Aula 5 INTRODUÇÃO A POLÍMEROS

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INTRODUÇÃO A POLÍMEROSINTRODUÇÃO A POLÍMEROS
Prof. Felipe Fortes de Limao e pe o tes de a
UFRJ
MECANISMOS DE POLIMERIZAÇÃO
MMP240 ‐ Introdução à polímeros ‐ Prof. 
Felipe Lima
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA IÔNICA
Ti d í Ti d li i ã iô iTipo de íons:
?Cátion (+)
? i ( )
Tipos de polimerização iônica
?Catiônica
?A iô i?Ânion (‐) ?Aniônica
Características:
i Iniciação por íonsi. Iniciação por íons
ii. Em solução
iii Temperaturas baixas ou moderadasiii. Temperaturas baixas ou moderadas
iv. Maior seletividade em relação ao 
monômero
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
Polimerização envolvendo espécies ativas carregadasPolimerização envolvendo espécies ativas carregadas 
positivamente atuando como eletrófilos e associadas a 
espécies de cargas opostas (contra‐íons)espécies de cargas opostas (contra‐íons).
Iniciação:
?Ácidos protônicos: HBr, HFSO3
?Ácidos de Lewis: BF3, AlCl3
?Sais orgânicos
?Moléculas orgânicas 
Efeitos importantes:
?Contra íon
?polarizadas: éster ou haletos ?Efeito do solvente
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
Exemplos iniciadores catiônicos:
Estabilidade do carbocátion GeometriaEstabilidade do carbocátion
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
Iniciadores por agentes eletrofílicos:
•Ácidos protônicos: HCl, HBr, H2SO4, HClO4 etc
•Ácidos de Lewis (aceptores de e‐): ( p )
AlCl3, SnCl4, BF3, TiCl4, AgClO4 e T2
Esses últimos requerem ou iniciam mais rápido com oEsses últimos requerem ou iniciam mais rápido com o
uso de co‐iniciadores: protgênicos (H2O, R‐OH, HCl
t ) ti ê i ( l t d t b til fl t detc); ou catiogênicos (cloreto de t‐butila, fluoreto de
trifenilmetila).
PS.: normalmente os ácidos de Lewis são chamdos de
co‐iniciadores e os compostos protogênicos é que sãop p g q
os verdadeiros iniciadores.
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
Efeitos importantes:Efeitos importantes:
?Contra íon
?Efeito do solvente?Efeito do solvente
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
Transferência de cadeia:Transferência de cadeia:
Competição entre
?Terminal eletrofílico propagante?Terminal eletrofílico propagante
?Nucleofílicos
?Bases?Bases 
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
Terminação
?Colapso com o contra‐íon 
?Reações com impurezas nucleofílicas e aditivos
?Não ocorre combinação
Massa molar
Temperatura
Massa molar
Rp
Atividade catalítica, em relação à polimerização em 
cadeia VIA CATIÔNICAcadeia VIA CATIÔNICA
i Ressonânciai. Ressonância
ii. Efeito estérico
iii. Natureza do solvente
i T t i liv. Temperatura reacional
v. Presença de impurezasv. Presença de impurezas
vi. Tipo e concentração de co‐
catalisador
O tipo de solvente empregado afeta a polimerização. Um
grande aumento em Rp e Xn é observado quanto maior o poder degrande aumento em Rp e Xn é observado quanto maior o poder de
solvatação do solvente. Isto porque a concentração de íons livre
aumenta (íons livre propagam mais rapidamente) em relação àsaumenta (íons livre propagam mais rapidamente) em relação às
concentrações de par iônico separado por solvente e par iônico
íntimo (propagam mais lentamente).
~RX ~R+X‐ ~R+ //  X‐ ~R+ +   X‐
Covalente Íon‐par 
intimamente 
ligado
Íon‐par 
separado por 
solvente
Íons livres 
ligado solvente
Par  iônico 
íntimo
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
R i dResumindo
TERMINAÇÃO
INICIAÇÃO
TERMINAÇÃO
PROPAGAÇÃO TRANSFERÊNCIA DE CADEIA
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
TérminoTérmino
Transferência para monômero
Rearranjo com o contra‐ion
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA CATIÔNICA
TérminoTérmino
Através da terminação forçada
O hidrogênio resultante pode recombinar com seu contra‐íon da forma:
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POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICA
Conhecida como polimerização viva (living polymerization)
porque se realizada em solventes sem prótons só ocorremporque se realizada em solventes sem prótons, só ocorrem
dois processos cinéticos:
?Iniciação?Iniciação
?Propagação 
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICAÇ
Polimerização envolvendo espécies ativas carregadas 
negativamente atuando como nucleófilo e associadas anegativamente atuando como nucleófilo e associadas a 
espécies de cargas opostas (contra‐íons).
Iniciação:
?Bases: Organometálicos 
do tipo R‐M: Bu‐Li
?Doadores de elétrons: 
l l
Produção de polímeros 
telequélicos
BF3, AlCl3
telequélicos
Efeitos importantes:
?Contra íon
Produção de copolímeros em 
bloco do tipo ABA
?Efeito do solvente
bloco do tipo ABA
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICA
Efeitos importantes:
?Contra íon
?Efeito do solvente
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICA
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICA
Iniciação: formação de nucleófilos
Forte | Estireno isoprenoForte | Estireno, isopreno
Médio | MMA
Fraco | cianoacrilatos
Iniciação depende:
?Força do nucleófilo?Força do nucleófilo
?Estabilidade do ânion propagante gerado
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICA
I i i ã I i i ã d dIniciação Iniciação depende:
?Força do nucleófilo
?E bilid d d â i d?Estabilidade do ânion propagante gerado
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICAPOLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA ANIÔNICA
R i dResumindo
Ê
INICIAÇÃO
TRANSFERÊNCIA DE CADEIA
PROPAGAÇÃO
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25
26
POLIMERIZAÇÃO VIVA
POLIMERIZAÇÃO VIVA
F i i fi á i dF i i fi á i dFatos experimentais que confirmam esse caráter vivo das Fatos experimentais que confirmam esse caráter vivo das 
polimerizações aniônicas:polimerizações aniônicas:
• Aumento imediato da viscosidade de uma solução de cadeias ativas de 
monômero, polimerizado quantitativamente, pela adição de nova porção de 
monômero após um período de estocagem;monômero, após um período de estocagem;
•Formação de um copolímero em bloco de isopreno e estireno, quando 
isopreno é adicionado a uma solução de cadeias ativas de estireno 
polimerizado quantitativamente;polimerizado quantitativamente;
POLIMERIZAÇÃO VIVA
i i fi á i di i fi á i dFatos experimentais que confirmam esse caráter vivo das Fatos experimentais que confirmam esse caráter vivo das 
polimerizações aniônicas:polimerizações aniônicas:
•Formação quantitativa de terminais de cadeia com grupos funcionais 
selecionados como resultado da desativação de uma reação de 
polimerização aniônica com reagentes específicos, tal como CO2, para 
produzir polímeros terminados em grupos carboxila;
•Existência  de uma relação simples entre o grau de polimerização médio DP 
ô /e a razão monômero/iniciador;
•Formação de polímeros com distribuição de massa molar muito 
estreita, quando a reação de iniciação é muito mais rápida do que a reação 
d ãde propagação.
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA 
COORDENAÇÃO
Sistema catalítico Ziegler‐Natta é baseado em um composto de
metal de transição, chamado catalisador (mais comum TiCl3), emç , ( 3),
combinação com um composto chamdo cocatalisador, normalmente
um alquilalumínio.
i i l l( ) l i l l( )Pares mais comuns: TiCl3 e Al(C2H5)2Cl ou TiCl4 e Al(C2H5)3
Principal característica: permite a síntese de polímeros com taticidade
específicaespecífica.
Polímeros somente sintetizados via catálise ZN: polietileno de alta
densidade polipropileno isotático ou sindiotático poliestireno sindiotáticodensidade, polipropileno isotático ou sindiotático,poliestireno sindiotático
etc.
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA 
COORDENAÇÃO
Esquema geral:
Sistema iniciador é constituído por um composto com 
metal de transição (grupo IV‐VII)
POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA VIA 
COORDENAÇÃO
Exemplo de catálise Ziegler‐Natta
POLIMERIZAÇÃO ISOTÁTICA
I i i ãIniciação:
•Formação do complexo catalític
o (reação do composto de metalo (reação do composto de metal 
de transição com alquilaumínio)
•Formação do complexo com a o
lefina e inserção da primeira mo
lécula (mecanismo consertado = 
li õ f t ã dligações se formam, outras são d
estruídas).
Em seguida ocorre a
migração.
Outro exemplo
POLIMERIZAÇÃO SINDIOTÁTICA
A iniciação é semelhante a do catalisador de Ti. Forma‐se o complexo
do V com a primeira molécula de propileno, ocorre o mecanismo
consertado o e o propileno é inserido entre o metal e o grupo etila.
A diferença é que a cadeia em crescimento não migra e a nova
lé l d il d bit l i tmolécula de propileno se coordena no orbital vazio oposto.
Catalisadores Metalocênicos
Limitações: A polimerização via catálise Ziegler‐Natta é muito empre
gada para monômeros não polares como as olefinas (etileno, propile
lf l f d )no, alfa‐olefinas superiores e dienos).
Recentemente outros catalisadores têm sido descobertos, capazes de
polimerização muitos outros monômeros e com altas atividades Novpolimerização muitos outros monômeros e com altas atividades. Nov
os polímeros têm sido (Novos polietilenos, PP isotático, Pst sindiotáti
co, Copolímeros de etileno com estireno e monômeros cíclicos).p )
l ã ó i d lá iRevolução no negócio de plásticos:
‐Polietileno com altíssima massa molar (6 a 7 milhões g/mol – para co
letes à prova de bala) com propriedades de resistência a impacto melletes à prova de bala) com propriedades de resistência a impacto mel
hores que Kevlar – aramida.
‐Polímeros com taticidade específica, com altas atividades catalíticas
Catalisadores Metalocênicos
Metaloceno: complexo de metal de transição carregado positivamente, com doi
s ligantes a base de ânions ciclopentadienil – aromático – formando um “sanduí
che”.
Catalisadores Metalocênicos
Catalisadores Metalocênicos
PPistotático
PPsindiotático PP l tô t lá tiPPsindiotático PP elastômero termoplástico
POLIMERIZAÇÃO VIA ABERTURA DE 
ANEL
Exemplo: Polimerização do polilactídeo
POLIMERIZAÇÃO VIA ABERTURA DE 
ANEL
P li i ã Ab t d A lPolimerização por Abertura de Anel
• É uma forma de polimerização em cadeia emÉ uma forma de polimerização em cadeia, em 
que o terminal de um polímero age como um 
centro reativo ao qual se ligam monômeroscentro reativo, ao qual se ligam monômeros 
cíclicos para formar uma cadeia polimérica 
maior por meio de propagação iônicamaior por meio de propagação iônica. 
• O tratamento de alguns compostos cíclicos 
t li d b d lcom catalisadores causa a quebra do anel 
seguida pela formação de polímeros de alta 
l lmassa molecular. 
Polimerização por Abertura de AnelPolimerização por Abertura de Anel
A polimerização por abertura de anel é definida como o
processo em que o anel de um monômero se abre, formando-
d i li é i lise uma cadeia polimérica linear.
A equação geral é:
Heteroátomo ou grupo 
funcional em um monômero 
cíclico
Como O,N,S, ‐CH=CH‐ , ‐CONH‐,   ‐COO‐
etc
Com grupos como 
éter éster amida imina dupla,.etc. éter,éster, amida, imina, dupla 
ligação, etc.
P li i ã Ab t d A lPolimerização por Abertura de Anel
• Por exemplo, poliamida 6 pode ser preparada a partir da ε-
l t lif ld íd é dcaprolactama e poliformaldeído, que é usado com um
plástico de engenharia, pode ser preparado a partir do
trioximetileno.
NH
(CH2)5 CO
NH
[ NH ( CH2 )5 CO ]n
( 2)5
CH2
O O
CH2 CH2
[ CH2O ]n
O
P li i ã Ab t d A lPolimerização por Abertura de Anel
• Exemplos de polímeros produzidos por este método:
Al P li id i d l• Algumas Poliamidas a partir de lactamas:
– PA 6: Policaprolactama a partir de caprolactama
PA 12 P lil id ti d l ill t– PA 12: Polilauroamida a partir de laurillactama
• Alguns Poliésteres a partir de lactonas:
PCL : Policaprolactona a partir de caprolactona– PCL : Policaprolactona a partir de caprolactona
• Poliéteres a partir de éteres cíclicos:
Poli(óxido de etileno) a partir de óxido de etileno– Poli(óxido de etileno) a partir de óxido de etileno
– Poli(óxido de propileno) a partir de óxido de propileno
Politetraidrofurano a partir de THF– Politetraidrofurano a partir de THF
P li i ã Ab t d A lPolimerização por Abertura de Anel
• Quando o centro reativo da cadeia de propagação é um 
carbocátion a polimerização é chamada decarbocátion, a polimerização é chamada de 
polimerização por abertura de anel catiônica.
• Quando o centro ativo é um carbânion a reação é• Quando o centro ativo é um carbânion, a reação é 
chamada de polimerização por abertura de anel
aniônica Este é o caso do poli(óxido de propileno)aniônica. Este é o caso do poli(óxido de propileno).
• Um tipo diferente de polimerização por abertura de 
anel baseado na metatesis de olefinas usaanel, baseado na metatesis de olefinas, usa
catalisadores específicos ao invés de propagação
catiônica ou aniônica.
P li i ã Ab t d A lPolimerização por Abertura de Anel
Por que não fazer polietileno?
Em princípio pode-se sintetizar polietileno a partir deEm princípio, pode-se sintetizar polietileno a partir de 
cicloexano.
Há duas boas razões para que essa reação não possa ser 
realizada: 
•(Cinética) O cicloexano não tem qualquer funcionalidade 
reativareativa.
•(Termodinâmica) Anéis de seis membros são extremamente 
estáveis.estáveis.
Polimerização por Abertura de Anelo e ação po be u a de e
Energia livre de g
polimerização para 
Cicloalcanos
As considerações 
termodinâmicas para a abertura 
de anel são ilustradas pelode anel são ilustradas pelo 
gráfico da energia livre 
(hipotético) para a polimerização 
de cicloalcanos com diferentes 
tamanhos de anel para formar 
polietileno. (O "anel de dois 
membros" na verdade mostra os 
dados de etileno, CH2 = CH2 ).
P li i ã Ab t d A lPolimerização por Abertura de Anel
Polimerização por Abertura de AnelPolimerização por Abertura de Anel
Monômeros Representativos para Polimerização por Abertura de Anel
Polimerização por Abertura de AnelPolimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Poliésteres:
Polimerização por Abertura de AnelPolimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Poliamidas:
Polimerização por Abertura de AnelPolimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Silicones:
Polimerização por Abertura de AnelPolimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Polifosfazenos:
Polimerização por Abertura de AnelPolimerização por Abertura de Anel
Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Polimerização de N-Carboxy Anhydrides:
O lí d id é li( i á id ) li tíd E t ã éO polímero produzido é um poli(amino ácido) ou polipeptídeo. Esta reação é 
interessante porque é uma reação em cadeia com a eliminação de uma molécula 
pequena (CO2), o que é muito raro.
POLIMERIZAÇÃO VIA ABERTURA DE 
ANEL
Exemplo: Polimerização do polilactídeo
TrabalhoTrabalho
l f l d bDiga qual foi o mecanismo utilizado para obter os 
seguintes polímeros e comente:
) l l d b d d da) Polietileno de baixa densidade
b)Polietileno de alta densidade
) i ídic) Resina epoxídica
d)Poliisobutileno (elastômero)
) P li il i di á ie) Polipropileno sindiotático
f) Polímero comercial (borracha SBS) ?copolímero 
ibl d i b di itribloco de estireno‐butadieno‐estireno