08 dioxido

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DIÓXIDO DE CLORO
Prof. Marcelo Muguet
SEQUÊNCIAS DE BRANQUEAMENTO
C
(DC)
D
A E
Dig
O
O/O
A
A/D
D/A
AD
Z/E
Z/D
E
(EP)
(EPO)
D
D
P
DIÓXIDO DE CLORO
� Generalidades
� Fabricado no local � Quimicamente instável
� Tóxico e explosivo � gás absorvido em água gelada
� Fórmula� ClO2, PM = 67,45
� Aparência� Aparência
� Líquido: vermelho; Gasoso: amarelo/esverdeado; Solução 
aquosa: verde
� Segurança
� 0,1 ppm: permitido para até 8 horas de exposição
� 1-2 ppm: detectável
� 10-18 ppm: perigoso
� >19 ppm: fatal
DIÓXIDO DE CLORO
� É um radical livre !!!!
� Poder de oxidação
GERAÇÃO DO DIÓXIDO DE CLORO
� Em laboratório pode ser gerado a partir da 
oxidação do clorito de sódio com O2, Cl2 ou HClO
� Industrialmente é gerado exclusivamente pela 
redução do clorato de sódio
� O clorato de sódio é gerado pela oxidação 
eletrolítica do cloreto de sódio
REDUÇÃO DO CLORATO DE SÓDIO
� O ClO2 pode ser gerado por vários processos, 
dependendo do agente redutor empregado e de 
outras variáveis
� Principais agentes redutores empregados:� Principais agentes redutores empregados:
� Íon Cloreto
� Dióxido de enxofre
� Metanol
� Peróxido de Hidrogênio
PRINCIPAIS REAÇÕES DE REDUÇÃO
� Redução com NaCl ou HCl
� Redução com SO2
� Redução com Metanol
� Redução com Peróxido de Hidrogênio
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA
QUÍMICA BASEADA NO METANOL
PROCESSOS COMERCIAIS
� Hooker-SVP e Erco-R-3 (redução com NaCL)
� R6, Lurgi, Chemetics, Day-Kesting (redução com 
HCl- integrado a geração de clorato)
� R-8/SVP MeOH (Redução com metanol)
� R-10 – Similar ao R-8
� SVP-HP (redução com peróxido de hidrogênio)
GERAÇÃO DE DIÓXIDO DE CLORO
� A reação é conduzida em vasos pressurizados 
cilíndricos. O ar é usado para remover Cl2 e ClO2 e 
para manter a pressão parcial do ClO2 abaixo de 
100 mmHg para evitar explosão
� O ClO2 passa através de uma torre de absorção de 
gás com água em contra corrente a temperatura de 
4 a 10 oC, produzindo uma solução de 6-10 g/L de 
ClO2
GERAÇÃO DE DIÓXIDO DE CLORO
DECOMPOSIÇÕES
� Iniciadores
� Metais pesados
� Ferrugem
� Materiais orgânicos
� Luz
� Gás
2 ClO2� Cl2 + 2 O2
∆H = 26.4 kcal/mol
� Luz
� Alta temperatura
� Alta concentração
� Fagulhas elétricas� Em solução
ClO2 + HClO� Cl3- + Cl- + H+
REAÇÕES DO DIÓXIDO DE CLORO
ClO2 + Polpa
Polpa branqueada
Clorato
Clorito
Cloreto
OX e AOX
REAÇÕES DO DIÓXIDO DE CLORO
FORMAÇÃO DE CLORATO
� 20-36% do dióxido é perdido na forma de clorato
� HCLO é a principal causa da formação de clorato
� No estágio D0 HClO reage rápido com a lignina, 
minimizando a formação de clorato em relação ao 
estágio D1
FORMAÇÃO DE CLORITO
REAÇÕES DO DIÓXIDO DE CLORO
REAÇÕES DO DIÓXIDO DE CLORO
REAÇÕES DO DIÓXIDO DE CLORO
� Reações com a lignina
� Reage com estruturas de lignina contendo fenol livre
� Reage com estruturas alifáticas insaturadas (cadeia 
lateral da lignina)
� Não reage com estruturas eterificadas de lignina� Não reage com estruturas eterificadas de lignina
� Não reage com estruturas alifáticas de lignina
� Reage com ácidos graxos e resinosos (reduz 
formação de pitch)
� Não reage com carboidratos se pH for bem 
controlado
REAÇÕES DO DIÓXIDO DE CLORO COM A
LIGNINA
REAÇÕES DO CLORO
� Reações com a lignina
� Substituição aromática (geração de organoclorados)
� Deslocamento eletrofílico
� Oxidação
� Adição/substituição a cadeias laterais (geração de 
organoclorados)
REAÇÃO DO CLORO COM A LIGNINA
REAÇÕES DO CLORO COM CARBOIDRATOS
� Não é excessiva, mas significativa, especialmente 
em condições não controladas
� Ocorre clivagem de ligações acetal via hidrólise 
ácida e oxidação (radicais)ácida e oxidação (radicais)
� Ocorre oxidação dos grupos hidroxilas dos carbons
2, 3 e 6 para carbonilas
REAÇÕES DO CLORO COM CARBOIDRATOS
REAÇÕES DO CLORO COM CARBOIDRATOS
REAÇÕES DO CLORO COM HEXA´S
VARIÁVEIS DO PROCESSO
� Dosagem
� Consistência
� pH 
� Tempo
� Temperatura
� Carry-over e Carry-back
CONSISTÊNCIA
� Relacionado ao tempo de retenção
� Baixa consistência requer maior tempo de retenção
� Reação em consistência mais alta é mais eficiente 
no uso de reagente e de energia
CONSISTÊNCIA
CONSISTÊNCIA
PH
� Dióxido de cloro possui uma baixa eficiência devido 
a formação de clorato e residual de clorito
� pH alto: baixa eficiência do branqueamento. Ex.: 
pH 11,2, cerca de 70% do dióxido aplicado é pH 11,2, cerca de 70% do dióxido aplicado é 
convertido a clorito, o qual não reage com lignina 
residual � perda de 56% do poder de oxidação 
inicial
PH - DO
PH - DO
PH - DO
PH – DO X DHT
PH – D1
PH – D2
TEMPO E TEMPERATURA
� Tempo e temperatura determinam a dosagem de 
ClO2 que pode ser aplicada num estágio D
� Exemplo: estágio D0 é normalmente efetuado na 
torre de cloração
� Baixa temperatura, baixo tempo de retenção �� Baixa temperatura, baixo tempo de retenção �
limita a dosagem de dióxido aplicada
� No entanto, o fato da polpa conter maior teor de 
lignina neste estágio favorece o consumo de 
dióxido
TEMPO E TEMPERATURA – DO X DHT
TEMPO E TEMPERATURA - DO X DHT
TEMPO – D2
TEMPERATURA – D2
VANTAGENS
� Promove alta alvura e alta estabilidade
� Excelente para remoção de palitos e sujeira
� Altamente seletivo
� Gera menos compostos organoclorados que o 
cloro e hipoclorito
DESVANTAGENS
� Altamente explosivo, com isto tem que ser 
produzido on-site
� Altamente corrosivo 
� Alto custo
� Tóxico
� Gera AOX
RESUMINDO ...
Condições
Estágio de dioxidação
D0 Dht D1 D2
Cst. 10-12 10-12 10-12 10-12
Tempera. 50-60 90-95 70-80 70-80
Tempo 30-45 120-140 90-180 90-180
pH Final 2,5-3 2,5-3 3,5-4,5 4,5-5,5
Dosagem FK=0,20 FK=0,15 var var