Aula 7 INTRODUÇÃO A POLÍMEROS

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à ÍINTRODUÇÃO A POLÍMEROS
Prof. Felipe Fortes de Lima
UFRJUFRJ
TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃOTÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO
MMP240 ‐ Introdução à polímeros ‐ Prof. 
Felipe Lima
POLIMERIZAÇÃO EMMASSAPOLIMERIZAÇÃO EM MASSA
Componentes reacionaisComponentes reacionais
?Monômero(s)
?Sistema iniciador e/ou catalisador (solúvel no monômero)?Sistema iniciador e/ou catalisador (solúvel no monômero)
?Agente de transferência de cadeia (opcional)
Polimerização pode  Polimerização pode 
ocorrer em meio
?Sólido
í d
ç p
ocorrer em meio
?Homogêneo (Ex.: PS ?Líquido  ou
?Gasoso
g (
e PMMA)
?Heterogêneo (PEAD) 
MMP240 ‐ Introdução à polímeros ‐ Prof. 
Felipe Lima
g ( )
POLIMERIZAÇÃO EMMASSAPOLIMERIZAÇÃO EM MASSA
Vantagens:
?Possibilidade de obter polímeros altamente puros
?Sistema com o melhor rendimento possível
?Sistema ideal para determinados tipos de polimerização 
(reticulação)
Si li id d?Simplicidade
?Obtenção de peças moldadas diretamente com 
excelentes qualidades ópticasexcelentes qualidades ópticas
POLIMERIZAÇÃO EMMASSAPOLIMERIZAÇÃO EM MASSA
Desvantagens:
?Difícil controle da reação (temperatura)
?Quando sob controle, a reação é tão lenta que torna 
economicamente inviável
?Dificuldade para remover completamente  os resíduos do 
treator
?Dificuldade para remover os vestígios de monômero e 
iniciador do polímeroiniciador do polímero
?Larga distribuição de massa molar
POLIMERIZAÇÃO EMMASSAPOLIMERIZAÇÃO EM MASSA
AUTOACELERAÇÃO OU EFEITO GEL
EFEITO TROMMSDORFF OU EFEITO NORRISH‐SMITHEFEITO TROMMSDORFF OU EFEITO NORRISH SMITH
Metacrilato de metila/peróxido de benzoíla em várias concentrações 
de benzeno (solvente inerte)( )
Problema relacionado: efeito gel
POLIMERIZAÇÃO EMMASSAPOLIMERIZAÇÃO EM MASSA
AUTOACELERAÇÃO OU EFEITO GEL
EFEITO TROMMSDORFF OU EFEITO NORRISH‐SMITHEFEITO TROMMSDORFF OU EFEITO NORRISH SMITH
O aumento acentuado da viscosidade leva ao decréscimo da
velocidade de terminação (o radical polimérico não consegue seç ( p g
difundir no meio, diminuindo a probabilidade de dois radicais
poliméricos se aproximarem para ocorrer a terminação). Contudo, a
molécula de monômero se difunde mais facilmente para o radical
polimérico e a propagação continua.
POLIMERIZAÇÃO EMMASSAPOLIMERIZAÇÃO EM MASSA
POLIMERIZAÇÃO EM FASE GASOSAPOLIMERIZAÇÃO EM FASE GASOSA
Quando o monômero é gasoso
Meio heterogêneo
Vantagens:
?Reações instantâneas
í
Ex.: PEAD e PP com 
sistemas catalíticos 
?Polímero de alta massa molar
?Polímero pronto para ser 
comercializado
Ziegler‐Natta
Desvantagens:
?Monômero adequado
?Restrição ao par ç p
monômero/catalisador
?Alto custo
POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO
Componentes reacionais Ex: Etileno, acetato de ?Monômero(s) solúveis
?Sistema iniciador e/ou catalisador
,
vinila, acrilonitrila e 
ésteres do ácido acrílico
?Solvente
Polimerização pode ocorrer em meio
?AquosoAquoso
?Orgânico Ex: PSi, HIPS, ABS, SAN 
e SBR.
POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO
Vantagens:
?Transferência de calor e controle são mais fáceis que no?Transferência de calor e controle são mais fáceis que no 
polimerização em massa
?Facilidade de purificação do polímero
?Facilidade de projeção de reatores e processos porque as 
polimerizações se ajustam melhor a teoria cinética
?Obtenção do produto desejada já no reator em algumas 
aplicações (laca, por exemplo)p ç ( , p p )
POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO
Desvantagens:Desvantagens:
?Velocidade e tamanho médio das cadeias dependem da 
concentração de monômero
?Uso de solventes que podem ser caros inflamáveis e/ou tóxicos?Uso de solventes que podem ser caros, inflamáveis e/ou tóxicos
?Tecnologia adicional para separação e recuperação do polímeroTecnologia adicional para separação e recuperação do polímero
?Necessita de remoção e recuperação de solventes e não‐
solventes
?Transferência de cadeia para o solvente?Transferência de cadeia para o solvente
POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO
POLIMERIZAÇÃO EM LAMA Meio heterogêneoPOLIMERIZAÇÃO EM LAMA
Quando o polímero produzido é insolúvel no meio
e o e e ogê eo
Vantagens:
?Meio reacional pouco viscoso Ex.: PEAD e PANp
?Facilidade de homogeneização
?Facilidade de separação do polímero
Desvantagens:
?Depende do par monômero/solvente
?Dificuldade de remoção do catalisador e do?Dificuldade de remoção do catalisador e do 
solvente residuais
?Polimerização pipoca (“popcorn”)ç p p ( p p )
POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO
POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL Meio heterogêneoPOLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL
Polímero é produzido na interface de dois líquidos imiscíveis
Meio heterogêneo
Vantagens:
?Reações instantâneas
Ex.: PC, PAN
ç
?Possibilidade de obtenção de 
filamentos
Desvantagens:Desvantagens:
?Comonômeros muito reativos
?Dificuldade de purificação do  Ver filmep ç
polímero
POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO
(Polimerização de contas, de pérolas ou granular)
Componentes reacionais
Meio heterogêneo
?Monômero(s)
?Sistema iniciador e/ou catalisador organossolúvel
?Solvente (água) – meio dispersante
?Espessante
Ex.: PS e PVC
POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO
0,01 – 0,4 cm
•Velocidade da agitação
i ã d d ã•Tipo e concentração de agente de suspensão
POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO
M i diM i di l ili á iMeio dispersante Meio dispersante – normalmente, utiliza‐se água como meio 
dispersante, podendo‐se citar como vantagens a sua alta tensão 
superficial insolubilização da maioria dos monômeros (e polímeros)superficial, insolubilização da maioria dos monômeros (e polímeros), 
baixo custo e toxidez, além da facilidade na transferência de calor.
Dispersão Dispersão – a dispersão é mantida por agitação mecânica e a adição 
de estabilizantes. Para manter as gostas de monômero dispersas, 
it l ê i l ã f é difi d levitar a coalescência e aglomeração, a fase aquosa é modificada pela 
adição de agentes de suspensão. Estes estbilizantes podem ser 
colóides protetores formados a partir de polímeros orgânicoscolóides protetores formados a partir de polímeros orgânicos 
hidrofílicos (gelatina, metil celulose, poli(álcool vinílico), 
poliacrilamida, amido etc), agentes tensoativos ou compostos 
inorgânicos hidrofóbicos (caolim, silicatos de magnésio e hidróxido de 
alumínio).
POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO
IniciadorIniciador – os iniciadores usados são solúveis nas gotas de
monômero. Tais iniciadores são denominados – iniciadores solúveis
em óleo Os iniciadores da polimerização em suspensão sãoem óleo. Os iniciadores da polimerização em suspensão são
peróxidos orgânicos ou compostos azo. A quantidade de iniciador
influencia tanto na velocidade de polimerização como na massap ç
molar do produto.
POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO
Este processo é utilizado comercialmente na preparação de
polímeros como ésteres acrílicos e metacrílicos, estireno e
divinilbenzeno, acetato de vinila, cloreto de vinila e vinilideno,
tetrafluoretileno e clorotrifluoretileno, bem como os copolímeros
d i d N ífi d t il t d tilderivados. No caso específico do metacrilato de metila,a
polimerização em suspensão produz PMA na forma de minúsculas
pérolas, as quais são principalmente usadas como pó de moldagem epérolas, as quais são principalmente usadas como pó de moldagem e
resinas de troca iônica. Polímeros de metacrilato de metila
preparados por suspensão, copolimerizados com um monômero
funcional ácido ou amina, e com um di ou trivinil para reticulação,
são usados como resinas de troca iônica.
POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃOPOLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO
Vantagens:
?Água como meio dispersanteÁgua como meio dispersante?Polímero de alta massa molar
?Facilidade de separação do polímero
?Utilização direta das pérolas de polímero em equipamento de 
moldagem
Desvantagens:
?Necessidade de agitação contínua, regular e vigorosaNecessidade de agitação contínua, regular e vigorosa
?Dificuldade de remoção do monômero e do espessante residuais
POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃOPOLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO
Componentes reacionais
?Monômero(s) solúveis
?Sistema iniciador e/ou catalisador hidrossolúvel
?Solvente (água)
?Emulsificante
Principal iniciadorPrincipal iniciador
S2O82‐ +Fe 2+ ? Fe3+ + SO42‐ + SO4‐•
POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO
POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO
a) Polimerização – estágio I: logo após a iniciação
b) P li i ã tá i II t d i l ô ãb) Polimerização – estágio II: todas as micelas sem monômeros são 
consumidas
c) Polimerização – estágio III: desaparecimento das gotículas de monômero) ç g p g
d) Término da polimerização
POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃOPOLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO
P li i ã d t d i lPolimerização ocorre dentro de micelas
V
Meio heterogêneo
Vantagens:
?Água como meio dispersante
?Facilidade de homogeneização
Ex.: PVC; Copolímeros a base de 
ésteres acrílicos que variam desde g ç
?Agitação moderada
?Polímeros de alta massa molar
?Poucas reações laterais
componentes de tintas para 
exteriores até adesivos; Poli(acetato 
de vinila) e seus copolímeros usados ?Poucas reações laterais
Desvantagens:
?Necessidade de iniciador hidrossolúvel
como adesivos para papel e tintas.
?Necessidade de coagulante para 
precipitar o polímero
?Dificuldade de purificação do polímero?Dificuldade de purificação do polímero