Aula_2_-_orbital_at_mico_e_molecular_estrutura_de_lewis_e_carga_formal

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ESTRUTURAS E LIGAÇÕES 
QUÍMICAS
Química Orgânica Básica
Profº Msc. Rodolfo Oliveira
rodolfo_quim@hotmail.com
Objetivos
• Conhecer a estrutura atômica com um enfoque nos orbitais,
de maneira a distinguir orbitais atômicos e moleculares.
• Projetar estruturas de Lewis de substâncias orgânicas e
inorgânicas com base na regra do octeto.
Orbitais Atômicos
• Um orbital é a região do espaço na qual a probabilidade de se
encontrar um elétron é alta.
• •Os orbitais atômicos são representações gráficas em três
dimensões, que produzem os formatos familiares dos orbitais s, p e d.
• Os volumes que mostramos são aqueles que conteriam o elétron
durante 90% a 95% do tempo. Existe uma probabilidade finita, porém
muito pequena, de se encontrar um elétron em distâncias maiores
em relação ao núcleo que as mostradas nos gráficos.
• Todos os orbitais s são esferas. O orbital 1s é uma esfera simples. O
2s é uma esfera com superfície nodal interna (ψ2 = 0). A parte interna
do orbital 2s, ψ2s, tem o sinal da fase negativo.
• A forma de um orbital p é a de duas esferas, ou lóbulos, que quase se
tocam. O sinal da fase da função de onda 2p, ψ2p, é positivo em um
dos lóbulos e negativo no outro. Um plano nodal separa os dois
lóbulos de um orbital p, e os três orbitais p de determinado nível de
energia são distribuídos no espaço ao longo dos eixos x, y e z no
sistema de coordenadas cartesianas.
• Os sinais + e – das funções de onda não significam cargas positiva e
negativa ou maior e menor probabilidade de se encontrar um elétron.
• Assim, a probabilidade de se encontrar um elétron em ambos os
lóbulos de um orbital p é a mesma. Veremos os significados dos sinais
+ e – mais tarde, quando estudarmos como os orbitais atômicos se
combinam para formar orbitais moleculares.
Configurações Eletrônicas
As energias relativas dos orbitais atômicos na primeira e na segunda
camadas principais são:
•Os elétrons nos orbitais 1s possuem a menor energia, pois estão mais
próximos do núcleo positivo.
•Os elétrons nos orbitais 2s vêm a seguir na ordem de energia
crescente.
•Os elétrons nos três orbitais 2p têm energias iguais, mas maiores que
a do orbital 2s.
•Os orbitais com mesma energia (como os três orbitais 2p) são
chamados de orbitais degenerados.
• Podemos utilizar essas energias relativas para chegar à configuração
eletrônica de qualquer átomo dos dois primeiros períodos da tabela
periódica. Precisamos apenas seguir algumas regras simples.
1. Princípio Aufbau (princípio da construção): Os orbitais são
preenchidos de forma que os de mais baixa energia sejam preenchidos
primeiro.
2. Princípio da exclusão de Pauli: No máximo dois elétrons podem ser
colocados em cada orbital, mas somente quando os spins dos elétrons
estiverem emparelhados. Um elétron gira ao redor do próprio eixo,
movimento denominado spin. Por motivos que não serão vistos aqui,
somente é permitido a um elétron ter uma ou outra de duas
orientações de spin possíveis, geralmente indicadas por setas, ↿ ou ⇂.
Desse modo, dois elétrons de spins emparelhados seriam
representados por ⇃↾. Os elétrons desemparelhados, não permitidos
em um mesmo orbital, são simbolizados por ↿↿ (ou ⇂⇂).
3. Regra de Hund: Quando obtemos orbitais de mesma energia
(orbitais degenerados), como os três orbitais p, adicionamos um
elétron a cada orbital com seus spins desemparelhados até que cada
um dos orbitais degenerados contenha um elétron. (Isso permite que
os elétrons, que se repelem mutuamente, fiquem bem afastados.)
Então adicionamos um segundo elétron a cada orbital degenerado para
que os spins fiquem emparelhados.
Se aplicarmos essas regras a alguns dos elementos do segundo período
da tabela periódica, chegaremos aos seguintes resultados:
Orbitais Atômicos
• Os orbitais atômicos fornecem meios para o entendimento de como
os átomos formam ligações covalentes. Vamos considerar um caso
muito simples – a formação da ligação entre dois átomos de
hidrogênio para produzir uma molécula de hidrogênio
• Quando dois átomos de hidrogênio estão relativamente distantes, a
energia total é simplesmente a dos dois átomos de hidrogênio
isolados (I). Entretanto, a formação de uma ligação covalente reduz a
energia total do sistema. À medida que os dois átomos de hidrogênio
se aproximam (II), cada núcleo atrai cada vez mais o elétron do outro.
Essa atração mais do que compensa a força repulsiva entre os dois
núcleos (ou entre os dois elétrons). O resultado é uma ligação
covalente (III), de tal forma que a distância internuclear é o balanço
ideal que permite que os dois elétrons sejam compartilhados por
ambos os átomos, enquanto, ao mesmo tempo, evita interações
repulsivas entre seus núcleos. A distância internuclear ideal entre os
átomos de hidrogênio é de 0,74 Å, e a chamamos de comprimento de
ligação da molécula de hidrogênio. Se os núcleos se aproximam (IV),
a repulsão entre os dois núcleos carregados positivamente
predomina, e a energia do sistema aumenta.
•Um orbital atômico representa a região do espaço na qual é provável
encontrar um ou dois elétrons de um átomo isolado.
No caso do modelo anterior para o hidrogênio, as esferas sombreadas
representam os orbitais 1s de cada átomo de hidrogênio. À medida que os
átomos de hidrogênio se aproximam, seus orbitais 1s começam a se
sobrepor, até que seus orbitais atômicos se combinam para formar orbitais
moleculares.
•Um orbital molecular (OM) representa a região do espaço na qual é
provável encontrar um ou dois elétrons de uma molécula.
•Um orbital (atômico ou molecular) pode conter no máximo dois elétrons
emparelhados (princípio da exclusão de Pauli).
•Quando orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares, o
número de orbitais moleculares resultantes é sempre igual ao número de
orbitais atômicos que se combinam.
• Portanto, na formação da molécula de hidrogênio, os dois orbitais
atômicos se combinam para produzir dois orbitais moleculares
Orbitais Moleculares
Lembra do sinal dos orbitais?
• Um orbital molecular ligante é o resultado da sobreposição de dois 
orbitais com a mesma fase.
• Um orbital molecular antiligante é o resultado da sobreposição de 
dois orbitais com fases opostas
• O orbital molecular ligante da molécula de hidrogênio, em seu estado 
de mais baixa energia (fundamental), contém ambos os elétrons dos 
átomos de hidrogênio individuais. 
• O orbital molecular antiligante da molécula de hidrogênio no estado 
fundamental não contém elétrons. O orbital antiligante não contribui 
para a densidade eletrônica entre os átomos e, portanto, não está 
envolvido na ligação.
Hibridização sp³
• A hibridização de orbitais, em termos mais simples, nada mais é que
uma abordagem matemática que envolve a combinação de funções
de onda individuais dos orbitais s e p para obter funções de onda para
novos orbitais. Os novos orbitais têm, em proporções variadas, as
propriedades dos orbitais originais considerados separadamente e
são chamados de orbitais atômicos híbridos.
• De acordo com a mecânica quântica, a configuração eletrônica de um
átomo de carbono em seu estado de mais baixa energia é:
• O símbolo sp3 significa que o orbital híbrido possui uma parte do
caráter do orbital s e três partes do caráter do orbital p.
• O resultado matemático é que os quatro orbitais 2sp3 são orientados
em ângulos de 109,5° entre si. Essa é precisamente a orientação
espacial dos quatro átomos de hidrogênio do metano. Cada um dos
ângulos de ligação H—C—H é de 109,5°
• Todas as ligações inteiramente simples são ligações sigma. Elas são 
caracterizadas pela superposição dos orbitais sp³ do carbono com o s
do hidrogênio.
Hibridização sp²
• Os átomos de carbono de muitas das moléculas que consideramos
até aqui utilizaram seus quatro elétrons de valência para formar
quatro ligações covalentes simples (sigma) com outros quatro
átomos. Entretanto, descobrimos que existem muitos compostos
orgânicos importantes nos quais os átomos de carbono partilham
mais que dois elétrons com outro átomo. Nas moléculas dessescompostos, algumas ligações formadas são covalentes múltiplas.
Quando dois átomos de carbono compartilham dois pares de
elétrons, por exemplo, o resultado é uma ligação dupla carbono–
carbono:
• O arranjo espacial dos átomos dos alquenos é diferente daquele dos
alcanos. Os seis átomos do eteno são coplanares, e o arranjo dos
átomos ao redor de cada átomo de carbono é triangular.
• As ligações duplas carbono–carbono são constituídas de átomos de
carbono com hibridização sp2
• A mistura matemática de orbitais que fornece os orbitais sp2 para
nosso modelo pode ser visualizada na figura abaixo. O orbital 2s é ou
hibridizado com dois dos orbitais 2p. Um orbital 2p é mantido sem
hibridização. Um elétron é, então, colocado em cada um dos orbitais
híbridos sp2, e um elétron permanece no orbital 2p.
• Os três orbitais sp2 que resultam da hibridização estão direcionados
para os vértices de um triângulo regular (com ângulos de 120° entre
eles). O orbital p não hibridizado do carbono fica perpendicular ao
plano do triângulo formado pelos orbitais híbridos sp2.
• Os dois átomos de carbono com hibridização sp2 formam uma ligação
sigma (σ) entre eles por meio da sobreposição de um orbital sp2 de cada
carbono. Os orbitais sp2 restantes dos átomos de carbono formam
ligações σ com os quatro átomos de hidrogênio por meio da sobreposição
com os orbitais 1s dos hidrogênios.
• Os dois elétrons ligantes restantes estão localizados nos orbitais p não
hibridizados de cada carbono. A sobreposição lateral desses orbitais p e o
compartilhamento de dois elétrons entre os carbonos levam à formação de
uma ligação pi (π)
• Em resumo, uma ligação dupla carbono–carbono consiste em uma ligação σ e
uma ligação π.
• A ligação σ é o resultado da sobreposição frontal de dois orbitais sp2 e é simétrica
em torno do eixo de ligação entre os dois átomos de carbono. A ligação π é o
resultado da sobreposição lateral de dois orbitais p e tem um plano nodal
semelhante a um orbital p. No estado fundamental, os elétrons da ligação π estão
localizados entre os dois átomos de carbono, mas geralmente acima ou abaixo do
plano do esqueleto de ligações σ.
• Os elétrons da ligação π possuem energia maior que os da ligação σ. As energias
relativas entre os orbitais moleculares σ e π (com os elétrons no estado
fundamental) são mostradas no diagrama abaixo.
Estrutura de Lewis
Diversas regras simples nos permitem desenhar estruturas de Lewis apropriadas:
1. As estruturas de Lewis mostram as ligações entre os átomos em uma molécula
ou íon utilizando apenas os elétrons de valência dos átomos envolvidos. (Os
elétrons de valência são aqueles da camada mais externa de um átomo)
2. Para elementos representativos (das famílias “A”), o número de elétrons de
valência com o qual um átomo neutro contribui para uma estrutura de Lewis é o
mesmo número de seu grupo na tabela periódica. O carbono, por exemplo, está
no grupo IVA e tem, portanto, quatro elétrons de valência;
3. Se a estrutura desenhada for um íon negativo (um ânion), adicionamos um
elétron para cada carga negativa à contagem original de elétrons de valência. Se a
estrutura for um íon positivo (um cátion), subtraímos um elétron para cada carga
positiva.
4. Ao desenharmos as estruturas de Lewis, tentamos dar a cada átomo a
configuração eletrônica de um gás nobre. Para isso, desenhamos estruturas nas quais
os átomos compartilhem elétrons para formar ligações covalentes ou transfiram
elétrons para formar íons.
a. O hidrogênio forma uma ligação covalente pelo compartilhamento de seu
elétron com um elétron de outro átomo, de tal forma que possa ter dois elétrons de
valência, o mesmo número do gás nobre hélio.
b. O carbono forma quatro ligações covalentes pelo compartilhamento de seus
quatro elétrons de valência com quatro elétrons de valência de outros átomos, de tal
forma que possa ter oito elétrons (o mesmo número da configuração eletrônica do
neônio, satisfazendo à regra do octeto).
c. Para alcançar um octeto de elétrons de valência, elementos como o
nitrogênio, o oxigênio e os halogênios normalmente compartilham apenas alguns de
seus elétrons de valência por meio de ligações covalentes, mantendo os outros como
pares de elétrons não compartilhados (isolados). O nitrogênio normalmente
compartilha três elétrons, o oxigênio dois e os halogênios um.
Estrutura de Lewis
Exemplo
• Escreva a estrutura de Lewis do (a) CH2F2 (difluorometano) e
do (b) CHCl3 (clorofórmio).
5. Se necessário, utilizamos ligações múltiplas para satisfazer à regra
do octeto (isto é, fornecemos aos átomos a configuração de gás
nobre). O íon carbonato (CO3
2–) ilustra esse caso:
• As moléculas orgânicas do eteno (C2H4) e do etino (C2H2), como
mencionamos antes, possuem uma ligação dupla e uma tripla,
respectivamente:
• 6. Antes que possamos escrever algumas estruturas de Lewis, temos
de saber como os átomos estão interligados. Esse conhecimento
vem fundamentalmente de experimentos.
• Considere o ácido nítrico, por exemplo. Embora sua fórmula muitas
vezes seja escrita como HNO3, o hidrogênio está na verdade ligado a
um átomo de oxigênio, e não ao nitrogênio. A estrutura é HONO2,
não HNO3. Assim, a estrutura de Lewis correta é:
Exceções a Regra do Octeto
• Os átomos compartilham elétrons não apenas para obter a
configuração de um gás nobre, mas porque o compartilhamento de
elétrons produz um aumento da densidade eletrônica entre os
núcleos positivos. As forças atrativas resultantes – os núcleos atraem
os elétrons – são a “cola” que mantém os átomos unidos
• Os elementos do segundo período da tabela periódica podem ter, no
máximo, quatro ligações (isto é, haver oito elétrons em torno deles),
pois esses elementos têm apenas um orbital 2s e três orbitais
2p disponíveis para ligação.
• Cada orbital pode conter dois elétrons, e um total de oito elétrons
preenche esses orbitais. A regra do octeto, portanto, aplica-se apenas
a esses elementos, e, mesmo aqui, como veremos nos compostos de
berílio e boro, menos que oito elétrons são possíveis.
• Os elementos do terceiro período em diante possuem orbitais d que
podem ser utilizados para ligação.
• Esses elementos podem acomodar mais de oito elétrons em seus
níveis de valência e, consequentemente, formar mais de quatro
ligações covalentes.
• Exemplos: PCl5 e o SF6.
• Algumas moléculas ou íons altamente reativos têm átomos com
menos de oito elétrons em suas camadas mais externas. Um
exemplo é o trifluoreto de boro (BF3). Em uma molécula de BF3, o
átomo de boro central tem apenas seis elétrons ao seu redor:
Exemplo
• Escreva uma estrutura de Lewis para o íon sulfato (SO4
2−).
(Observação: o átomo de enxofre está ligado aos quatro átomos de
oxigênio.)
Exemplo
• Escreva uma estrutura de Lewis para o íon fosfato (PO4
3−).
Carga Formal
• Muitas das estruturas de Lewis estão incompletas até decidirmos se alguns
de seus átomos possuem uma carga formal. O cálculo da carga formal de
um átomo em uma estrutura de Lewis é simplesmente um método de
contabilidade de seus elétrons de valência.
• Primeiramente, examinamos cada átomo e, com o auxílio da tabela
periódica, determinamos quantos elétrons de valência ele teria se fosse
um átomo isolado.
• Em seguida, examinamos o átomo na estrutura de Lewis e distribuímos
seus elétrons de valência da seguinte forma:
• Atribuímos a cada átomo a metade dos elétrons que ele partilha com
outros átomos e todos os elétrons de pares não compartilhados
(isolados).
Então, fazemos o seguinte cálculo para o átomo:
Carga formal = número de elétrons de valência – 1/2 do número de 
elétrons compartilhados – número de elétrons não compartilhados
F = Z – (1/2)S – U
em que F é a carga formal, Z é o número do grupo do elemento, S é
igual ao número de elétrons compartilhados e U é o número de
elétrons não compartilhados.
É importante observar também que a soma aritmética de todas as
cargas formais em uma molécula ou íon é igual à carga total da
molécula ou íon.
Exemplos
Exemplo