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ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL Esquema ilustrativo da absorção de um fóton por uma molécula polar. Baseado nesse esquema e/ou buscando outras fontes para estudo, procure justificar a absorção de radiações eletromagnéticas em processos vibracionais de moléculas ou outras espécies poliatômicas. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL Reprisando: Correlações entre frequência de vibração, massa reduzida e constante de força. Regras de seleção atividade em espectroscopia: IV – Vibração com mudança de polaridade Raman – Vibração com mudança de polarizabilidade μ é o momento dipolar e Qi é a coordenada normal associada ao iésimo modo normal de vibração da molécula. IV e Raman - ΔV = ± 1 (eventualmente ΔV > ±) Simetria – grupo pontual é determinante das atividades em IV e Raman. Tabela de caracteres – sintetiza as condições de atividade em IV e Raman. Algumas aplicações na interpretação de espectros. ῡ Espectroscopia vibracional Absorção no infravermelho Y i Y f hn Esquema básico de um espectrofotômetro de infravermelho Esquema básico de um espectrofotômetro de IV. As radiações podem ser transmitida, absorvida ou espalhada pela matéria. Medidas das absorções das radiações IV pela matéria se constituem na base da espectroscopia de infravermelho. Medidas de espalhamento de radiações que incidem sobre a matéria se constituem na base para a espectroscopia Raman. Espalhamento inelástico O espalhamento da luz foi descrito pela primeira vez pelo físico italiano Francesco Maria Grimaldi (1618 - 1663). Posteriormente, ainda no século XVII, Isaac Newton e Christiaan Huygens, entre outros cientistas, estudaram esse fenômeno, Newton imaginando a luz como sendo constituída por partículas e Huygens como sendo constituída por ondas. Em 1819, Augustin-Jena Fresnel desfez essa polêmica, demonstrando que a luz é de natureza ondulatória. Em 1852, George Gabriel Stokes descreveu outro fenômeno que pode acontecer com a luz ao incidir sobre um meio material que é a mudança do comprimento de onda. Em 1871, o Barão Rayleigh explicou porque o céu é azul, descrevendo tal fato da seguinte maneira: As cores do céu resultam do espalhamento da luz solar pelas moléculas de gases e partículas de poeira presentes na atmosfera. As ondas eletromagnéticas da região do azul são espalhadas (difratadas) mais intensamente pelos constituintes atmosféricos do que as ondas da região do vermelho. Quando o céu está claro, sem presença de nuvens, as ondas que nos dão a sensação do azul são muito mais difratadas do que as que dão sensações das outras cores. Por essas razões, a depender da posição do sol, um observador pode enxergar o céu com a sua típica cor azul. Em 1923, a mudança do comprimento de onda descrita por Stokes foi explicada inicialmente por Adolf Gustav Stephan Smekal e, no mesmo ano, por Chandrasekhara Venkata Raman e Kariamanickam Srinivasa Krishnan. Estes cientistas verificaram que ocorrem mudanças para comprimentos de ondas maiores ou menores do que os das radiações incidentes. Em homenagem a Stokes, as linhas espectrais geradas pelos fótons menos energéticos ficaram conhecidas como linhas Stokes e as mais energéticas ficaram conhecidas como anti-Stokes. O crédito maior para essa descoberta ficou para C. V. Raman, com esse tipo de espalhamento ficando conhecido como Efeito Raman. Durante cerca de trinta anos essa descoberta foi pouco utilizada em investigações científicas. Mas, a partir da década de 1960, com o desenvolvimento de fontes laser adequadas, tornou-se possível a construção de espectrofotômetro Raman, cuja utilização vem se tornando cada vez mais presente em laboratórios de pesquisa e industriais. Um pouco de história sobre espalhamento radiações eletromagnéticas pela matéria Esquema básico de um espectrofotômetro Raman Em 1852, George Gabriel Stokes descreveu o fenômeno de mudança do comprimento de onda de radiações espalhadas por uma amostra – Linhas stokes e anti-stokes. As linhas Stokes, por serem mais intensas, geralmente são mais utilizadas na espectroscopia Raman. As espectroscopias de IV e Raman são complementares entre si em estudos sobre vibrações moleculares. O Espalhamento Raman John William Strutt, o barão Rayleigh (1842-1919), descreveu o espalhamento da luz solar pelo gases e outros tipos de partículas constituintes ou eventualmente presentes na atmosfera. Exercício: Explique porque as linhas Stokes são mais intensas do que as anti-Stokes. Fatos relacionados à espectroscopia Raman Estudos de transições entre estados vibracionais a partir do espalhamento de radiações capazes de promover transições eletrônicas. Espalhamento Rayleigh – Envolvem o estado fundamental e estados metaestáveis, e nele, a maioria dos fótons espalhados têm energias iguais às dos fótons incidentes. Espalhamento Raman - Raman, Krishnan, Landsberg e Mandelstan (1928) mostraram que uma pequena fração da luz espalhada tinha comprimento de onda diferente da incidente. Verificaram que as diferenças dependiam da natureza da substância. Só nos anos 1960 a espectroscopia Raman pôde ser difundida, a partir da criação de fontes laser para excitação das moléculas. Bandas Stokes – são menos energéticas e mais intensas. Porque? Bandas anti-Stokes – são mais energéticas e menos intensas. Porque? Detalhaento do Espectro Raman do CCl4 No espectro, pode-se observar a posição do espalhamento Rayleigh em 22.938 cm-1, com linhas muito mais intensas do que as demais. As linhas Stokes, menos intensas, em números de onda maiores. As linhas anti-Stokes, mais intensas, em números de onda menores. Essas diferenças dependem das diferenças de energias entre os níveis vibracionais na molécula. 22.938 – 22.720 = 218 cm-1 23.156 – 22.938 = 218 cm-1 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO E RAMAN Regras de seleção: Vibrações ativas no IV ocorrem com mudanças no momento dipolar. Vibrações ativas no Raman ocorrem com mudanças na polarizabilidade. A atividade vibracional no IV e no Raman depende de mudanças na polaridade ou na polarizabilidade no sítio vibracional. IV e Raman e simetria dos modos normais de vibração Além da dificuldade (intuitiva ou visual) para se identificar as vibrações que são ativas no Raman, algumas vibrações não são ativas no Raman nem no IV. Para superar tais problemas pode-se usar a teoria de grupo, a partir da qual se constroem tabelas de caracteres para cada tipo de simetria vibracional e, através destas, pode-se identificar as bandas ativas no IV, no Raman, em ambas ou inativas. Tabela de caracteres para moléculas de simetria C2v, como o [Pd(NH3)2Cl2]. Representações dos símbolos de Mulliken A – representações monodimensionais simétricas com respeito ao eixo de maior ordem. B – representações monodimensionais anti-simétricas com respeito ao eixo de maior ordem. E – representações duplamente degeneradas. T – representações triplamente degeneradas. g - simétrica (par) com relação a um centro de inversão. u - antissimétrica (ímpar) com relação a um centro de inversão. Tabela de caracteres Para cada simetria existe uma tabela de caracteres constituída por símbolos que expressam mudanças na configuração espacial das partes de um objeto provocadas por operações de simetria. Entre outras indicações, essas mudanças são determinantes da atividade vibracional no IV e no Raman. Símbolos de Mulliken associados a bases de representações mono dimensionais (x, y ou z) identificam vibrações ativas no infravermelho, enquanto os símbolos associados a bases de representações quadráticas ou bidimensionais (x2, y2, z2, xy, xz ou yz) identificam as vibrações ativas no Raman. Mais um pouco sobre as tabelas de caracteres Símbolos de Mulliken relacionados a espectroscopia. Quando se referem a simetria de orbitais, são escritos com letras minúsculas. Os subíndices indicam o comportamento simétrico (1) ou anti-simétrico (2) em rotações sobre eixos perpendiculares ao eixo principal. Espécies que têm centro de inversão recebem o índice g ou u, face a operação de inversão. Em espectroscopia de IV ou Raman, cada modo normal de vibração corresponde a um símbolo de Mulliken. Caracteres das representações irredutíveis das operações de simetria (χi) referente a cada símbolo de Mulliken. Tabela de caracteres do grupo pontual C3v. (NH3) A1 A2 Tabela de caracteres do grupo pontual C3v. (NH3) Composição de uma tabela de caracteres Para nossos propósitos, os símbolos dessa coluna (x, y e z) identificam modos de vibração ativos no IV. Rx, Rv e Rz referem-se a rotações sobre os eixos x, y e z. (x, y e z referem-se também à simetria dos orbitais do tipo p). Os símbolos da coluna (d), x2, y2, z2, xy, xz e yz, identificam os modos vibracionais ativos no Raman. (Identificam também os orbitais do tipo d). Os símbolos do bloco (e) identificam simetrias semelhantes à dos orbitais do tipo f. Tabela de caracteres do grupo pontual C2v Operações de simetria do grupo Raman ativas IR ativas Como queremos apenas os modos vibracionais devemos excluir as operações irredutíveis translacionais e rotacionais total = translacional + rotacional + vibracional total = 3A1 + 1A2 + 2B1 + 3B2 - translacional = A1 + B1 + B2 - rotacional = A2 + B1 + B2 vibracional = 2A1 + B2 Uso da espectroscopia de IV e Raman na definição de geometria molecular Qual a simetria do XeF4? ( ? ) Tetraédrica ( ? ) Quadrado planar Quantas bandas ativas no IV e no Raman devem existir em cada uma dessas simetrias? Bandas de Combinação Bandas de diferença Espectro Raman do CCl4 Nem sempre os espectros são tão simples quanto se poderia deduzir a partir das tabelas de caracteres porque podem aparecer bandas causadas por vibrações mais complexas. Espectroscopia vibracional – Efeito isotópico ῡ Espectroscopia vibracional – Efeito isotópico O aumento da massa reduzida do 1H para o 2D faz a frequências das vibrações que envolvem esses elementos diminuir. Exercícios: 1) Calcule a constante de força da ligação CH ou CD. 2) Calcule as frequências de estiramento das ligações HC e DC, sabendo que a constante de força nessas moléculas é 4,8 x 102 Nm-1. 2252 Espectro Raman 2252/3019 = 0,75 909/1216 = 0,75 23 ῡ 1/2π m1 m2 μΜ K w = (k/μ)1/2 =1/2π(k/μ)1/2 l ⊽ Exp. HF 0,159 1,67348E-27 3,15E-26 1,59E-27 965 7,79253E+14 1,24022E+14 0,000241893 4134 4138 HCl 0,159 1,67348E-27 5,89E-26 1,63E-27 516 5,63121E+14 8,96232E+13 0,000334735 2987 2990 HBr 0,159 1,67348E-27 1,33E-25 1,65E-27 410 4,98085E+14 7,92724E+13 0,000378442 2642 2650 HI 0,159 1,67348E-27 2,11E-25 1,66E-27 320 4,39018E+14 6,98717E+13 0,000429359 2329 2308 Correlações entre frequência de vibração, massa reduzida e constante de força. Exercícios: O número de onda do estiramento simétrico das ligações N―H da amônia é 3.534 cm-1. Calcule a constante de força dessa ligação. A frequência de estiramento C=O na propanona é 5,25 x 1013 Hz. Calcule o número de onda e a constante de força desta ligação. A interpretação dos espectros de IV e Raman é facilitada pela observação de princípios como os que enfatizamos a seguir: Observação das regras de seleção. De polaridade De polarizabilidade De Simetria – Regra da exclusão Conhecimento da massa reduzida Conhecimento dos fatores determinantes das constante de força nas espécies em análise. Conhecimento das frequências de grupos funcionais. Reflexões sobre as possibilidades de aparecimento de bandas de overtone, de acoplamento, de combinações e de ressonância de Fermi. Cuidados básicos na interpretação de espectros de IV Raman Intensidade das bandas de vibrações moleculares av – absortividade ῡ - número de onda N – Número de átomos por centímetro cúbico de amostra C – velocidade da luz μ – momento dipolar das moléculas da amostra Q – coordenada normal da vibração Portanto, quanto maior a polaridade maior deve ser a intensidade da banda. Regra da exclusão: Em espécies químicas poliatômica que possuam centro de inversão (ί), nenhum dos seus modos de vibração pode ser ativo simultaneamente no IV e no Raman. Na a molécula do CO2, o estiramento simétrico C═O só é ativo no Raman, enquanto o estiramento assimétrico só é ativo no IV. No aduto [Cd(en)2Cl2], os estiramentos simétricos das ligações Cd–Cl e Cd–N só são ativos no Raman, enquanto os estiramentos assimétricos só são ativos no IV. O C O O C O O C O 1 2 Simetria dos modos normais de vibração e atividades IV e Raman Elipsóide de polarizabilidade dos modos normais de vibração do CO2 A vibração 1, cuja elipsóide de polarizabilidade muda durante a vibração, é ativa no Raman. (É inativa no IV pois, neste caso, a polaridade não muda). As vibrações 2 e 3, apesar das elipsóides de polarizabilidade mudarem durante a vibração, elas são iguais nas posições extremas e são inativas no Raman. (São ativas no IV porque a polaridade muda com essas deformações). A variação da polarizabilidade () é expressa pela equação: 0 é a polarizabilidade na posição de menor energia e q é a amplitude de vibração. Variação da polaridade e da polarizabilidade do CO2 com as vibrações 1 2 3 = 0 ≠ 0 ≠ 0 Raman ativa Raman inativa IV inativa IV ativa IV ativa Simetria dos modos normais de vibração e atividades IV e Raman Exercício: Que informações você é capaz de obter analisando os espectros de IV e Raman do [Cd(en)2Br2] aqui apresentados? Espectros de IV e Raman do [Cd(en)2Br2] h = 12 D3h 1E 2C3 3C2 1h 2S3 3v A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 x(x2-3y2) A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz y(3x2-y2) E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) x2-y2,xy (xz2, yz2) A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1 A2’’ 1 1 -1 -1 -1 1 z z3 E’’ 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xz,yz) xyz, z(x2-y2) Ʈx, y, z 3 0 -1 1 -2 1 E 2C3 3C2 h 2S3 3v Átomosnão alterados 4 1 2 4 1 2 Contribuição por átomo 3 0 -1 1 -2 1 Ʈtotal(Redutível) 12 0 -2 4 -2 2 A1’: N = 1/12[(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(-2)(1)(3)+(4)(1(1)+(-2)(1)(2)+(2)(1)(3)]=1 Determinação dos modos vibracionais do BCl3 – D3h N = nº de graus de liberdade h = ordem do grupo h = 12 D3h 1E 2C3 3C2 1h 2S3 3v A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) x2-y2,xy A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1 A2’’ 1 1 -1 -1 -1 1 z E’’ 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xz,yz) Ʈx, y, z 3 0 -1 1 -2 1 E 2C3 3C2 h 2S3 3v Átomosnão alterados 4 1 2 4 1 2 Contribuição por átomo 3 0 -1 1 -2 1 Ʈtotal(Redutível) 12 0 -2 4 -2 2 Determinação dos modos vibracionais do BCl3 – D3h N = nº de graus de liberdade h = ordem do grupo h = 12 D3h 1E 2C3 3C2 1h 2S3 3v A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 x(x2-3y2) A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz y(3x2-y2) E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) x2-y2,xy (xz2, yz2) A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1 A2’’ 1 1 -1 -1 -1 1 z z3 E’’ 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xz,yz) xyz, z(x2-y2) Ʈx, y, z 3 0 -1 1 -2 1 E 2C3 3C2 h 2S3 3v Átomosnão alterados 4 1 2 4 1 2 Contribuição por átomo 3 0 -1 1 -2 1 Ʈtotal(Redutível) 12 0 -2 4 -2 2 A1’: N = 1/12[(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(-2)(1)(3)+(4)(1(1)+(-2)(1)(2)+(2)(1)(3)]=1 Determinação dos modos vibracionais do BCl3 – D3h N = nº de graus de liberdade h = ordem do grupo D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2 x(x2-3y2) A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz y(3x2-y2) E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) x2-y2, xy (xz2, yz2) A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1 A2’’ 1 1 -1 -1 -1 1 z z3 E’’ 2 -1 0 -2 1 0 (Rx, Ry) (xz,yz) xyz, z(x2-y2) Ʈx, y, z 3 0 -1 1 -2 1 A1’: N = 1/12[(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(-2)(1)(3)+(4)(1(1)+(-2)(1)(2)+(2)(1)(3)]=1 A2’: N = 1/12[(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(-2)(-1)(3)+(4)(1)(1)+(-2)(1)(2)+(2)(-1)(3)]=1 E’: N = 1/12[(12)(2)(1)+(0)(-1)(2)+(-2)(0)(3)+(4)(2)(1)+(-2)(-1)(2)+(2)(0)(3)]=3 A1’’: N = 1/12[(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(-2)(1)(3)+(4)(-1)(1)+(-2)(-1)(2)+(2)(-1)(3)]=0 A2’’: N = 1/12[(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(-2)(-1)(3)+(4)(-1)(1)+(-2)(-1)(2)+(2)(1)(3)]=2 E’’: N = 1/12[(12)(2)(1)+(0)(-1)(2)+(-2)(0)(3)+(4)(-2)(1)+(-2)(1)(2)+(2)(0)(3)]=1 tot = A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E” Determinação dos modos vibracionais do BCl3 – D3h tot = A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2”+ E” trnas = E’ + A2” rot = A2’ + E” vib = A1’ + 2E’ + A2” Determinação dos modos vibracionais do BCl3 – D3h + + + - ῡ1 = 471 cm-1 A1’ ῡ2 = 480 cm-1 A2” ῡ3 = 995 cm-1 E’ ῡ4 =244 cm-1 E’ Raman ativo IV ativo IV e Raman ativo IV e Raman ativo Regiões das bandas vibracionais de alguns grupos funcionais Estes são grupos comuns em muitos compostos orgânicas. Assim, a presença de bandas com energias nas faixas indicadas na escala já possibilita cogitar-se na existência desses grupos numa amostra que esteja sendo analisada. Para exercitar-se sobre isto, analise os espectros apresentados nos quatro slides seguintes. Frequências de grupos funcionais Bandas vibracionais de alguns grupos funcionais “Molécula” ῡem cm-1 em g k emNm-1 H─Cl 2.885 0,980 4,8 x 102 C≡O 2.143 6,860 1,9 x 104 C≡O terminal 2.150 – 1.850 6,860 ─ C≡O em ponte 1.850 – 1700 6,860 ─ C─N terminal 2.200– 2.000 6,466 ─ NO 1.876 7,468 1,8 x 104 O─Osuperóxido 1.200 – 1.100 7,999 ─ O─O peróxido 920 – 750 7,999 ─ Bandas de vibracionais de moléculas heteronucleares Molécula ῡ, cm-1 Massa reduzida K em 102Nm-1 H2 4.159 0,504 5,1 N2 2.331 7,002 22,4 O2 1.556 7,997 11,4 F2 892 9,499 4,5 Cl2 557 17,726 3,2 x 102 Br2 321 39,952 2,4 x 102 I2 213 63,450 1,7 Bandas de vibracionais de moléculas biatômicas homonucleares “Molécula” ῡem cm-1 H─Metalbloco d 1.950 – 1.750 Haletosmetálico do bloco d 450 – 150 Metal─Metal 250 – 150 C≡O 2.143 [Mn(CO)6]+ 2.090 [Cr(CO)6] 2.000 [V(CO)6]- 1.860 [Ti(CO)6]2- 1.748 [Ni(CO)4] 2.060 Bandas de vibracionais de alguns grupos ou espécies químicas
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