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44 4.2 MINERAIS SECUNDÁRIOS Os minerais sintetizados no ambiente de intemperismo são chamados de minerais secundários e compõem o grupo dos minerais de argila. São assim chamados por serem os principais constituintes da fração mineral dos solos e serem de tamanho inferior a 0,002 mm de diâmetro. Os minerais primários ou minerais das rochas são os fornecedores das unidades básicas que formarão os minerais de argila. Quando os minerais das rochas se decompõem liberam as seguintes unidades básicas no ambiente (solo): tetraedro de silício, octaedro de alumínio, octaedro de ferro, além das formas livres de Ca2+, K+, Al3+, Fe3+, PO43-, SO42-, etc. Seu interesse pelos minerais de argila existe desde sua infância, quando procurava o melhor barro para moldar bonecos, bolinhas, etc. Hoje, desatolar um trator, limpar uma enxada, ou comprar terra para plantar, continua ligando a sua vida aos minerais de argila, até que a morte os separe, ou melhor, os una para sempre (“ao pó voltarás”). Os minerais de argila se dividem em silicatados e não silicatados, os silicatados são chamados de argilominerais e os não silicatados de óxidos de ferro e óxido de alumínio. A unidade estrutural básica dos argilominerais consiste na combinação de dois tipos de lâminas: a tetraédrica e a octaédrica, sendo o tetraedro de silício e o octaedro de alumínio, respectivamente, suas unidades fundamentais. Lâmina de tetraedro de silício Lâmina de octaedro de alumínio Figura 1: Vista das unidades estruturais básicas componentes dos argilominerais do solo. Em função da relação entre as lâminas tetraédricas e octaédricas os argilominerais são divididos em 1:1 e 2:1. Os argilominerais 1:1 são aqueles formados em ambientes em que houve uma maior perda de sílica, resultando em uma proporção de uma lâmina de tetraedros de silício para uma lâmina de octaedros de alumínio. A principal representante deste grupo é a caulinita. A proporção de sílica é maior nos argilominerais 2:1, são duas lâminas tetraédricas e uma octaédrica, sendo que a octaédrica é central. Fazem parte deste grupo as esmectitas. Vermiculita e ilita são exemplos de esmectitas, mas a mais comum nos solos é a montmorilonita. Os principais óxidos de ferro são hematita e goethita, e óxido de alumínio a gibbsita. Os minerais de argila presentes em um determinado ambiente possibilitam inferir sobre as condições de intemperismo ali presentes. Em geral, a caulinita reflete condições de intensa lixiviação, pH ácido e meio muito pobre em cátions, sendo característica de climas tropicais úmidos. Por outro lado, a montmorilonita é formada de preferência em ambiente mal drenado, de pH neutro a alcalino e ambiente rico em cátions, condições climáticas temperadas a frias e semi-áridas. A presença de gibbsita ilustra um intemperismo extremo, já que a sílica foi removida do sistema, resultando num resíduo aluminoso. ESTRUTURA DOS ARGILOMINERAIS A variedade de tipos desses minerais é resultante dos diferentes arranjos das lâminas tetraédricas e octaédricas e de diferenças em sua composição química. As lâminas tetraédricas se unem às lâminas octaédricas pelo compartilhamento de íons oxigênio das lâminas tetraédricas. Dessa maneira na lâmina octaédrica os seis íons que circundam o cátion central incluem tanto o oxigênio como a hidroxila. Na estrutura dos argilominerais ressaltam-se os planos iônicos, lâminas e camadas. Na estrutura da caulinita, no espaço entre as camadas 1:1 que se empilham, os oxigênios do plano que une as bases dos tetraedros encontram-se frente às hidroxilas dos octaedros, enquanto que na estrutura da montmorilonita, nos espaços entre as camadas, oxigênios faceiam oxigênios. Assim, resulta que na caulinita existem ligações do tipo pontes de hidrogênio, que são inexistentes na montmorilonita. Por este motivo os argilominerais do tipo 1:1 são ditos “não-expansivos”, enquanto os 2:1 são chamados de “expansivos”: pois podem alojar moléculas de água e uma diversidade de cátions entre as camadas 2:1. A 45 exceção é a ilita (2:1), é também não-expansiva pois a ligação entre as camadas é feita pelo potássio (pontes de potássio). Quando este elemento sai da estrutura, o mineral se transforma em vermiculita. Foto Dr. B.F. Bohor, Illinois State Geological Survey. Publicada em Brady, N.C., The Nature and Properties of Soils, 8th edition, Macmillan Publishing Co. Estrutura da Ilita Ilita aumentada aproximadamente 15.000 vezes. Os argilominerais expansivos (por exemplo, montmorilonita e vermiculita) possuem superfície de exposição externa e interna, enquanto que os não-expansivos (por exemplo, caulinita) possuem somente superfície externa. Uma conseqüência do fato é a existência de um hectare (10.000 m2) de área exposta em cerca de 54 g de caulinita ou em apenas 14 g de esmectita. Devido a substituição isomórfica existente nas lâminas de tetraedros (Si+4 por Al+3) e de octaedros (Al+3 por Mg+2 ou Fe+2), criando um déficit de cargas positivas, as partículas são eletricamente negativas, originando a capacidade de troca catiônica ou CTC. Além disso, nas bordas das partículas podem existir cargas não compensadas, fruto de ligações interrompidas e também as hidroxilas dos octaedros podem dissociar-se originando cargas negativas. Dessa forma a fração argila do solo, ao contrário da areia é quimicamente ativa, sua atividade deve-se ao pequeno tamanho de suas partículas e sua carga, o que faz com que apresentem propriedades coloidais. Entre estas destaca-se a afinidade por moléculas de água, e por elementos químicos presentes na solução do solo, afinidade que se deve a sua superfície específica e a existência de cargas elétricas. Quadro 1. Componentes das frações argila, silte e areia do solo, com respectivas estruturas, área específica e CTC 46 EXEMPLOS DE MINERAIS SECUNDÁRIOS ESMECTITAS: Representa um grupo de minerais de argila. VERMICULITA A vermiculita é um mineral 2:1 formado por hidratação de certos minerais basálticos, com fórmula química (MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2.4H2O. É expansiva e possui alta capacidade de troca catiônica e é utilizada comercialmente, principalmente em sua forma expandida na construção civil e na agricultura. A vermiculita é um mineral semelhante à mica, formado essecialmente por silicatos hidratados de alumínio e magnésio. Estrutura básica das Esmectitas MONTMORILONITA Montmorilonita é um mineral de argila filossilicatado. O nome é originário da cidade de Montmorillon na França. É um membro da família das esmectitas, argila 2:1, isto é, possui duas camadas de tetraedro de silício com uma lâmina de octaedros de alumínio central. As partículas são planas com um diâmetro médio de aproximadamente 1 µm. A montmorilonita possui um conteúdo de água variável e aumenta de volume quando absorve água. Quimicamente é um silicato de sódio, cálcio, alumínio e magnésio (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O. Potássio, ferro e outros cátions são substitutos comuns, a taxa exata de cátions varia com a fonte. As Micas são anidras (não contém água), mas em outros minerais filossilicatados pode haver camadas hidratadas intercaladas. Isto é facilitado quando as cargas das laminas é alterada por substituição isomórfica. Por exemplo, na esmectita montmorilonita [(Mg0.33Al1.67)Si4O10(OH)2]Na0.33 parte do Al+3 no octaedro é substituído pelo Mg+2. O espaçamento entre as laminas podem aumentar ou contrair dependendo da quantidade de água. Essa expansão danifica as estruturas do solo que possui um alto teor de argilas do grupo das esmectitas. Com boa drenagem, o Mg será lixiviado e a caulinita será formada prejudicando a montmorilonita. montmorilonita aumentada aproximadamente 18.000 vezes: 47 CLORITA Mineral filossilicatado 2:1:1, possuiestrutura semelhante ao grupo das micas, mas possui uma camada de brucita (MgOH), tem coloração verde. O magnésio pode ser substituído pelo alumínio, pelo ferro ferroso e férrico, e o silício pelo alumínio. Filossilicato 2:1:1 – Estrutura da Clorita DIQUITA É um mineral de argila filossilicatado 1:1 com a mesma composição da caulinita, nacrita e haloisita, mas com uma estrutura cristalina diferente (polimorfo). Sua composição química é Al2Si2O5(OH)4. Seu nome é homenagem a Allan Brugh Dick (1833-1926), um metalúrgico químico escocês que primeiro a descreveu. Diquita aumentada aproximadamente 9.000 vezes. HALOISITA Haloisita é um mineral de argila filossilicatado 1:1 com fórmula empírica Al2Si2O5(OH)4. Foi descrita em 1826 e seu nome foi dado pelo geólogo belga Omalius d’Halloy. NACRITA Nacrita (Al2Si2O5(OH)4) é um mineral de argila 1:1 polimorfo da caulinita. Foi descrita em 1807 na Saxônia, Alemanha. O nome vem de nacre em referência a mãe das pérolas devido ao brilho lustroso de seu mineral. 48 CAULINITA A Caulinita é um mineral de argila filossilicatado 1:1, com composição química Al2Si2O5(OH)4. As rochas ricas em caulinita são conhecidas como argila da China ou caulim. O nome é derivado de Gaolin (em chinês significa montanha alta). É o mineral de argila mais comum nos solos brasileiros. Possuem uma baixa capacidade de troca catiônica (CTC) e são pobres em nutrientes para as plantas, são resultantes do intemperismo químico dos feldspatos em condições de drenagem menos eficientes, onde todo o potássio é totalmente eliminado pela hidrólise, e 66% da sílica permanece no mineral, formado através da seguinte reação: 2 KAlSi3O8 + 11 H2O → Si2Al2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ + 2OH- Filossilicato 1:1 – Estrutura da Caulinita Caulinita aumentada 1.600 vezes. ÓXIDOS DE FERRO E DE ALUMÍNIO Os óxidos de ferro são os principais agentes responsáveis pela cor dos solos: hematita – vermelho e goethita – amarelo. Os óxidos de ferro são originários da oxidação do ferro presente na estrutura dos silicatos (olivina, piroxênios, hornblenda, biotita) das rochas ou podem ser herdados de rochas sedimentares ou mesmo de algumas metamórficas, como é o caso da hematita presente no itabirito. Entre os óxidos de alumínio destaca-se a gibbsita. Enquanto as argilas silicatadas possuem a forma laminar, os óxidos de ferro e de alumínio apresentam forma relativamente equidimensional ou granular. Resulta que estes últimos, principalmente a gibbsita, talvez por seu maior tamanho, atuam como agentes desorganizadores do arranjo paralelo de de máximo contato mútuo das partículas laminares dos solos. A presença desses óxidos diminui a força de coesão e adesão do solo, diminuindo, assim, o encrostamento, a plasticidade, a pegajosidade e a dureza do solo. Mas aumentam a capacidade de drenagem. 49 HEMATITA Hematita ou hematite é uma forma de mineral de argila composto de ferro (III) (Fe2O3). É um mineral muito comum nos solos, de coloração marrom, marrom avermelhado ou vermelho. É um mineral secundário formado pelos processos de intemperismo no solo. É responsável pela coloração vermelha de muitos solos tropicais, ou de solos altamente intemperizados. O nome hematita é derivado da palavra grega para sangue (haima) devido a sua coloração vermelha quando pulverizada. A hematita pode ser utilizada como pigmento. Esquema espacial da hematita. GOETHITA Goethita, nome dado em homenagem ao alemão Johann Wolfgang Von Goethe, é um minério de ferro encontrado no solo e em ambientes de baixas temperaturas. É conhecido desde os tempos das cavernas pelo seu uso como pigmento. Possui fórmula química FeO(OH) que pode ocorrer em vários tons de castanho, laranja, amarelo e vermelho, o que faz variar da mesma forma a sua risca. Sua dureza varia de 5,0 e 5,5 na escala Mohs. Tem clivagem perfeita e fratura desigual, é denso (4,28) e quebradiço. Composição - Óxido de ferro hidratado. 90% de Fe2O3, 10% de H2O Esquema espacial da Goethita. 50 GIBBSITA O nome Gibbsita é uma homenagem ao americano coletor de minerais George Gibbs (1776-1833). A Gibbsita, Al(OH)3, é um importante mineral de óxido de alumínio e um dos três minerais que compõem a bauxita (gibbsita, boemita e diásporo), bem como silte e argilas. É formada em intenso ambiente de intemperismo como os de clima tropical. Possui três polimorfos (baierita, doleíta e nordstrandita). A estrutura da gibbsita é interessante e análoga à estrutura básica das micas. A estrutura básica é formada de lâminas de octaedros de alumínio sobrepostas. Os octaedros são compostos de íons de alumínio com uma carga +3 ligada a seis hidróxidos coordenados octaedricamente com uma carga -1. Cada um dos hidróxidos é ligado a somente dois átomos de alumínio porque um terço dos octaedros estão cercando um alumínio central. O resultado é uma camada neutra desde +3/6 = +1/2 (carga +3 dos alumínios dividida por seis hidróxidos ligados vezes o número de alumínios) e -1/2 = -1/2 (carga -1 dos hidróxidos dividida entre somente dois alumínios); então as cargas cancelam-se. A falta de uma carga sobre as camadas de gibbsita significa que não haverá carga para reter íons entre as camadas e atuar como uma "cola" para manter as camadas juntas. As camadas somente manter-se-ão juntas por forças residuais de ligação e isto resultará em um material muito macio facilmente clivável. Esquema espacial da estrutura da Gibbsita com duas camadas. LITERATURA CONSULTADA FONTES, M.P.F. Introdução ao estudo de minerais e rochas. Viçosa, Imprensa Universitária da UFV, 1984. 23p. HURLBUT, C.S.; KLEIN, C., 1985, Manual of mineralogy, 20th ed., Wiley, ISBN 0-471-80580-7. POPP, J.H. Geologia geral. 5 ed., Rio de Janeiro, LTC, 1998. 376p. TEIXEIRA, W. e outros. Decifrando a terra. 2.a ed., São Paulo, Oficina de Textos, 2003. 568p. http://pt.wikipedia.org/wiki/Categoria:Minerais, acesso em 22/09/2008. http://pt.wikipedia.org/wiki/Caulinita, acesso em 26/09/2008. http://pt.wikipedia.org/wiki/Gibbsita, acesso em 26/09/2008. http://pt.wikipedia.org/wiki/Hematita, acesso em 26/09/2008. http://pt.wikipedia.org/wiki/Goethita, acesso em 26/09/2008. ZEE, C. van der; ROBERTS, D.; RANCOURT, D.G.; SLOMP, C.P. Nanogoethite is the dominant reactive oxyhydroxide phase in lake and marine sediments. Geology 31 (2003) 993-996.
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