Caderno de Química Analítica Instrumental I - Parte 1

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Caderno de Química 
Analítica Instrumental 
Aula: Potenciometria II – parte 1 
Coeficiente de seletividade 
→ O efeito do metal alcalino na seletividade do eletrodo pode ser avaliado inserindo um 
termo adicional na equação do potencial: 
Einterface = - 0,0592[log aH+ solução interna] + 0,0592[log (aH+ solução externa + kH,B 
x aB+)] 
Onde kH,B é o coeficiente de seletividade do eletrodo. 
→ kH,B pode variar de zero, quando não há nenhuma interação até valores muito 
maiores do que 1. 
Exemplo: se kH,B=20 quer dizer que o H
+ responde 20 vezes mais forte que o íon B+. 
→ Essa equação pode ser aplicada a qualquer tipo de eletrodo de membrana. 
Erro ácido 
→ O erro ácido ocorre, em geral, para pHs menores do que 0,5. 
- Então a gente está numa situação difícil que, em geral, nem mais se usa o eletrodo de 
pH, porque está muito próximo de zero, nem faz sentido falar de pH, começa a se falar 
de concentração da solução. 
→ A magnitude desse erro tem uma variabilidade muito grande e não sabe direito a 
razão pela qual ele ocorre. 
Análise do pH 
→ Ao utilizar um eletrodo de calomelano, pode-se aplicar o eletrodo de vidro na análise 
de soluções muito viscosas e até fluídos semissólidos, contendo altas concentrações de 
oxidantes, redutores, gases e proteínas (o eletrodo de Ag/AgCl pode reagir com 
proteínas). 
→ Os eletrodos de vidro podem ser miniaturizados para análise em: uma gota de 
solução; cavidade de um dente; dentro de uma célula; dentro do estômago de uma 
pessoa; 
Eletrodos de vidro para outros cátions 
→ A busca por membranas que tivessem um menor erro alcalino fez com que eletrodos 
para outros tipos de cátions fossem descobertos. 
→ Existem eletrodos para: Na, K, Li, NH4, Rb, Cs e concentração total de cátions 
monovalentes. 
 
Eletrodos de membrana cristalina 
→ Pesquisas têm sido realizadas para desenvolver eletrodos com membranas sólidas 
que são seletivas à ânions assim como vidros respondem a cátions. 
- Membranas que tenham sítios ativos catiônicos são a maioria dos alvos das pesquisas. 
→ As membranas tipicamente têm um diâmetro de 10mm e uma espessura entre 1 e 2 
µm. 
→ As membranas são seladas no final de um tubo de Teflon ou PVC. 
Eletrodos de membrana cristalina (cristal único) – F- 
→ O eletrodo de F- é composto por uma membrana formada a partir de um corte de um 
cristal de LaF3 dopado com EuF2 para aumentar a condutividade da membrana. 
→ Reações nas interfaces membrana-solução (interna e externa): 
LaF3 (s) ↔ LaF2
+
(s) + F
-
(aq) 
- Similarmente ao eletrodo de vidro, o processo de ionização que ocorre nas duas 
interfaces da solução faz com que elas tenham cargas diferentes, o lado em contado com 
a menor concentração de F-, será positiva em relação à outra interface. Dessa diferença, 
surgirá um potencial que será medido. 
Einterface = 0,0592 x log aF
-
solução int. + 0,0592 x pF 
→ Esse eletrodo é altamente seletivo para o F-, sendo o H
+ interferente para pH<5,0 e o 
OH- interferente para pH>8,0. 
→ Sua faixa de resposta está entre 1 e 10-6 mol/L. 
 Eletrodos de membrana baseados em sais de Ag 
Não é necessário dopar, pois a Ag+ é suficientemente livre para conduzir eletricidade 
nessas membranas. 
 
 
 
 
Eletrodos de membrana líquida 
→ Foram desenvolvidos para a análise potenciométrica de cátions polivalentes e alguns 
ânions; 
→ As membranas líquidas são preparadas a partir de um líquido de troca iônica 
imiscível. Essa membrana é imobilizada em um suporte poroso sólido. 
→ É possível misturar as membranas com PVC, solubilizar tudo em THC e após a 
evaporação do solvente obter uma membrana flexível. 
→ Se baseia no surgimento de um potencial na interface entre a solução de análise e um 
líquido de troca iônica, que se liga seletivamente ao analito. 
→ A membrana para responder ao analito de interesse deve conter esse elemento em 
sua composição, assim como a solução interna do eletrodo. 
→ Como material ativo da membrana, pode-se utilizar um trocador de cátion, um 
trocador de ânion ou um composto macro cíclico neutro. 
→ O trocador de íons é misturado em um líquido orgânico e pela ação da gravidade, ele 
é forçado contra a membrana. 
 
 
Eletrodos de membrana líquida – Ca2+ 
Exemplo: eletrodo de Ca2+ 
→ Na interface da membrana, ocorre o seguinte equilíbrio: 
 (dialquil fosfato de cálcio) [(RO)2POO]2Ca ↔ 2(RO)2POO
-
 + Ca
2+ (aq) 
→ Assim como no eletrodo de pH, quando há uma diferença de concentração entre a 
solução interna e solução externa, aparece um potencial, que pode ser relacionado à 
atividade do Ca2+ pela equação de Nernst. 
Einterface = E1 – E2 = 
0,0592
2
𝑙𝑜𝑔
𝑎𝐶𝑎2+𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎
𝑎𝐶𝑎2+𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎
 
Como a concentração da solução interna do cálcio é constante: 
Einterface = − 0,0592𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐶𝑎2+𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 − 0,0592𝑝𝐶𝑎 
→ O potencial da interface é, então, uma medida da atividade dos íons Ca2+ na solução 
externa, ou seja, a solução de análise. 
Eletrodos de membrana líquida – Ionóforos 
→ Quando compostos ionóforos (molécula neutra e grande, solúvel em lipídios) são 
incorporados nas membranas líquidas, junto com um trocador iônico lipofílico, a análise 
de alguns íons que se ligam a esses ionóforos pode ser realizada. 
→ O íon a ser analisado forma um complexo com o ionóforo e a seletividade do 
eletrodo está diretamente relacionada a estabilidade do complexo formado. 
Eletrodos de membrana líquida – Exemplos 
 
Aula: Potenciometria III (12/04) 
ISFET: ion-selective field-effect transistors 
→ Transistores de efeito de campo ou transistores de efeito de campo de óxido de metal 
são componentes semicondutores eletrônicos muito usado em computadores que servem 
para controlar a passagem de corrente elétrica. 
→ Um dos problemas do uso desses materiais em eletrônica é sua alta sensibilidade a 
impurezas da superfície, por isso ele passou a ser usado em eletrodos potenciométrico. 
 
→ Os íons H+ irão adsorver em sítios disponíveis na superfície de Si3N4 (nitreto de 
silício). 
→ Ao mudar a concentração desses íons, ocorrerá uma mudança de potencial na 
superfície da membrana, que nada mais é do que uma mudança na condutividade do 
ISFET. 
→ Essa condutividade é monitorada eletronicamente e correlacionada com variação de 
pH e variação de potencial. 
→ O ISFET é naturalmente sensível ao H+, mas pode responder a outros íons se a 
superfície de Si3N4 for modificada com polímeros que complexem com o íon de 
interesse. 
→ Vantagens em relação aos eletrodos de membrana: 
1. Mais robusto; 
2. Menor; 
3. Resposta mais rápida; 
4. Menor resistência à passagem de corrente (menor impedância elétrica); 
5. Podem ser guardados secos (não requerem hidratação); 
6. Mais de um ISFET pode ser fabricado no mesmo substrato, dando a 
possibilidade de aumentar a sensibilidade para um analito ou analisar mais de 
um íon ao mesmo tempo. 
Sensores de gás 
→ Emprega-se uma membrana microporosa de um polímero hidrofóbico que permite a 
passagem de gás (poros de até 1 µm), mas impede a entrada de água e íons na 
membrana. 
 
Sensores de gás: CO2 
 
→ Essa última reação faz com que o pH da solução interna mude com a variação da 
concentração de CO2 e essa variação é detectada pelo eletrodo de referência interno. 
E é isso então que eu vou detectar, sendo assim é uma detecção indireta, pois não vou 
analisar diretamente o CO2, vou analisar o efeito que ele tem no pH da solução interna 
do meu sensor. 
 
Onde K’ inclui a constante da reação, as concentrações das espécies que não variam 
durante o experimento e valores numéricos; 
→ É importante ressaltar que o eletrodo que fará a medida não entra em contato direto 
com o analito, por isso é chamado de sensor (ou probe) e não eletrodo, já que é uma 
célula eletroquímica completa. 
→ Espécies interferentes são aquelas que conseguem permear pela membrana e podemtambém alterar o pH da solução interna. 
→ A especificidade de cada sensor dependerá da permeabilidade das membranas. 
 
Biossensores 
→ Biossensores têm por objetivo combinar a especificidade de reações bioquímicas 
com transdutores eletroquímicos. 
- Transdutor: dispositivo usado para converter energias de natureza diferente (ex.: 
energia química em energia elétrica). 
Um eletrodo é um transdutor. 
→ Obtém-se assim sensores muito seletivos para espécies e compostos biológicos 
(enzimas, DNA, bactérias, vírus, tecidos, etc). 
→ Uma das grandes desvantagens desses sensores é a grande instabilidade de 
compostos biológicos. Esse problema tem sido resolvido ao empregar compostos 
sintéticos que mimetizam a função dos seus análogos biológicos. 
 
Biossensores enzimáticos 
→ Imobiliza-se uma enzima na superfície do eletrodo. 
→ A imobilização da enzima pode ser realizada por: aprisionamento físico em um 
polímero, adsorção em uma superfície inorgânica porosa, ligação covalente com esferas 
de vidro ou polímeros, copolimerização com um monômero. 
→ Essa enzima irá reagir com o analito em questão, produzindo moléculas e íons como: 
NH3, CO2, H
+, H2O2. 
→ Em seguida, os produtos da reação enzimática são analisados pelo eletrodo. 
OBS.: existem muitos Biossensores voltamétricos que serão estudados posteriormente. 
→ Vantagens: 
1. Detecção de compostos orgânicos complexos com a simplicidade da detecção de 
compostos inorgânicos simples. 
2. Reações ocorrem em condições brandas de pH e temperatura e em baixas 
concentrações de substrato. 
3. Alta seletividade, dada a reação chave-fechadura que ocorre entre a enzima e a 
molécula alvo. 
→ Desvantagens: 
1. Alto custo da enzima (fora o tempo que leva para ela chegar quando importada). 
2. Cinética lenta da reação enzimática. 
3. Taxa de transferência de massa (tempo que o analito demora para chegar no 
eletrodo). 
Biossensores enzimáticos: determinação de nitrogênio da uréia no sangue 
Temos duas possibilidades. Um íon seletivo para amônia e um sensor de gás também 
para amônia e no caso tem que ter uma membrana permeável para amônia. 
Esse sensor íon seletivo sofre interferência de todos os cátions monovalentes. Em 
contrapartida, no sensor de gás o pH de resposta do eletrodo (8-9) não é compatível com 
o pH ótimo de trabalho da enzima (7). 
 
Biossensores: analisador de sangue 
Esse é outro eletrodo, que é um analisador de sangue, então é um equipamento 
completo. Só precisa de cartuchos de calibração. 
 
→ Analitos: K+, Na+, Cl-, pH, pCO2, pO2, nitrogênio da ureia e glicose. 
→ É calculado também o HCO3
-, CO2 total, excesso de base, saturação de O2 e 
hemoglobina. 
→ Antes de cada análise é realizada uma calibração dos sensores com soluções padrão 
de cada analito contidas em cartuchos. 
→ Após a calibração, de 20 a 100µL de sangue são usados na análise. 
→ Todas essas análises são automatizadas e os resultados podem ser transmitidos 
diretamente para o médico. E aí, a gente só tem sensores potenciométricos. 
Biossensores: Análise em músculo cardíaco 
→ 9 eletrodos potenciométricos usados para a análise de H+, K+, Na+ e Ca2+ em tecidos 
de músculo cardíaco. 
 
É muito interessante a possibilidade de miniaturização, não só de sensores 
potenciométricos, mas de outros tipos de sensores eletroquímicos também, que dá essa 
gama grande de respostas e você pode ter em um pequeno chip, por exemplo, várias 
análises sendo feitas ao mesmo tempo. 
 
Medidas diretas 
→ A determinação da concentração de um íon ou molécula por potenciometria é uma 
técnica fácil e rápida. 
→ Necessita apenas da comparação do potencial medido (pelo eletrodo) na amostra 
com o potencial medido em uma ou mais soluções padrão. 
- Calibração externa (curva analítica); 
- Calibração por adição de padrão (curva de adição de padrão). 
→ Raramente é necessário preparar amostra, já que esses eletrodos costumam ser 
bastante seletivos. 
 
Equações envolvidas 
Ecel = (Eind – Eref) + EJ 
Eind = L – (0,0592 / n)pX 
 
→ Sendo que L é uma constante: 
- Para eletrodos metálicos: L = Eº da espécie 
- Para eletrodos de membrana é uma soma de vários valores: Eref int, Eass, aX solução interna 
→ Substituindo uma equação na outra e rearranjando, temos: 
 
→ Juntando os valores constantes [EJ – Eref) + L] em uma nova constante K: 
 
Essa diferença de sinal faz com que os fabricantes dos medidores conectem o eletrodo 
indicador no polo negativo para os cátions e no positivo para os ânions. Dessa forma, 
sempre haverá um aumento do potencial conforme aumenta a concentração da espécie. 
 
Calibração externa – Calibração do eletrodo 
→ A partir das equações anteriores mostradas, é possível portanto correlacionar o 
potencial medido com a concentração do analito (pX ou pA). 
→ Como K não pode ser totalmente calculado ou medido (principalmente por causa do 
potencial de junção líquida), deve-se calibrar o eletrodo toda vez. 
→ A calibração do eletrodo é realizada medindo o potencial do eletrodo em soluções 
padrão, ou seja, de concentração conhecida. 
→ Dessa forma, obtém-se uma curva de calibração para o eletrodo que pode ser usada 
para 
a 
análi
se de 
uma 
amos
tra. 
 
 
 
→ É necessário recalibrar o eletrodo após algumas horas sem ter efetuado medidas, 
devido às mudanças do potencial assimétrico. 
Medida direta potenciométrica 
Determina a concentração da amostra, que é a única medida desconhecida. 
 
Aula: Curvas de calibração (12/04) 
Calibração externa 
→ A calibração externa é realizada medindo a resposta em soluções padrão 
(concentração conhecida). 
→ Dessa forma, obtém-se uma curva de calibração que correlaciona concentração com 
a resposta. 
→ Vantagem: é feita apenas uma curva de calibração que é usada para todas as 
amostras. 
 
Não necessariamente os pontos vão ficar exatamente em cima da curva. O mais comum 
é o ponto ficar um pouco fora da regressão linear e essa diferença é chamada de 
resíduo. 
Como a gente faz para determinar a concentração da amostra? A gente faz a leitura da 
amostra do potencial e com isso jogamos para a curva ou a gente pode jogar na 
equação que obtivermos da curva. 
Calibração do eletrodo – desvantagem 
→ A calibração do eletrodo é feita em uma solução padrão, que dificilmente será 
similar à amostra. 
A gente tem que preparar a solução padrão o mais próximo que a gente conseguir da 
amostra, mas isso nem sempre é uma tarefa fácil. 
→ O K calculado é em relação à solução padrão e, portanto, o EJ é função do eletrólito 
da solução padrão e não da amostra. 
→ Dessa forma, existe um erro inerente associado à medida da ordem de ±4n%. 
 
Atividade versus Concentração 
A atividade é a concentração, realmente, que está disponível das minhas espécies em 
solução. Às vezes, ela pode ser maior ou menor do que a concentração. É o quanto das 
espécies que estão participando do equilíbrio, seja ele qual for. 
 
Em situações em que as forças iônicas são muito diferentes, pode-se adicionar grandes 
quantidades de eletrólito tanto na amostra quanto nas soluções padrão, e assim você 
iguala a força iônica dessas duas soluções. Isso é feito, por exemplo, na análise de F- 
em água de abastecimento (adiciona-se NaCl, tampão citrato e tampão acetato). 
 
 
 
 
 
Curva de adição de padrão – Exemplo 
 
 
→ Vantagem: elimina o problema da diferença entre a solução padrão e a amostra. 
Não vamos ter os efeitos de diferença de eletrólito, atividade, concentração. 
→ Desvantagem: deve ser feita uma curva para cada tipo de amostra. 
Então, como a gente faz? Adiciona-se a mesma quantidade de amostra em diferentes 
balões volumétricos; em um desses balões, adiciona-se 9,0ml do eletrólito; para os 
outros balões, deve-se aumentar crescentemente o volume da solução padrão em cada 
balão; e, para igualar o volume, adiciona-se um volume de eletrólito de forma que ototal se iguale ao volume total do volume que contém apenas a amostra e o eletrólito, 
ou seja, 10ml, neste caso. 
Como que eu faço para calcular a concentração da amostra? A gente extrapola a 
regressão linear até que o y fique igual a zero, sendo esta a concentração da amostra. 
Como o valor é negativo, deve-se usar o módulo deste valor. 
Curva de calibração externa e Curva de adição de padrão 
→ Caso a curva de adição de padrão tenha a mesma inclinação do que a calibração 
externa, pode-se concluir que a solução padrão e as amostras são muito similares, então 
pode-se usar a curva de calibração externa. 
 
O que está mudando? Só o quanto a curva está deslocando para o eixo y; ela deslocou 
para o eixo y o valor referente a resposta só da amostra. Ou seja, se eu tirar o valor 
que corresponde à amostra, a curva de padrão fica igual a curva de calibração 
externa, e por isso que eu posso usar a curva de calibração externa que é mais fácil. 
Ambas as curvas são usadas para determinar a concentração da amostra, é 
importante ressaltar que elas são usadas em TODAS as técnicas analíticas, sejam 
elas clássicas, eletroanalíticas, espectroscópicas, etc. 
Aula: Titulação Potenciométrica (12/04) 
→ Na titulação potenciométrica, utilizamos um eletrodo sensível a determinado analito 
para indicar o ponto final de uma titulação. 
Por exemplo, se a gente estiver fazendo uma titulação ácido-base, a gente vai usar um 
eletrodo de pH. Se for uma titulação de precipitação, a gente pode usar um eletrodo 
que seja sensível ao cloreto. 
→ É muito mais preciso do que a titulação com indicador visual, já que independe do 
operador. 
→ É, especialmente, interessante na titulação de soluções já coloridas ou turvas. 
→ É, no entanto, mais demorada que a titulação com indicador visual. 
Vai ser mais demorada, porque você tem que ir ponto a ponto, registrando os 
potenciais medidos. 
→ Como na titulação potenciométrica, mede-se a mudança de potencial, algumas 
vantagens são observadas em relação à medição direta: 
1. Pouca influência do potencial de junção líquida. 
2. Não precisa ter uma resposta Nerstiana (variação linear entre E e pX). 
3. O potencial do eletrodo de 
referência não precisa ser 
conhecido. 
4. O resultado final é em 
concentração e não atividade (o 
eletrodo continua 
respondendo em relação à atividade). 
 
Instrumentação 
 
 
 
 
Detecção do ponto final – Método das tangentes paralelas 
A curva abaixo apresenta o caso de uma titulação de precipitação. Coloca-se volumes 
conhecidos de nitrato de prata, que são diminuídos quando se está próximo ao ponto de 
equivalência. Dessa forma, anota-se o potencial para cada volume de nitrato de prata 
adicionado. 
Para achar o ponto final, deve-se traçar duas tangentes, uma na parte inferior e outra 
na parte superior da curva. Então, deve-se traçar um ponto médio, uma tangente média 
entre essas duas tangentes desenhadas anteriormente. Esse ponto médio, o qual a 
tangente do meio cruza é o ponto final. 
 
Detecção do ponto final – 1ª derivada 
O máximo da primeira derivada 
vai ser o meu volume de ponto de 
equivalência, que equivale ao 
máximo de inclinação da curva. 
 
Detecção do ponto final – 2ª derivada 
Quando eu faço a segunda derivada a partir da primeira derivada, eu vou saber o 
ponto final, que vai ser ao cruzamento do eixo x, quando o y é igual a zero, e nesse 
ponto tenho o volume do ponto de equivalência. 
 
 
Detecção do ponto final – Comparações 
→ Tanto pelo método das tangentes quanto pelo método da 1ª derivada, temos o mesmo 
resultado, no entanto, ambos os métodos dependem do analista e podem conter erros. Já 
o método da 2ª derivada, a determinação do volume dá no ponto onde a curva cruza o 
eixo X e a visualização independe do analista, sendo, portanto, mais precisa. 
 
 
Titulador automático 
 
Aula: Efeito da corrente na célula eletroquímica (19/04) 
Métodos com I > 0 
O que ocorre na célula eletroquímica quando tem passagem de corrente? 
→ Quando há corrente, o potencial medido entre dois eletrodos não é mais 
simplesmente a diferença de potencial entre eles, dois novos fenômenos surgem: 
*Lembrando que teremos o eletrodo de trabalho e o de referência. 
- Potencial ôhmico (queda ôhmica ou queda IR); 
- Polarização. 
→ Potenciais maiores (em módulo) do que os termodinâmicos são necessários para que 
a célula eletroquímica funcione. 
 
Ag(s) + Cl
- ↔ AgCl(s) + e
- → Oxidação → Ânodo 
Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s) → Redução → Cátodo 
Cd2+ + 2Ag(s) ↔ Cd(s) + 2AgCl(s) → Reação global 
O fluxo de elétrons vai ser no sentido do ânodo, e para que isso aconteça a gente 
precisa aplicar uma diferença de potencial para forçar o fluxo de elétrons a ir no 
sentido do eletrodo de referência. Então, o eletrodo de trabalho se torna o polo 
positivo, enquanto o eletrodo de referência se torna o polo negativo. 
 
Se fosse uma célula galvânica... 
Nesta célula, a reação acontece de forma espontânea, então o fluxo de elétrons deve 
estar no sentido contrário. Alterando também onde ocorrerá a oxidação e a redução, 
assim como os polos positivo e negativo. 
 
 
Potencial ôhmico (queda ôhmica ou queda IR) 
→ Qualquer material resiste à passagem de corrente, mesmo os materiais mais 
condutivos. 
Obviamente, se a gente pensar em um material isolante, como a borracha, a resistência 
vai ser muito alta. Mas, se pensarmos em materiais mais condutivos, como o grafeno, a 
resistência vai ser mais baixa, mas a resistência existe em todos os casos. 
→ A Lei de Ohm descreve o efeito da resistência na magnitude na corrente: 
E (V) = I (A) * R (Ω) 
 Quem são os contribuintes para tal valor (15,0 Ω)? Tudo, tudo 
por onde a corrente vai passar, então a solução tem uma 
resistência, assim como eletrodos, os conectores, o fio; e tudo isso 
somado, vai dar a resistência total da célula eletroquímica. 
Eaplicado = Ecel – IR 
Eaplicado = (Edir – Eesq) – IR 
→ Para minimizar o potencial ôhmico, adiciona-se eletrólitos 
fortes à solução que fazem com que a resistência da célula diminua. 
→ Na voltametria e amperometria, utiliza-se um eletrodo a mais na célula (contra 
eletrodo) para diminuir mais ainda a queda IR. 
 
Polarização 
→ O termo polarização se refere ao desvio observado do potencial do eletrodo em 
relação ao predito pela equação de Nernst durante a passagem de corrente. 
→ O grau de polarização é dado pela sobretensão ou sobrepotencial, que é indicado por: 
Π. 
A linha tracejada é o predito pela equação de 
Nernst. 
 
→ Em um gráfico de I versus Eaplicado, teremos uma inclinação de -1/R e a curva irá 
cortar o eixo y em Ecel/R. 
 
Eaplicado = Ecel – IR – Π 
→ O grau de polarização varia para cada tipo de eletrodo, em alguns casos se aproxima 
de zero, enquanto em outros é um valor tão alto que a corrente na célula se torna 
independente do potencial. 
→ Existem dois tipos de polarização: 
1. Concentração; 
2. Cinética. 
 
 
Polarização por concentração 
Parte cinza é o eletrodo e a parte azul é a solução. 
A transferência de elétrons entre a espécie 
eletroativa e o eletrodo ocorre apenas na região 
interfacial (na linha roxa) imediatamente adjacente 
à superfície do eletrodo e tem no máximo 
micrômetros de espessura, o que limita a 
quantidade de espécies que sofrerão a reação 
redox. 
→ A polarização por concentração ocorre quando as espécies que estão sendo 
analisadas não chegam à superfície do eletrodo, ou quando as espécies que estão sendo 
geradas não são removidas das proximidades do eletrodo em uma velocidade suficiente 
para que a corrente se mantenha constante. 
→ O transporte das espécies se dá por: difusão, migração e convecção. 
DIFUSÃO: 
→ A difusão ocorrerá quando há uma diferença de concentração (um gradiente de 
concentração) em diferentes regiões da mesma solução. 
→ As espécies irão difundir da região de maior concentração para a de menorconcentração. 
→ A velocidade com que a difusão ocorre é diretamente proporcional à diferença de 
concentração. 
Conforme a gente vai aumentando o potencial aplicado, sempre em módulo, 
imediatamente a concentração da espécie na superfície do eletrodo vai diminuindo. 
→ Taxa de difusão: 
Vai se relacionar a uma 
constante (k’). A concentração 
quando cai a zero, chega na 
corrente limite, pois não há 
mais espécie para chegar na 
superfície do eletrodo para a 
reação redox acontecer em 
maior extensão, não tem como 
a gente aumentar mais. 
 
 
 
 
MIGRAÇÃO: 
→ A migração é o movimento dos íons sob a influência de um campo elétrico. 
Então, quando a gente aplica uma diferença de potencial, os íons vão se 
movimentar. Os íons negativos no sentido do polo positivo e os íons positivos 
no sentido do polo negativo. 
→ Em geral, quanto maior o potencial aplicado, maior será a velocidade de 
migração. 
→ Esse movimento de cargas gera uma corrente, que também aumenta conforme o 
aumento do potencial. 
→ Para minimizar o efeito da migração sobre o analito, adiciona-se uma grande 
quantidade de eletrólito suporte para que os íons desse eletrólito forte sofram a maior 
influência do campo elétrico. 
→ A migração é a principal causa do transporte de massa na célula eletroquímica. 
*A adição de um eletrólito suporte também faz com que a queda IR seja menor. 
 
CONVECÇÃO: 
→ A convecção da solução faz com que a espessura da camada de difusão diminua, 
minimizando assim o efeito da polarização por concentração. 
→ A convecção pode ocorrem naturalmente, por diferenças de temperatura e densidade 
dentro da própria solução. 
→ A convecção pode ser forçada agitando-se a solução (efeito mais significativo). Com 
peixinho ou eletrodo rotatório. 
 
Polarização cinética 
→ Na polarização cinética, a corrente é limitada pela taxa de transferência de elétrons, 
ou seja, pela velocidade da reação que ocorre na superfície eletródica. 
A corrente também é limitada, não só pela transferência de massa, como pela taxa de 
transferência de elétrons. 
→ Para que a energia de ativação da semirreação seja superada, deve-se aplicar um 
sobrepotencial. (um potencial a mais do que o necessário) 
→ Esse sobrepotencial pode apenas ser estimado a partir de dados empíricos da 
literatura. 
→ A polarização cinética é mais pronunciada quando: 
- Há a geração de produtos gasosos (cinética da evolução do gás costuma ser lenta). 
- Metais de transição estão envolvidos (Fe, Cr, Ni e Co); 
- Baixas temperaturas; 
- Maiores densidades de corrente; (densidade de corrente é a corrente da célula 
eletroquímica em relação a área do meu eletrodo) 
- Eletrodos de metais moles (Pb, Zn, Hg). 
 
 
 
 
 
Aula: Eletrogravimetria (19/04) 
→ Não requer uma padronização prévia para que a concentração o analito seja 
determinada. Por isso, é chamada de método absoluto. 
→ Na eletrogravimetria, determina-se o composto pela massa depositada em um 
eletrodo. 
A gente vai ter uma solução com o nosso analito, espécie de interesse, vai aplicar uma 
diferença de potencial que seja suficiente para reduzir essa espécie na superfície do 
eletrodo. 
→ Em geral, o metal é depositado em um eletrodo e a quantidade desse metal é 
determinada pela diferença de massa do eletrodo antes e após a deposição. 
→ Utiliza-se eletrodos de trabalho com alta área superficial para que todo o analito 
possa ser depositado na superfície eletródica. 
→ Os depósitos metálicos devem: 
- Aderir bem ao eletrodo; ser densos e lisos (permitem que o precipitado seja lavado, 
seco e pesado sem perdas); 
- Granulação fina; 
- Brilho metálico. 
→ Condições para obter melhores depósitos: 
- Baixas densidades de corrente (geralmente até 0,1 A/cm2); 
- Leve agitação da solução; (para a gente garantir a convecção da minha solução e 
garantir que todas as espécies que estão na solução cheguem até a superfície do 
eletrodo) 
- Adição de um complexante à solução (ex.: CN- e NH3). (torna o nosso precipitado 
mais fácil de ser trabalhado) 
→ A temperatura influencia no depósito, mas não há um padrão a ser seguido, portanto 
deve ser determinado experimentalmente a melhor temperatura de trabalho. 
→ Duas formas de eletrogravimetria: potencial não controlado e potencial constante. 
POTENCIAL NÃO CONTROLADO: 
→ Nessa forma de eletrogravimetria, aplica-se um potencial à célula eletroquímica que 
fica mais ou menos constante ao longo do experimento e que é suficiente para gerar 
uma corrente capaz de efetuar a eletrólise em um tempo razoável. 
→ É um experimento com instrumentação bem simples e barato. 
→ Como o potencial não é controlado durante o experimento, é uma metodologia 
menos seletiva. (Se eu não consigo ter o controle exato do potencial, posso depositar 
mais de um metal ao mesmo tempo se eles tiverem potenciais redox muito próximos) 
 
Vou ajustar a resistência para ter um potencial a -2,5V, que me gera uma e de 1,5V. O 
que vai acontecer é eu vou partir de uma corrente 1,5V, mas essa corrente vai caindo 
ao longo do tempo por vários efeitos que acontecem, mas principalmente pela falta de 
material muito próximo a superfície do eletrodo. Isso é resolvido com convecção, mas 
eu não consigo manter a corrente no mesmo lugar aplicando sempre o mesmo 
potencial. 
Quanto mais depósito eu tiver no meu eletrodo, menor vai ser a concentração da 
solução, então maior teria que ser o potencial que eu deveria aplicar para conseguir 
depositar todo esse cobre 2+. 
 
 
 
 
→ Devido a polarização por concentração, há uma limitação da chegada de Cu2+ na 
superfície do eletrodo e consequentemente uma diminuição da queda ôhmica. 
Então, eu vou consumindo o cobre que está na superfície do eletrodo e ele vai 
diminuindo sua concentração e aí tenho que trazer cobre de mais longe da solução e 
por isso há uma consequência de queda ôhmica. 
→ Da equação: Eaplicado = Ecel – IR – Π, sabe-se que uma diminuição de IR deve ser 
seguida de um aumento de Ecel (já que Eaplicado é constante). 
 
Ponto B: início da redução de H+ e ocorre a 
codeposição de Cu2+ e H+. 
Isso é muito ruim, porque o H+ quando reduzir vai 
à hidrogênio, então a gente vai ter bolhas de 
hidrogênio saindo da superfície do eletrodo, que 
não vai deixar que o depositado tenha as 
características antes mencionadas. 
Quando isso acontece, o cátodo é dito como 
despolarizado pelos íons H+. 
Depósitos obtidos nessas condições são pouco aderentes. Para resolver esse problema, 
adiciona-se uma espécie que se reduza em potenciais menos negativos que o H+ (ponto 
D) e que não atrapalhem na deposição. Essas espécies são chamadas de 
despolarizadoras, que vão impedir a redução do H+ (ex.: NO3
-, hidrazina, 
hidroxilamina). 
Ponto A: Potencial de início da deposição do Pb2+ → interferente na análise do Cu2+ 
O chumbo é o interferente, porque ele tem o potencial mais baixo, então ele poderia já 
começar a depositar junto com o cobre, que me daria um depósito não puro e não 
homogêneo. Como podemos resolver esse problema? Removendo o chumbo, o 
precipitando, por exemplo. 
Ponto C: Potencial de início da deposição do Co2+ → não interferente na análise do 
Cu2+. Despolarização do eletrodo pelo hidrogênio impede que o eletrodo atinja esse 
potencial. 
 
POTENCIAL CONSTANTE: 
→ Para que o potencial do eletrodo de trabalho seja controlado com precisão, o que 
permite uma melhor separação de metais que tem potenciais muito próximos, ao invés 
de utilizar uma célula eletroquímica com dois eletrodos, utiliza-se uma com três 
eletrodos: eletrodo de trabalho, eletrodo de referência e contra eletrodo. 
→ Para operar esse sistema, utiliza-se dois circuitos elétricos independentes. O eletrodo 
de trabalho é conectado a ambos os circuitos, enquanto os outros dois eletrodos são 
conectados a um circuito cada. 
 
→ Eletrodo de trabalho: em geral, são telas cilíndricas metálicas(maior área 
superficial). Muitas são feitas de platina, mas em alguns casos, quando o metal não 
adere bem à platina (ex.: bismuto, zinco e gálio), utiliza-se outros tipos de substrato, 
como exemplo, o cobre. 
→ Eletrodo de referência: Ag/AgCl, SCE, etc. 
→ Contra-eletrodo: material inerte e deve ter uma área maior do que a do eletrodo de 
trabalho para que não haja limitação na passagem de corrente. 
Se tiver alguma limitação no contra-eletrodo, está acontecendo alguma outra reação 
redox que não é de interesse. Então, se no eletrodo de trabalho está ocorrendo uma 
redução, o contra-eletrodo tem que estar realizando uma oxidação. Além disso, essa 
outra reação redox que está ocorrendo e não me interessa, não pode ser limitante. A 
reação de interesse que deve ser a limitante. 
Aula: Coulometria (19/04) 
→ Não requer uma padronização prévia para que a concentração do analito seja 
determinada: é um método absoluto. 
→ Na Coulometria, a corrente necessária para reduzir ou oxidar um analito 
quantitativamente é medida. 
→ É um método tão preciso quanto a gravimetria ou volumetria com a vantagem de ser 
facilmente automatizado. (Não precisa do operador para fazer todos os passos, o que 
diminui a quantidade de erros) 
→ Diferentemente da eletrogravimetria, na Coulometria o analito não precisa ser 
depositado na superfície do eletrodo, tornando a técnica mais abrangente. 
→ Existem dois tipos: potencial controlado (Coulometria potenciostática) e corrente 
controlada (titulação coulométrica). 
 
Carga elétrica (Q) 
Q = I*t 
Essa equação correlaciona a carga resultante de uma corrente constante I que opera por t 
segundos. 
→ Unidades: Q = C (coulombs); I = A (ampere); T = s (segundos). 
→ Para uma corrente (i) variável: 𝑄 = ∫ 𝑖 𝑑𝑡
𝑡
0
 
 
Lei de Faraday 
𝑛𝐴 = 
𝑄
𝑛𝐹
 
nA = número de mols dos analitos; 
Q = carga (C); 
n = número de mols de elétrons envolvidos na semirreação do analito; 
F = constante de Faraday (carga correspondente a um mol de elétrons = 96485 C). 
 
Coulometria – Exemplo: Uma corrente constante de 0,80 A é usada para reduzir Cu2+ a 
Cu0 no cátodo e oxidar a H2O a O2 no ânodo. Qual é a massa em miligramas de cada 
produto formado após 15,2 minutos, considerando que nenhuma outra reação redox 
ocorrerá? 
Dados: MA (Cu) = 63,55 g/mol; MA (O) = 16 g/mol; 
Semirreações: 
Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 
2 H2O ↔ O2 + 4H
+ + 4e- 
1 Cu: 2e e 1 O2: 4e 
 
Q = It = 0,80*(15,2*60) → Q = 729,6 C 
→ Para o Cu: 
NCu = 
𝑄
𝑛𝐹
=
729,6
2 × 96485
 = 3,781 x 10-3 
1 mol Cu ------------ 63,55 g 
3,781x10-3 mol ----- x 
X = 0,240 g Cu 
→ Para o O2: 
NO2 = 
729,6
4 × 96485
 = 1,890 x 10-3 
1 mol O2 --------------- 32,00g 
1,890x10-3 mol -------- y 
Y = 0,0605 g O2 
 
COULOMETRIA A POTENCIAL CONTROLADO 
→ Funciona muito similar à eletrogravimetria a potencial controlado. 
→ A corrente é registrada em função do tempo e em seguida a área abaixo do gráfico é 
calculada (por integração) para que a carga total do processo seja avaliada. 
→ Pela lei de Faraday, calcula-se o número de mols. 
 
O eletrodo de Mercúrio é muito tóxico. 
COULOMETRIA A CORRENTE CONTROLADA: 
→ Aplica-se uma corrente contínua à solução por um determinado tempo. 
→ Os elétrons “adicionados” reagem com o analito até que a reação se complete. 
→ A magnitude da corrente é análoga à concentração da solução padrão na titulação. 
→ O tempo de reação é análogo ao volume da titulação; 
→ É operada por um galvanostato, que mantém a corrente constante durante todo o 
experimento. Caso a corrente caia, o galvanostato irá aplicar um potencial maior para 
que a corrente volte ao valor original. 
 Coulometria a corrente controlada – Eficiência de 100% da corrente: 
O que seria essa eficiência de 100%? Toda corrente que eu estou aplicando no meu 
sistema é usada na reação redox de interesse e por exemplo os elétrons não fazem parte 
de outra semirreação. 
→ Imaginemos a titulação coulométrica de uma solução contendo Fe2+; 
→ Inicialmente o Fe2+ é oxidado na superfície do eletrodo: Fe2+ ↔ Fe3+ + e- 
→ À medida que a reação vai ocorrendo, a concentração do Fe2+ diminui e é necessário 
que o galvanostato aumente o potencial aplicado para que a corrente se mantenha no 
valor original. 
→ Como resultado do aumento do potencial e da polarização por concentração, o 
potencial do ânodo chega a um valor tão alto que a H2O começa a oxidar e ocorre uma 
competição entre as duas reações: 
H2O ↔ O2(g) + 4H
+ + 4e- 
Então a corrente que está sendo aplicada está sendo usado tanto para o ferro (II) ir a 
ferro (III0 quanto para a água ir a oxigênio, e aí eu não tenho mais uma eficiência de 
100%, porque nem toda a minha corrente está sendo usada exclusivamente para o 
ferro. 
→ Como a quantidade do analito é determinada pela corrente total aplicada durante a 
reação, se outra reação está ocorrendo ao mesmo tempo, não é possível determinar a 
concentração do analito. 
→ Para solucionar esse problema, adiciona-se uma outra espécie que irá se oxidar em 
um potencial intermediário entre a H2O e o Fe
2+. 
→ Nessa análise de Fe2+, adiciona-se uma grande quantidade de Ce3+ (ele não pode ser 
o agente limitante). 
→ Assim, o Ce3+ é oxidado na superfície do eletrodo, antes que a água sofra a reação 
redox: 
Ce3+ ↔ Ce4+ + e- 
→ O Ce4+ reage rapidamente com o Fe2+ para produzir Fe3+ e Ce3+: 
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ 
→ Dessa forma, há uma eficiência de 100% da corrente, ou seja, toda a corrente é usada 
para oxidar o Fe2+ a Fe3+, mesmo que em parte do experimento, a corrente não seja 
usada diretamente para a reação redox do analito. 
Coulometria a corrente controlada – Detecção do ponto final: 
→ Assim como na volumetria clássica, a detecção do ponto final de uma titulação 
coulométrica pode também ser realizada com indicadores que mudam de cor nas 
proximidades do ponto estequiométrico. 
- Exemplo: para a detecção do PF da titulação do Fe2+, utiliza-se a 1,10-fenantrolina. 
→ Para uma detecção mais precisa, pode-se utilizar a potenciometria, amperometria 
(titulação de Karl Fischer) ou fotometria. 
Coulometria a corrente controlada – instrumentação: 
 
Então, se eu tenho a corrente medida pelo tempo, eu calculo a carga e pela carga, eu 
substituo na equação de Faraday e eu tenho então o número de mols da espécie 
analisada. 
 
Esta é uma célula eletroquímica típica. 
 
Titulação coulométrica X Titulação clássica 
→ Clássica: solução padrão; bureta; torneira da bureta. 
→ Coulométrica: fonte de corrente contínua; cronômetro; interruptor. 
→ A titulação coulométrica oferece algumas vantagens: 
1. Não há necessidade de preparo, padronização e armazenamento da solução 
padrão. 
2. Pode ser usada na titulação de soluções muito diluídas. 
3. Qualquer tipo de titulação (neutralização, precipitação, complexação e redox) 
são realizadas utilizando a mesma fonte de corrente contínua. 
4. É mais facilmente automatizada. 
5. Utilizando um método de determinar o ponto final como a potenciometria, a 
titulação coulométrica é ainda mais precisa, já que as medidas de corrente e 
tempo são mais precisas do que as de volume e concentração. 
 
Titulação coulométrica – Aplicação 
→ O método oficial para determinar Cl em soro sanguíneo, plasma, urina e suor é a 
titulação coulométrica. 
→ Ag+ é gerado coulometricamente no ânodo: Ag ↔ Ag+ + e- 
→ A Ag+ irá reagir com o Cl- em solução, precipitando na forma de AgCl: 
Ag+ + Cl- ↔ AgCl 
→ A detecção é amperométrica e ocorre quando há um grande aumento na corrente 
medida devido ao ligeiro excesso de Ag+. Isso acontece porque você está gerando prata 
em solução, se eu estou medindo essa prata em solução, a corrente vai estar muito 
baixa, porque ela rapidamente reage com o cloreto. E, no momento que eu não tenho 
mais cloreto em solução, a primeira prata que é gerada ali, ela vai ficar em excesso, 
porque não vai ter mais comquem reagir, assim aumenta a corrente no eletrodo e 
assim eu sei que a titulação finalizou e aí a gente para.