Processamento de polímeros

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Programa de Pós-Graduação stricto sensu em 
Engenharia Mecânica 
 
 
 Processamento de Polímeros 
 
Profa. Dra. Sara Silva Ferreira de Dafé 
Hidrocarbonetos 
Polímeros X macromoléculas 
 Mero: do grego, é definido como parte. 
 
 Polímeros: compostos de muitas unidades estruturais (100 a 10000 
meros) que se repetem ao longo da cadeia, originando macromoléculas 
poliméricas. 
 
 Os átomos da cadeia principal estão ligados covalentemente e as 
cadeias estão ligadas entre si por forças secundárias fracas como as de 
Van-Der-Waals ou ligações de Hidrogênio. 
Polímeros 
 Mero: unidade que se repete na cadeia polimérica. 
 
 Grau de polimerização (n): número de vezes que o mero se repete na 
cadeia polimérica. 
 
Polímeros 
 Poli(tetraflúor etileno) - PTFE 
 
 
 
 
 
 
 Poli(cloreto de vinila) – PVC 
 
 
 
 
 
 
 Polipropileno - PP 
Polímeros 
 Termoplásticos: materiais fusíveis e solúveis (PP, PVC, PTFE). 
 
 Termorrígidos ou termofixos: materiais infusíveis e insolúveis (resina 
epóxi, elastômeros). 
 
 A temperatura de degradação dos termorrígidos é menor que a temperatura 
de fusão. 
Estrutura dos polímeros 
 Polímero linear: possui a cadeia principal sem ramificações . 
 
 Ex: polietileno de alta densidade - PEAD 
Estrutura dos polímeros 
 Polímero ramificado: possui ramificações ; 
 
 Ex: polietileno de baixa densidade - PEBD 
Estrutura dos polímeros 
 Polímero reticulado: as cadeias são ligadas por ligações 
cruzadas. 
 
 Ex.: elastômeros. 
Estrutura dos polímeros 
 Meros trifuncionais podem formar reticulações tridimensionais, ou 
seja, um polímero em rede, termorrígido, insolúvel e infusível. 
 
 EX: resina fenol-formaldeído (baquelite) 
Estrutura dos polímeros 
Isomerismo 
• São possíveis configurações atômicas diferentes para uma mesma 
composição. 
 
• estereoisomerismo (isotático/sindiotático) 
 
• Isomerismo geométrico (cis/trans) 
Estereoisomerismo 
• No polímero isotático todos os radicais (grupos R) estão localizados no 
mesmo lado da cadeia polimérica. 
 
• EX: polipropileno - PP isotático 
Estereoisomerismo 
 Em uma configuração sindiotática, os grupos R encontram-se 
em lados alternados da cadeia. 
 
 Ex: poliestireno sindiotático que possui propriedades mecânicas 
próximas ao PET 
Isotático, sindiotático x atático 
 No caso de um posicionamento aleatório, usa-se o termo 
configuração atática. 
 Polímeros isotáticos e sindiotáticos são semicristalinos enquanto os 
atáticos são amorfos. 
ISOMERISMO GEOMÉTRICO 
 
 
 
 Tais configurações, são possíveis dentro das unidades mero que 
possuem uma dupla ligação entre átomos de carbono na cadeia. 
 
 Ligado a cada um dos átomos de carbono que participam da 
dupla ligação, encontra-se um único átomo ou radical ligado 
através de uma ligação simples, que pode estar localizado em um 
dos lados da cadeia ou no seu lado oposto. 
ISOMERISMO GEOMÉTRICO 
 Considere-se o mero isopreno que possui a estrutura 
onde o grupo CH3 e o átomo H estão posicionados do 
mesmo lado da cadeia. 
 
 Isso é conhecido como estrutura cis, e o polímero 
resultante, o cis-poli-isopreno, é a borracha natural 
 No caso do isômero alternativo, a estrutura trans, o 
grupo CH3 e o átomo H estão localizados em lados 
opostos da cadeia. 
 
 O trans-poli-isopreno (guta-percha - bola de golfe; 
selamento dos canais dentários) possui propriedades 
muito diferentes da borracha natural. 
ISOMERISMO GEOMÉTRICO 
 A conversão de uma estrutura trans em uma estrutura cis, ou 
vice-versa, não é possível através de uma simples rotação 
das ligações na cadeia, pois a ligação dupla na cadeia é 
extremamente rígida. 
 
Homopolímeros 
 Possuem apenas um tipo de mero 
Copolímeros 
 Possuem mais de um tipo de mero. 
 
 Considera a possibilidade de sintetizar um polímero com dois 
meros ou unidades básicas. 
 
 Diversos arranjos poderão surgir em função do processo de 
polimerização e das frações relativas das unidades mero 
dos dois polímeros, conforme segue: 
 Copolímero Aleatório: unidades meros dispersas ao longo 
da cadeia. 
 
 
 
 
 Copolímero Alternado: unidades meros alternam suas 
posições na cadeia. 
Copolímeros 
Copolímeros 
 Copolímero em Bloco: meros idênticos ficam aglomerados em blocos 
ao longo da cadeia. 
 
 
 
 
 Copolímero por Enxerto: as ramificações laterais de homopolímeros 
de um determinado tipo podem ser enxertadas em cadeias principais 
de homopolímeros compostos por um tipo diferente de mero. 
 As borrachas sintéticas são frequentemente copolímeros, as unidades 
químicas repetidas que são empregadas em algumas borrachas estão na 
tabela a seguir. 
 
 A borracha estireno-butadieno (SBR – Styrene-Butadiene Rubber) é um 
copolímero aleatório comum, a partir do qual são feitos os pneus de 
automóveis. 
 
 A borracha nitrílica (NBR – Nitrile Rubber) é um outro copolímero 
aleatório, composto por acrilonitrila e butadieno. 
 
 Ele também é muito elástico e, além do mais, mais resistente a um 
processo de inchação frente a solventes orgânicos; por isso, as 
mangueiras de gasolina são feitas em NBR. 
Copolímeros 
 A massa molecular relativa de qualquer substância obtém-se a partir da soma 
das massas atómicas relativas dos diversos átomos que a constituem. 
 
 No caso particular dos polímeros, a massa molecular relativa é função do número 
de unidades repetitivas que os constituem. A este número de unidades repetitivas 
que formam um polímero, atribui-se a designação de grau de polimerização. 
 
 Assim, a massa molecular relativa de um polímero dependerá do seu grau de 
polimerização e da massa molecular relativa da unidade repetitiva. 
 
 Por exemplo, um polipropileno com um grau de polimerização de 2000 terá uma 
massa molecular relativa de 84000. Dado que a massa molecular relativa da 
unidade repetitiva que constitui o polipropileno é de 42 e sendo que o grau de 
polimerização é igual a 2000, a massa molecular do polímero será, então, igual a 
84000 (42×2000). 
Peso molecular (PM) ou Massa 
Molecular (MM) 
Polidispersão 
 Durante o processo de polimerização as moléculas atingem tamanhos 
diferentes e, portanto, polímeros são polidispersos. 
P = Mw/Mn 
* valor sempre maior do que 1 
 
* Mw>Mn 
 
 Em muitos casos, a distribuição dos comprimentos das cadeias pode ser 
determinada estatisticamente e, assim, o polímero pode caracterizar-se 
pela distribuição das massas moleculares relativas das moléculas que o 
constituem (e as massas moleculares médias que lhe estão associadas). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Distribuição típica de massas moleculares relativas de um polímero sintético 
(nº de moléculas em função das massas moleculares relativas correspondentes) 
 
Distribuição de peso molecular 
 Uma amostra de material polimérico apresenta: 
 Peso molecular médio 
 Curva de distribuição de peso molecular 
Peso molecular médio aritmético 
Peso molecular médio 
ponderal 
Peso molecular 
 Peso molecular médio aritmético ou massa molar numérica 
média ( ): 
 
 
 
 





1
1
.
i i
ii i
n
n
Mn
M
ni = número de moléculas com peso molecular no intervalo i; 
Mi = peso molecular das moléculas do intervalo i 
 
A presença de moléculas de baixa massa molar, tais como solventes, 
monômero residual, plastificantes, etc. mesmo que em baixas 
concentrações misturadas ao polímero afetamfortemente . Desta 
forma, esta média deve ser escolhida quando se pretende quantificar o 
efeito destas impurezas na determinação da massa molar média. 
Massa total do sistema polimérico 
 
 
N° total de moléculas do sistema 
nM
nM
Peso molecular médio ponderal: ou massa molar ponderal 
média ( ): 
 
 
 
 
 
 
onde 
wi = massa da fração “i” 
ni = número de moléculas com peso molecular no intervalo i; 
Mi = peso molecular das moléculas do intervalo i 
 
Esta média é razoavelmente insensível tanto à presença de moléculas com 
baixíssima massa molar bem com moléculas de massa molar muito alta. 
Desta forma não é conveniente o uso do quando se quer quantificar o 
efeito da presença destas impurezas na determinação da massa molar 
média. 
 
wM









i
ii
ii i
ii i
w
w
Mw
Mn
Mn
M
.
.
1
2
1
wM
Massa molar viscosimétrica média ( ): 
 
 
 
 
 
onde 
a = constante que depende do polímero, do solvente e da temperatura 
ni = número de moléculas com peso molecular no intervalo i; 
Mi = peso molecular das moléculas do intervalo i 
 
A viscosidade de soluções diluídas é função do volume hidrodinâmico do 
soluto na solução (isto é, sua massa molar), quanto maior, mais viscosa é a 
solução. Medidas da viscosidade de soluções poliméricas diluídas permitem 
o cálculo de uma massa molar média (viscosimétrica) . 
 
A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica é função da 
 
 
vM
  a
ii i
a
ii i
v
Mn
Mn
M
1
1
1
1
. 














vM
vM
   avMK
“K” e “a” = constantes que 
dependem do polímero, do 
solvente e da temperatura 

 Massa molar Z - média ( ): 
 
 
 
 
ni = número de moléculas com peso molecular no intervalo i; 
Mi = peso molecular das moléculas do intervalo i 
 
Quando o interesse é de se levar mais fortemente em conta a massa molar de cada 
fração, usa-se a . 
 
Para se quantificar a concentração de frações de cadeias com alta massa molar, 
deve-se usar o , pois este é mais sensível às frações de mais alta massa molar do 
que às demais médias de potência inferior. 
 
 
 
 
zM
 
 2
1
3
1
.
.
ii i
ii i
z
Mn
Mn
M






zM
zM
Distribuição de Peso molecular: 
polidispersão 
Qual dos polímeros do gráfico abaixo tem a maior polidispersão ? 
Clique para resposta: 
maior polidispersão: polímero verde 
Propriedades físicas 
 
 Propriedades mecânicas 
 Propriedades térmicas 
 Propriedades ópticas 
 Propriedades elétricas 
 
→ dependem do Peso Molecular (PM) 
Propriedades de polímeros 
• As propriedades físicas de polímeros dependem do peso molecular 
das macromoléculas. 
• PM↑ 
• possibilidade de entrelaçamentos entre cadeias↑ 
• interações C-C entre diferentes cadeias↑ 
 
Propriedades químicas de polímeros 
 Inflamabilidade 
 Resistência à oxidação 
 Resistência à água, ácidos, bases e solventes 
 Resistência às radiações 
 Dependem muito da estrutura química das macromoléculas. 
Propriedades mecânicas de polímeros 
 
 Dependem do peso molecular e da polidispersão 
 Polidispersão↑, processamento mais fácil 
 Polidispersão↓, melhores propriedades mecânicas 
 A temperatura e a velocidade de ensaio (tempo) afetam muito o 
desempenho mecânico de polímeros. 
 O comportamento mecânico de polímeros depende da sua 
mobilidade molecular, ou seja, da sua estrutura química (que dita a 
sua Tg), da velocidade de ensaio (tempo de solicitação) e da 
temperatura do ensaio. 
 
 
 
Curvas tensão x deformação típicas de polímeros e efeito da temperatura 
no perfil tensão x deformação 
Temperatura de transição vítrea (Tg) 
 A Tg está associada às regiões amorfas dos polímeros. 
 
 A Tg é uma propriedade térmica característica do polímero. Se à temperatura 
ambiente o polímero estiver acima da Tg, o material é flexível. 
 
 Tanto no estado líquido quanto no estado sólido, parte do volume do material é 
ocupado por moléculas e parte consiste de espaços vazios não ocupados. É por 
meio desse volume não ocupado que as moléculas se movem a fim de 
realizar mudanças conformacionais. Esse volume livre é essencial para os 
movimentos rotacionais e translacionais. Na Tg o volume livre atinge um valor 
crítico, abaixo do qual não há espaço livre suficiente para a mobilidade 
molecular. 
 
 É uma transição de segunda ordem (não absorve nem libera calor) e representa 
a temperatura em que a mobilidade das cadeias moleculares, devido à 
rotação de grupos laterais em torno de ligações primárias, se torna restrita 
devido à coesão intermolecular. 
 
 Na Tg ocorrem mudanças de propriedades físicas tais como volume, densidade, 
propriedades mecânicas e elétricas. 
 
 
Temperatura de transição vítrea (Tg) 
 Tg↑ 
 Presença de polaridade 
 Rigidez da cadeia principal 
 Cadeias laterais volumosas e rígidas 
 
Estrutura x Tg: 
 
PS (100°C), PMMA (105°C), nylon6,6 (50°C), PET (70°C), 
PC (150°C) 
Temperatura de transição vítrea (Tg) 
• Tg↓ 
• Flexibilidade da cadeia principal 
• Presença de simetria 
• Presença de cadeias laterais flexíveis 
• Presença de plastificante 
Tg: PEAD (-120°C), PP (-18°C), PVC (82°C), PTFE (127°C) 
Temperatura de fusão cristalina Tm 
 A Tm está associada às regiões cristalinas do polímero 
semicristalino. 
 Representa a temperatura onde cristalitos e esferulitos, estruturas 
cristalinas, se desagregam e fundem. 
Grau de cristalinidade 
 Taxa de resfriamento 
 Configuração da cadeia: (isotático/sindiotático); 
 (cis/trans) 
 Lineares > ramificados 
 Copolímeros: em bloco/alternado > copolímeros ao acaso ou 
grafitizados 
Polímeros semicristalinos x amorfos 
 Polímeros cristalinos têm maior densidade. 
 São mais resistentes a solventes. 
 Apresentam menor fluência (creep) 
 Exibem propriedades mecânicas superiores. 
 São materiais opacos. 
 
 Polímeros amorfos são transparentes. 
Orientação durante o estiramento do PP → cristalinidade↑ 
Polipropileno é um polímero semicristalino 
Processamento → estrutura → propriedades → desempenho 
 A estrutura química do polímero dita as propriedades do material. 
 
 No entanto, a estrutura é afetada pelo processamento a que foi 
submetido o material. 
Fatores que afetam a viscosidade de polímeros 
fundidos → afetam o processamento 
 Temperatura 
 Pressão 
 Peso molecular 
 Polidispersão 
 Estrutura química 
 Presença de plastificante, solvente ou lubrificante. 
Processamento de termoplásticos 
1) Extrusão 
 
2) Injeção 
 
3) Injeção e extrusão-sopro 
 
4) Termoformação 
 
5) Rotomoldagem