Teorias de ligação e geometria das moleculas

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Teorias de ligação e geometria das moléculas
Ana Cristina Brito
Teorias de ligação
As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos.
A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação.
Considere o CCl4: no nosso modelo experimental, verificamos que todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5.
Conseqüentemente, a molécula não pode ser plana.
Todos os átomos de Cl estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro.
Teorias de ligação
Teorias de Ligação
Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons no orbital mais externo se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão.
Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV).
Modelo RPENV
Modelo RPENV
Modelo RPENV
Ao considerarmos o arranjo espacial da molécula, consideramos todos os elétrons (pares não-ligantes e pares ligantes).
Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos.
Modelo RPENV
Modelo RPENV
Modelo RPENV
Para determinar o arranjo:
Desenhe a estrutura de Lewis,
conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo central,
ordene os pares de elétrons em uma das geometrias acima para minimizar a repulsão e--e- e conte as ligações múltiplas como um par de ligação.
Modelo RPENV
Modelo RPENV
O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação
Determinamos o arranjo observando apenas os elétrons.
Damos nome à geometria molecular pela posição dos átomos.
Desconsidera-se os pares eletrons não ligantes na geometria molecular. 
Modelo RPENV
 O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação
No nosso modelo experimental, o ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos do C para o N e para o O:
Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os pares eletrons não ligantes.
Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.
Modelo RPENV
O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação
Modelo RPENV
 O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação
Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem mais do que os elétrons nas ligações simples.
Modelo RPENV
Moléculas com níveis de valência expandidos
Os átomos que têm expansão de octeto têm arranjos AB5 (de bipirâmide trigonal) ou AB6 (octaédricos).
Para as estruturas de bipirâmides trigonais existe um plano contendo três pares de elétrons. O quarto e o quinto pares de elétrons estão localizados acima e abaixo desse plano.
Para as estruturas octaédricas, existe um plano contendo quatro pares de elétrons. Da mesma forma, o quinto e o sexto pares de elétrons estão localizados acima e abaixo desse plano.
Modelo RPENV
Modelo RPENV
Modelo RPENV
Para minimizar a repulsão e--e- , os pares solitários são sempre colocados em posições equatoriais.
Modelo RPENV
Formas espaciais de Moléculas maiores
No ácido acético, CH3COOH, existem três átomos centrais.
Atribuímos a geometria ao redor de cada átomo central separadamente.
Modelo RPENV
GEOMETRIA E POLARIDADE DA MOLÉCULA
Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar.
É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar.
Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear.
Modelo RPENV
Modelo RPENV
A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular.
Modelo RPENV
Modelo RPENV
As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam porque uma ligação se forma.
Como devemos considerar a forma em termos da mecância quântica? 
Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?
Usamos a teoria de ligação de valência:
As ligações formam quando os orbitais nos átomos se superpõem.
Existem dois elétrons de spins contrários na superposição de orbitais.
Modelos Ligação
Walter Heitler, Fritz London, John Slater e Linus Pauling:
1ª descrição sobre ligações covalentes
Teoria da Ligação de Valência (TLV):
1º modelo quanto-mecânico a distribuir os elétrons através de ligações e que não é explicado pela teoria de Lewis e o modelo VSEPR.
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À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem.
À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui.
A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada.
A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação).
Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a energia aumenta.
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À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo, elétron-elétron).
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Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para adotarem uma geometria adequada para a ligação.
A hibridização é determinada pelo arranjo.
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Orbitais híbridos sp
Considere a molécula de BeF2 
Be (Z=4):1s22s2
Não existem elétrons desemparelhados disponíveis para ligações.
Concluímos que os orbitais atômicos não são adequados para descreverem os orbitais nas moléculas.
Sabemos também que um elétron de Be é compartilhado com cada um dos elétrons desemparelhados do F.
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Admitimos que os orbitais do Be na ligação Be-F estão distantes de 180.
Poderíamos promover um elétron do orbital 2s do Be para o orbital 2p para obtermos dois elétrons desemparelhados para a ligação.
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Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância 
 entre si.
Já que somente um dos orbitais 2p do Be foi utilizado na hibridização, ainda existem dois orbitais p não-hibridizados no Be.
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Orbitais híbridos sp2
Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos obter n orbitais híbridos.
Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois orbitais p. (Conseqüentemente, resta um orbital p não-hibridizado.)
Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano trigonal.
Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo central.
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Orbitais híbridos sp2
Para BF3:
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Orbitais híbridos sp3
Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de um orbital s e três orbitais p. Conseqüentemente, há quatro lóbulos grandes.
Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro.
O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5.
Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3. 
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Ligações Multiplas
ETENO – C2H4
- Interação frontal entre os orbitais híbridos sp2 (azul) dos carbonos → uma ligação sigma ()
- Interação lateral entre os orbitais não híbridos p (rosa) dos carbonos → uma ligações pi ()
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Ligações Multiplas
ETINO – C2H2
- Interação frontal entre os orbitais híbridos sp (rosa) dos carbonos → uma ligação sigma ()
- Interação lateral entre os orbitais não híbridos p (laranja) dos carbonos → duas ligações pi ()
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Ligações p deslocalizadas
Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os dois núcleos.
No caso do benzeno:
existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H,
cada átomo de C é hibridizado sp2
e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.
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Ligações p deslocalizadas
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Ligações p deslocalizadas
Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons.
Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são ligações .
As ligações  são sempre localizadas.
Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o segundo e o terceiro pares formam ligações .
Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a deslocalização também é possível.
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Para estas moléculas, usamos a teoria
do orbital molecular (OM).
Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares.
Orbitais moleculares:
cada um contém um máximo de dois elétrons;
têm energias definidas;
podem ser visualizados com diagramas de contorno;
estão associados com uma molécula como um todo.
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Para a molécula H2
Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.
Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs para o H2:
um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante);
um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM antiligante).
Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs .
O OM  (ligante) tem energia mais baixa do que OM * (antiligante).
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Moléculas Li2, Be2, B2, C2 e N2
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O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as energias e os elétrons em um orbital.
O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos OMs começando pela energia mais baixa (1s) e terminando quando se acabam os elétrons.
Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários.
O H2 tem dois elétrons ligantes.
Como Explicaria o diagrama para o He0?
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Desenhe o diagrama de energia para a molécula de O2 e identifique o caráter magnético da molécula.
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Ordem de ligação
Definimos: 
Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.
Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Para o H2 
 Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.
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Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo Li2, Be2, B2 etc.).
Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras:
O número de OMs = número de OAs;
Os OAs de energia similar se combinam;
À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do OM;
Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;
Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um elétron.
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Orbitais moleculares para Li2 e Be2
Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital 1s e um *1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações eletrônicas 1s2).
Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital 2s e um orbital *2s.
As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s + 2s).
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Para os primeiros elementos do segundo período da tabela periódica (Li2 , Be2, B2, C2 e N2), as diferenças de energia entre os orbitais 2s e 2p são menores e, por isso, ocorrem interferências mútuas de uns sobre os outros. Assim, cada orbital molecular formado recebe influências simultâneas dos orbitais 2s e 2p , o que provoca mudanças nos níveis energia dos orbitais moleculares. 
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Moléculas diatômicas heteronucleares
Os elementos com eletronegativade , possuem  energia.
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