Titulação Potenciométrica: Princípios e Vantagens

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Na titulação potenciométrica, também chamada de
potenciometria relativa, mede-se a f.e.m. da célula no curso da
titulação.
As titulações, como sabemos, são acompanhadas de variações
bruscas de concentração nas imediações do ponto de
equivalência, o que provoca uma variação brusca no potencial
do eletrodo indicador e, portanto, também na f.e.m. da célula.
 
 
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A titulação potenciométrica é uma técnica de localização do ponto
final na análise volumétrica, aplicável sempre que se dispuser de um
eletrodo indicador para a espécie desejada.
São realizadas sucessivas medições da f.e.m. da célula, sendo cada
uma delas após a adição de um certo volume de solução titulante. A
seguir relacionam-se esses potenciais com o volume de solução
titulante consumida. As medições realizadas no decorrer da titulação
potenciométrica são relativas e informam sobre as variações ocorridas
no potencial da célula. Através delas, pode-se estabelecer com
precisão o ponto de equivalência que determinará a concentração da
espécie sob análise
 
 
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A titulação potenciométrica é mais trabalhosa do que a técnica
volumétrica com indicadores visuais e requer equipamento especial,
mas apresenta uma série de vantagens sobre a técnica convencional:
Maior sensibilidade, pode ser aplicada à soluções bem diluídas;
Pode ser empregada para soluções coloridas ou turvas, pois dispensa
o uso de indicadores visuais;
Pode ser aplicada para certas reações que não disponham de
indicadores visuais adequados;
Pode-se determinar sucessivamente vários componentes;
Pode ser aplicada em meio não aquoso;
Pode ser adaptada a instrumentos automáticos.
 
 
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Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pistão
motorizadas, permitindo a automatização das titulações,
acima de tudo com maior precisão na dosagem.
As titulações potenciométricas, atualmente, podem ser
executadas manual ou automaticamente, com ou sem
registro da curva.
 
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Na titulação manual, utiliza-se um pHmetro e um
conjunto de titulação, que compreende uma bureta de
pistão, montada junto com um agitador sobre uma base
compacta.
Esse tipo de titulação potenciométrica requer o controle
constante das diversas etapas, anotando o volume de
reagente dosado e o respectivo potencial, dados que
posteriormente são utilizados para construir a curva de
titulação, de onde é calculado o volume de reagente gasto
até o ponto de equivalência e a concentração da espécie
analisada.
 
 
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Titulações automáticas dispensam todas as operações
manuais e representam um grande avanço sobre as
automatizadas, que dependem de operações manuais e são
comumente encontradas nos laboratórios de controle de
qualidade de matérias-primas ou de produtos finais,
enquanto que as titulações automáticas são empregadas na
área industrial.
 
 
 
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PRINCÍPIOS DA TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
A potenciometria direta, como mencionado anteriormente, envolve o
procedimento de medir a f.e.m entre dois eletrodos: um indicador, cujo
potencial é função da concentração do íon a ser determinado, e um
eletrodo de referência, de potencial constante. A determinação exata da
f.e.m é uma exigência crítica do método.
Nas titulações potenciométricas, os potenciais absolutos, ou os
potenciais em relação a um eletrodo padrão, não são necessários, e as
medições são realizadas durante a titulação.
 
 
 
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O ponto de equivalência será indicado por uma abrupta modificação
do potencial no gráfico das leituras da f.e.m contra o volume da
solução titulante.
Qualquer método que possibilite a observação desta modificação do
potencial pode ser adotado.
Um dos eletrodos deve ter um potencial constante, mas não
necessariamente conhecido; o outro eletrodo opera como um
indicador das alterações da concentração iônica e deve ter uma
resposta rápida.
A solução, naturalmente, deve ser agitada durante a titulação, sendo
esta colocada em um becker.
 
 
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Quando se titulam soluções básicas, ou outras
soluções, que precisam estar livres do dióxido de
carbono atmosférico, ou do próprio ar, aconselha-se
usar ou um balão de três a quatro bocas, ou um
becker de forma alta, sem bico, equipados de modo
a possibilitar a passagem de nitrogênio através da
solução antes da titulação, ou durante a titulação, se
for necessário.
 
 
 
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TIPOS DE TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
Neste método de indicação potenciométrica, pode-se
executar normalmente titulações que envolvem reações
de neutralização, precipitação, complexação e de óxido-
redução.
 
 
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Reações de neutralização
O eletrodo indicador pode ser um eletrodo de hidrogênio,
de vidro ou de antimônio;
o eletrodo de calomelano é em geral, o eletrodo de
referência.
A exatidão com que o ponto final pode ser localizado
potenciometricamente depende da grandeza da variação
da f.e.m nas vizinhanças do ponto de equivalência, e esta
variação depende da concentração e da força do álcali.
 
 
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Em todos os casos os resultados são satisfatórios exceto:
Os que se obtêm com um ácido, ou com uma base muito fracos
(K<10-8) e com soluções muito diluídas.
Os que se obtém com o ácido e a base, ambos fracos. Neste
último caso, pode-se conseguir uma exatidão da ordem 1% com
soluções 0,1 M.
O método pode ser usado para titular uma mistura de ácidos que
tem forças muito diferentes. A primeira modificação na curva de
titulação ocorre quando o mais forte dos dois ácidos for
neutralizado, e a segunda quando a neutralização estiver completa.
Para este método ter êxito, os dois ácidos, ou bases, devem ter uma
diferença de força pelo menos 105 para 1.
 
 
 
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Reações de oxidação-redução
O fator determinante é a razão entre as concentrações das formas
oxidadas e reduzidas de uma certa espécie iônica.
Forma oxidada + n elétrons = forma reduzida
O potencial E do eletrodo indicador, a 25 C, é dado por:
E = E0 + 0,0591/n log [OXI]/[RED]
 
 
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O potencial do eletrodo indicador na solução é, então,
controlado pela razão entre as concentrações.
Durante a oxidação de um agente redutor, ou durante a
redução de uma agenteoxidante, a razão se altera com
maior rapidez nas vizinhanças do ponto final da reação e
assim o potencial também se altera rapidamente. Por isso as
titulações que envolvem estas reações podem ser
acompanhadas potenciometricamente e proporcionam
curvas de titulações caracterizadas por uma brusca
modificação do potencial no ponto de equivalência. O
eletrodo indicador r, em geral, um fio, ou uma lâmina, de
platina polida, e o agente oxidante fica na bureta.
 
 
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Reações de precipitação
A concentração do íon no ponto de equivalência é determinada pelo
produto de solubilidade do material pouco solúvel formado durante
a titulação.
Na precipitação de um íon I de uma solução, pela adição de um
reagente apropriado, a concentração de I na solução sofrerá
modificação mais rápida na região do ponto final. O potencial de um
eletrodo indicador, sensível à concentração de I, sofrerá modificação
análoga, e por isso a alteração pode ser acompanhada
potenciometricamente.
 
 
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Neste caso, um dos eletrodos pode ser um eletrodo de calomelano
saturado, ou um eletrodo de prata-cloreto, e o outro deve ser um
eletrodo que entre rapidamente em equilíbrio com um dos íons
precipitado na titulação de íons prata com um haleto, deve ser um
eletrodo de prata.
Pode ser um fio de prata, ou um fio ou tela de platina prateada,
selados convenientemente num tubo de vidro. E uma vez que se
determina um haleto, a ponte de sal deve ser uma solução saturada
de nitrato de potássio. Resultados excelentes se obtêm pela titulação
de soluções de nitrato de prata por íons tiocianato. Em muitos casos,
será possível o uso de eletrodos seletivos apropriados.
 
 
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Reações de complexação
Em muitas titulações desta espécie, a formação do complexo é o
resultado da interação de um precipitado pouco solúvel com um
reagente em excesso; é o que ocorre, por exemplo, quando uma
solução de cianeto de potássio é titulada com nitrato de prata; neste
caso, o cianeto de prata que se forma inicialmente dissolve-se no
cianeto de potássio em excesso para dar o íon complexo
[Ag(CN)2)]
-, com o que fica muito pequena a concentração dos
íons prata.
 
 
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LOCALIZAÇÃO DO PONTO FINAL NUMA TITULAÇÃO
POTENCIOMÉTRICA
O ponto final de uma titulação pode ser fixado através do exame da
curva de titulação, pelas curvas das derivadas, ou pelo exame do
gráfico de Gran. Existem ocasiões, no entanto, em que pode ser útil
um método de detecção elétrico, simples e independente de
gráficos, em especial quando se fazem determinações de rotina.
Nestes procedimentos, não se usa a combinação normal do eletrodo
de referência com o eletrodo indicador, e não há registro contínuo
dos valores da f.e.m. durante a titulação.
 
 
 
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Determinação Gráfica
As curvas das titulações potenciométricas, isto é, o gráfico das
leituras da f.e.m., contra o volume adicionado de titulante, pode
ser levantada ou pela plotagem manual dos dados experimentais,
ou pela plotagem automática, mediante instrumentação apropriada,
durante o decorrer de qualquer titulação. Em geral a curva tem a
mesma forma que a curva de neutralização de um ácido, ou seja, é
uma curva sigmóide conforme a figura. O segmento central da
curva aparece na figura (a), e é evidente que o ponto final está
localizado no segmento fortemente ascendente da curva, ou seja,
se acha localizado a meia altura do salto sobre a curva de titulação.
 
 
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