 500.000 g/mol!
Detector
ULTRACENTRIFUGAÇÃO
O solvente deve ter densidade e índice de refração
suficientemente diferente do polímero afim de que o sistema óptico
de detecção seja capaz de medir o movimento das cadeias
poliméricas.
A centrifuga é operada a altas velocidades para transportar as
moléculas de polímero através do solvente para o fundo da célula
(se a densidade do solvente for menos que a do polímero) ou para o
topo (flotação) se o inverso é verdadeiro.
A velocidade de movimento pode ser medida através do
acompanhamento da variação no índice de refração.
À medida que as moléculas sedimentam, uma camada de
solvente puto é deixada, cujo índice de refração é acompanhado
como uma função do tempo.
MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE 
MASSA MOLAR
VISCOSIMETRIA
Tipo de massa molar: Viscosimétrica média
Faixa de detecção: ampla
Aumento da viscosidade com 
a massa molar
Eq. De Mark-Howink
K e a são constantes de um determinado 
sistema polímero/solvente/temperatura
Viscosimetria – Definições de viscosidade
Nome Símbolo e definição Unidades
Viscosidade relativaAdimensional
Viscosidade específica Adimensional
Viscosidade reduzida [c-1] = dL/g
Viscosidade inerente [c-1] = dL/g
Viscosidade intrínseca [c-1] = dL/g
�� = ��0 
η	
 = η��� − 1 = η − η0η0 = � − �0�0 
�
 = ηsp� 
η�� ℎ = ln(η��� )� 
�η� = �ηspc � c→0 = �ln (ηrel)c ! c→0 
Viscosimetria – Duas formas de obter a viscosidade intrínseca
Viscosimetria – Equação de Huggins e Equação de Kraemer
Equação de Huggins
Equação de Kraemer
k’ – k’’ = 0,5
MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE 
MASSA MOLAR
VISCOSIMETRIA
Tipo de massa molar: Viscosimétrica média
Faixa de detecção: ampla
Aumento da 
viscosidade com a 
massa molar
Eq. De Mark-Howink
K e a são constantes de um determinado 
sistema polímero/solvente/temperatura
CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL 
(GPC)
Esquema básico do aparelho
CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM 
GEL (GPC)
CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL 
(GPC)
Descrição do Princípio de Funcionamento
Um do modos de descrever como a separação ocorre:
• as moléculas pequenas o bastante para entrarem nos 
poros da resina, ao longo da coluna, são, 
momentaneamente, removidas do fluxo principalmente 
(exclusão), necessitando de mais tempo para atravessar a 
coluna.
Outro modo de descrever este processo é:
• as moléculas que são pequenas o bastante para entrar nos 
poros da coluna têm acesso a um volume maior da mesma.
Medida de GPC - Resumo
•As colunas separam a amostra de acordo com os volumes
hidrodinâmicos das moléculas presentes;
•A amostra separada passa pelo detector de concentração;
•O detector de concentração gera um sinal de tensão
proporcional a concentração da amostra;
•Da curva obtida de concentração relativa versus Ve,
converte-se os valores de Ve em valores de Massa Molar,
utilizando a curva de calibração;
•Os valores calculados de Massa molar, em cada ponto da
curva, e os respectivos valores de concentração são
utilizados para calcular os valores de Massa Molar Numérica
Média e de Massa Molar Ponderal Média.
Medida de GPC - Revisão