Potenciometria: Conceitos e Métodos

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Patricio Luciano Gaiondo 
Salvador Avelino Miguel 
Silza António Salvador 
Solomo Maquissone Chimbeta 
Tito Quenedi Ernesto Víctor 
 
 
 
 
 
 
 
Potenciometria 
Licenciatura em Ensino de Química com Habilitação em Ensino de Biologia 
 
 
 
 
 
 
Universidade Pungue 
Extensão de Tete 
2021 
Patricio Luciano Gaiondo 
Salvador Avelino Miguel 
Silza Antonio Salvador 
Solomo Maquissone Chimbeta 
Tito Quenedi Ernesto Víctor 
 
 
 
 
 
Licenciatura em ensino de química com habilitação em ensino de biologia 
Trabalho a ser entregue no Departamento de 
Ciencias Exatas e Tecnologicas na cadeira de 
Quimica Analitica II como requisito de 
avaliação 
Docente: Dr Ademar Máquina 
 
 
 
 
 
Universidade Púnguè 
Extensão de Tete 
2021
 
 
Índice 
Introdução ................................................................................................................................... 5 
Objectivos ............................................................................................................................... 5 
Geral .................................................................................................................................... 5 
Específicos .......................................................................................................................... 5 
POTENCIOMETRIA ................................................................................................................. 6 
Conceitos ............................................................................................................................. 6 
Célula potenciométrica ........................................................................................................... 6 
Eléctrodos de referência .......................................................................................................... 8 
Eléctrodos de calomelanos ...................................................................................................... 8 
Potencial de junção líquida ..................................................................................................... 9 
Eléctrodos de prata/cloreto de prata ........................................................................................ 9 
Eléctrodos indicadores .......................................................................................................... 10 
Eléctrodos de 1ª ordem ......................................................................................................... 10 
Eléctrodos de 2ª ordem ......................................................................................................... 11 
Eléctrodos selectivos de iões ................................................................................................ 11 
Eléctrodos de membrana de vidro. o eléctrodo de ph ........................................................... 11 
Composição e estrutura da membrana de vidro .................................................................... 12 
Eléctrodos inertes .................................................................................................................. 12 
Elétrodos de membrana cristalina ou de estado sólido ......................................................... 12 
A condução eléctrica na membrana cristalina ...................................................................... 12 
Elétrodo de fluoretos ............................................................................................................. 12 
Potencial do eléctrodo de fluoretos ................................................................................... 13 
Elétrodos de membrana líquida ............................................................................................ 13 
Eléctrodo de cálcio ................................................................................................................ 14 
Métodos de Análise Potenciométrica ....................................................................................... 14 
Potenciometria Directa ......................................................................................................... 15 
 
 
Método da Curva e Calibração ............................................................................................. 15 
Método de Adição de Padrão ................................................................................................ 16 
Condições para Usar Potenciometria Direta ..................................................................... 17 
Aplicações da Potenciometria Directa .............................................................................. 17 
Vantagem da Potenciometria Directa. ............................................................................... 18 
Desvantagens/Limitações da potenciometria directa: ....................................................... 18 
Técnicas da potenciametria direta ..................................................................................... 18 
Titulações Potenciométricas ................................................................................................. 18 
Vantagens das titulações potenciométricas ....................................................................... 19 
Métodos de determinação do ponto de equivalência ............................................................ 19 
Titulação potenciométrica ácida - base ................................................................................. 20 
Titulação ácido base em solvente organico .......................................................................... 21 
Titulação potenciométrica de precipitação ........................................................................ 24 
Curvas de titulação de precipitação ................................................................................... 25 
Titulação potenciométrica de mistura de iõe ..................................................................... 27 
Titulação potenciométrica de oxidação-redução ............................................................... 27 
Conclusão ................................................................................................................................. 31 
Referências bibliográfica .......................................................................................................... 32 
 
 
 
 
5 
 
Introdução 
Química analítica é o campo da ciência que se dedica ao desenvolvimento e aperfeiçoamento de 
métodos de identificação, separação e quantificação de um analito na amostra que está sendo 
analisada. Esses métodos são divididas em duas partes, metodos Qualitativas e Quantitativas. 
Na química qualitativa utiliza-se as seguintes reações: Neutralização, Precipitação, Complexação, 
Óxido-Redução. Enquanto que na química analítica quantitativa, os métodos são divididos em duas 
partes: métodos químicos (gravimetria e volumetria) e métodos físico químico (Espectrométricos, 
electroanalitico, termoanalitico e outros). 
Neste trabalho trataremos de um dos métodos quantitativo pertencente a métodos físicos-quimicos 
do grupo dos métodos electroanalítico especificamente a Poteciométria. Os métodos 
potecimétricos de analise estão baseados em medidas do potecial de células electroquimicas na 
ausência de correntes apreciáveis. 
Para o efeito são necessários equipamentos como: eletrodo de referência, um eléctrodo 
indicador e um dispositivo de medida de potencial. Nesse trabalho estão apresentados os 
conceitos e as descrições de cada um deste componentes e também são feitas considerações sobre 
aplicações analíticas das medidas potenciométricas. 
Palavras-chave: eletrodos, potenciométria, potencial. 
Objectivos 
Geral 
 Conhecer a essência da Potenciometria 
Específicos 
 Identificar eletrodo de referência e eléctrodo indicador; 
 Descrever sobre dispositivo de medida de potencial.6 
 
POTENCIOMETRIA 
Conceitos 
Potenciometria directa é o processo a partir do qual utiliza-se uma única medida do potencial de 
eléctrodo para determinar a concentração de uma espécie iónica em solução (MONJANE 2014). 
Nos Métodos Potenciométricos mede-se o potencial da célula, isto é, a diferença de potencial 
entre dois eléctrodos (o eléctrodo indicador e o de referência), mergulhados numa solução a 
analisar (solução do analito), através da qual não passa corrente (CABRAL 2005, pag.34). 
Eléctrodo indicador – eléctrodo cujo potencial se mede, e a sua resposta depende da concentração 
do analito. O seu potencial é proporcional ao logaritmo da concentração do analito. 
Eléctrodo de referência – eléctrodo em relação ao qual se mede o potencial do eléctrodo 
indicador. O seu potencial é conhecido, constante e completamente independente da composição 
da solução de analito. 
Célula potenciométrica 
 Fig.1 – Célula potenciómetrica Fonte: analise instrumental II 
O eléctrodo de referência constitui a semi-célula da esquerda, enquanto que o eléctrodo indicador 
e a solução de analito constituem a semi-célula da direita. 
O terceiro componente desta célula é a ponte salina que evita que a solução de analito se misture 
com a solução do eléctrodo de referência. Pela convenção IUPAC o eléctrodo de referência é 
sempre tratado como ânodo 
7 
 
O potencial da célula é dada por: 
Ecel = Eind – Eref + EJ => onde 
 Eind – potencial do eléctrodo indicador que é calculado através da EQUAÇÃO DE 
NERNST. 
 Eref – potencial do eléctrodo de referência; 
 EJ – potencial de junção líquida; 
Para a semi-reacção de redução genérica: 
aA + bB + ne- ↔ cC + dD 
O potencial de eléctrodo (E) é dado por: 
 
 E0 Oxi/Red - Potencial Padrão de Eléctrodo, que é característica de cada semireacção, V; 
 R - constante dos gases perfeitos, 8.314 J K-1 mol-1 
 T - temperatura absoluta, K 
 F - constante de Faraday, 96485 C mol-1 
 N - nº de moles de electrões que aparecem na semi-reacção para o processo descrito 
Substituindo os valores numéricos das constantes (R e F), convertendo o logaritmo neperiano à 
base 10, utilizando concentrações molares e uma temperatura de 298,15 K temos: 
 
NOTA: Embora o uso das actividades na equação de Nernst seja indiscutivelmente correcto, para 
a maior parte dos cálculos que envolvem baixas concentrações, podem ser substituídas por 
concentrações molares. 
ai = fi x ci 
8 
 
 ai – actividade do ião, que é a concentração efectiva ou disponível na solução 
 fi – coeficiente de actividade. É um factor correctivo empírico. Varia com a força iónica da 
solução. 
 fi = 1 para soluções diluídas 
Eléctrodos de referência 
Características: 
 Serem de fácil preparação e manuseamento 
 Serem reversíveis e obedecerem à Equação de Nernst 
 Adquirirem rapidamente um potencial reprodutível e que se mantenha constante por longos 
períodos de tempo 
 Devem ser muito pouco polarizáveis 
 Devem ter uma histerese desprezável (com a variação da temperatura) 
Eléctrodos de calomelanos 
 É constituído por um fio de Pt em contacto com uma pasta de mercúrio / cloreto mercuroso 
(calomelanos) saturado, e solução de KCl de concentração conhecida, colocadas dentro de 
um tubo de vidro. Esta solução está em contacto com a solução de KCl do tubo exterior 
através de um pequeno orifício. 
 Um eléctrodo de calomelanos pode ser representado por: 
 
 O potencial do eléctrodo de calomelanos é determinado pela seguinte reacção: 
Hg2Cl2(s) + 2e
- 2 > Hg(l) + 2 Cl
-
(aq) E
0 = +0,268 V e expresso pela equação de Nernst: (para 
t = 25°C): E = E0 -0,0592 log(Cl-) 
 ESC – é o eléctrodo de calomelanos em que o KCl é saturado. É o mais utilizado. O seu 
potencial tem o valor de E = +0,244 V a 25 °C 
Desvantagem do ESC 
9 
 
 O seu potencial varia bastante com a temperatura devido às variações de solubilidade do 
KCl. Para trabalhos que exijam maior rigor, são preferíveis os eléctrodos de calomelanos 
com KCl 0,1M ou 1M, porque atingem mais rapidamente o seu potencial de equilíbrio, e 
porque o seu potencial é menos influenciado pela temperatura do que o eléctrodo saturado. 
 Acima de 75°C os eléctrodos de calomelanos não mantêm potenciais estáveis, não podendo 
ser utilizados. 
Electrólito da ponte salina –> o KCl é o sal preferido, porque os seus iões têm mobilidades muito 
semelhantes, logo o potencial de junção que irá surgir será muito pequeno. 
Potencial de junção líquida 
Este potencial desenvolve-se na interface entre duas soluções electrolíticas de composição 
diferente, separadas por um separador poroso ou por uma membrana. O potencial de junção líquida 
resulta da desigual mobilidade dos catiões e dos aniões, sob a influência de um campo eléctrico. 
Eléctrodos de prata/cloreto de prata 
É constituído por um fio de prata revestido de uma camada de cloreto de prata imerso numa solução 
de KCl de concentração conhecida e saturada com AgCl (é para garantir que o revestimento de 
AgCl não se dissolve uma vez que ele é apreciavelmente solúvel em KCl concentrado): 
 
A resposta do eléctrodo é baseada na seguinte reacção: 
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag = +0,222 V 
Tal como no eléctrodo de calomelanos também o potencial do eléctrodo de prata/cloreto de prata, 
depende da actividade do ião cloreto: É um eléctrodo muito resistente às variações de temperatura 
(até 275 oC). 
Eléctrodo Ag Ag Cl, KCl (sat) E = +0,199 V a 25 oC 
 
Figura a seguir mostra: A) Eléctrodo de Calomelanos B) Eléctrodo de Prata / Cloreto de Prata 
com KCl sat. 
10 
 
 
 
Eléctrodos indicadores 
Um eléctrodo indicador ideal deve responder rápida e reprodutivelmente às variações da actividade 
do ião a analisar (analito). Esta resposta é dada através da equação de Nernst ou de uma equação 
derivada desta. 
Há dois tipos de eléctrodos indicadores: os metálicos e os de membrana (ou eléctrodos selectivos 
de iões – ESI). 
Eléctrodos metálicos 
 Eléctrodo inerte 
 Eléctrodo de 1ª ordem 
 Eléctrodo de 2ª ordem 
Eléctrodos selectivos de iões 
 Eléctrodo de membrana de vidro 
 Eléctrodo de membrana cristalina 
 Eléctrodo de membrana líquida 
 
Eléctrodos de 1ª ordem 
São constituídos por um metal puro que está em equilíbrio com os seus catiões em solução. 
11 
 
Aplicação: Servem para determinar a concentração do catião em solução. 
Eléctrodos de 2ª ordem 
São constituídos por um metal mergulhado numa solução contendo aniões que formam um sal 
moderadamente solúvel com os iões metálicos, ou também pode ser um metal revestido com o 
referido sal. 
Aplicação: Servem para determinar a concentração do anião em solução. É o caso das titulações 
potenciométricas de precipitação dos halogenetos 
Eléctrodos selectivos de iões 
Os eléctrodos de membrana são fundamentalmente diferentes dos eléctrodos metálicos: na sua 
forma e “design” e no modo de funcionamento. 
Um ESI é constituído por um eléctrodo de referência interno mergulhado numa solução de 
referência que está fisicamente separada da solução de analito por uma membrana selectiva de 
iões. 
O funcionamento de um ESI baseia-se na selectividade da passagem de espécies carregadas de uma 
fase para outra, originando uma diferença de potencial (Potencial da membrana). Uma das fases é 
a solução de analito e a outra a membrana. 
Eléctrodos de membrana de vidro. o eléctrodo de ph 
Existem eléctrodos selectivos de membrana de vidro para determinar os seguintes iões: H+, Na+, 
K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+. A diferença entre eles está na composição da membrana de vidro. 
Sendo o mais antigo e mais utilizado o que responde à concentração hidrogeniónica, ou seja, ao 
pH (é sobre este que vai incidir o nosso estudo). 
É constituído por uma fina membrana de vidro esférico, sensível ao pH da solução, fixa a uma 
haste de vidro de elevada resistência que não reage ao pH.No interior da membrana, mergulhado numa solução de HCl 0,1 mol L-1, saturada em AgCl, está 
um eléctrodo de referência interno, Ag/AgCl. 
 
12 
 
Composição e estrutura da membrana de vidro 
 A membrana de vidro para a determinação dos iões H+ contém aproximadamente: 22% 
Na2O, 6% CaO e 72% SiO2. 
 É constituída por uma rede infinita tridimensional de grupos silicatos (SiO44-) nos quais 
cada átomo de Si está ligado a quatro átomos de O (3 no plano e 1 acima ou baixo deste) e 
cada O é partilhado por dois Si- fig.3.5 - Nos interstícios da estrutura existem catiões (Na+ 
e Ca2+) para balancear as cargas negativas dos grupos silicato. 
Eléctrodos inertes 
São constituídos por um fio de Pt, de Au ou por uma vareta de carbono vítrio que mergulha na 
solução do analito. 
Aplicação: São utilizados quando o objectivo da análise é o estudo de um equilíbrio reversível de 
oxidação - redução. O único papel deste eléctrodo é aceitar ou fornecer electrões; é através dele 
que se faz a troca electrónica. 
Elétrodos de membrana cristalina ou de estado sólido 
Neste tipo de elétrodos, a membrana é um sólido iônico que deve ter um produto de solubilidade 
pequeno, de modo a evitar a dissolução da membrana e assegurar uma resposta estável com o 
tempo. As membranas cristalinas mais importantes são preparadas ou a partir de um único cristal 
iônico, ou de sais pouco solúveis que são prensados num disco de forma apropriada (membranas 
policristalinas). 
A membrana (d = 10 mm; espessura = 1-2 mm) está selada num tubo de plástico inerte (ex: Teflon) 
no interior do qual está um elétrodo de referência interno de Ag/AgCl, imerso numa solução 
eletrolítica. 
A condução eléctrica na membrana cristalina 
A condução através da membrana é principalmente iônica e é uma consequência da existência de 
defeitos pontuais (lacunas) na rede cristalina: um íon móvel adjacente a uma lacuna move-se para 
esta, que é apropriada em tamanho, forma e distribuição de carga, para admitir somente o íon móvel 
da rede. 
Elétrodo de fluoretos 
 A membrana é um disco dum cristal de fluoreto de lantânio (LaF3), dopado com európio (II), para 
aumentar a condutividade da membrana. A dopagem cria lacunas aniônicas, melhorando a 
condução iônica do íon fluoreto. 
13 
 
Dopagem aqui significa substituir no cristal um pequeno número de íons La3+ por íons Eu2+). No 
interior está um eletrodo de referência de Ag/AgCl, imerso numa solução contendo íons fluoreto e 
íons cloreto. 
Potencial do eléctrodo de fluoretos 
O funcionamento deste elétrodo baseia-se na adsorção seletiva do íon fluoreto à superfície da 
membrana do elétrodo. 
 A condução elétrica através da membrana é devida exclusivamente á mobilidade do íon fluoreto. 
Este move-se dentro da rede cristalina por migração, saltando de uma lacuna para outra: quando 
um íon F- abandona uma posição na rede cristalina, deixa para trás um vazio para o qual outro íon 
F- pode migrar. 
O mecanismo do potencial através da membrana de fluoreto de lantânio é análogo ao que foi 
descrito anteriormente para o elétrodo de membrana de vidro 
 
Potencial do elétrodo de fluoretos em que: 
 K’ – constante que depende da atividade da solução interna de fluoreto e da mobilidade desta 
espécie EAgCl/Ag – é o potencial do elétrodo de referência interno 
Ea – potencial de assimetria, que é devido a irregularidades na estrutura da membrana cristalina 
durante a sua preparação, ataques mecânicos e químicos da superfície externa devido a uso e 
contaminações da superfície, por películas de gordura e outras substâncias adsorvidas. 
O único íon que interfere diretamente com o elétrodo de fluoretos é o OH-, devido à semelhança 
entre a carga e o raio dos íons hidroxilo e fluoreto. O mecanismo da interferência ainda não é bem 
conhecido mas pensa-se que este íon toma o lugar do íon F- no cristal de LaF3. 
No dosagem de íons F- numa solução, esta não deve conter íons Al3+ e Fe3+, porque estes formam 
complexos com os íons F- diminuindo a sua concentração em solução. 
 O que se faz é adicionar um agente complexante L3- que forme complexos com estes íons; 
complexos esses mais estáveis do que aqueles que estes cations formam com o íon F-. 
Elétrodos de membrana líquida 
Nestes eléctrodos a membrana tem uma matriz polimérica de PVC, de borracha de silicone, etc., 
que está impregnada com um permutador iónico (este é um composto orgânico dissolvido num 
solvente). 
14 
 
O composto orgânico em causa que contém grupos funcionais ácidos ou básicos, deve ser imiscível 
com a água e não volátil. Este composto liga-se selectivamente ao ião a determinar por um 
mecanismo de troca iónica. 
Eléctrodo de cálcio 
A membrana contém o diester alifático do ácido fosfórico dissolvido num solvente polar, que 
actua como permutador catiónico. A solução aquosa interna de referência, em contacto com a 
Membrana, tem uma concentração determinada de CaCl2 e um eléctrodo de Ag/AgCl imerso nela. 
Tal como no eléctrodo de vidro, desenvolve-se um potencial através da membrana que é o resultado 
da diferença de actividades do ião Ca2+ nas duas soluções. 
A relação entre o potencial da membrana e a actividade do Ca2+ é dada por: 
 
Métodos de Análise Potenciométrica 
Os métodos empregados na análise potenciométrica baseiam-se na medida da força electromotriz 
de uma pilha ou célula galvânica constituída pela associação de dois eléctrodos: um de referência 
e outro de trabalho ou indicador. Sendo assim, a potenciometria é uma aplicação analítica directa 
da equação de Nernst, medindo-se os potenciais de eléctrodos não polarizados em condições nula 
de corrente eléctrica. (Arturo Tuffanelli). 
Onde a lei de Nernst é: E = Eo - RT/nF. ln ared /aox, 
Essa equação fornece uma reacção simples entre o potencial relativo de um eléctrodo e a 
concentração das espécies iónicas correspondentes em solução. O eléctrodo que está em contacto 
com a solução de concentração desconhecida que se quer medir, é chamado de eléctrodo indicador. 
O eléctrodo que está em contacto com a solução de concentração conhecida é chamado de eléctrodo 
de referência. 
O eléctrodo indicador usualmente é colocado no pólo positivo do voltímetro. O eléctrodo de 
referência, que terá que ter sempre um potencial conhecido para que a equação tenha solução, é 
usualmente colocado no pólo negativo do voltímetro. Todas as medições potenciométricas podem 
ser resumidas então na equação abaixo: 
 ΔElido = Eindicador – Ereferência 
 
15 
 
Potenciometria Directa 
Medidas potenciometricas directas provem dum método rápido e conveniente para determinar a 
actividade de uma variedade de catiões e aniões. Por sua vez, esta determina a concentração de iões 
activos simplesmente medindo a f.e.m da célula em condições que permite conhecer o seu valo 
exacto. ( MARIA ISABEL CABRAL CALHEIROS GODINHO) 
A potenciometria directa baseada na equação de Nernst consiste em medir a f.e.m de uma célula 
composta de um eléctrodo de referência e de um eléctrodo sensível à espécie iónica de interesse. 
Para as medidas potenciométricas directas, o potencial de uma célula pode ser expresso em termos 
dos potenciais desenvolvidos pelo eléctrodo indicador, eléctrodo de referência e um potencial de 
junção: 
 E.célula = Eind - Eref + Ej 
Em que o potencial do eléctrodo indicador é dado por: 
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐾 ±
0,0592
2
log 𝑎I Sendo + para os catiões; e – para os aniões 
O valor do potencial da célula assim determinado tem erros: 
O potencial de junção líquida, embora sendo pequeno, não pode ser desprezado em potenciometria 
directa. As condições de trabalho podem não ser as mesmas para as quais o Eref e o Ej foram 
calculados. 
Na equação do eléctrodo indicador entram actividades, enquanto que o que se pretende determinar 
são concentrações e os valores dos coeficientes de actividade para o cálculo das concentrações, 
raramente são conhecidos.O próprio Ecel é calculado com um certo erro porque há sempre uma 
corrente fraca na célula. 
 
NB: Pelas razões apontadas, segundo ADALGISA RODRIGUES DE ANDRADE, MARIA 
EUGENIA QUEIROZ NASSUR, JOSÉ FERNANDO DE ANDRADE a potenciometria directa 
faz-se, normalmente, através do método da curva de calibração e método de adição de padrões. 
 
Método da Curva e Calibração 
16 
 
Mede-se o Ecel para um determinado número de soluções-padrão de concentrações conhecidas, 
todas elas ajustadas para o mesmo valor de força iónica, por meio dum sal inerte em concentração 
50 a 100 vezes superior à dos padrões. 
Traça-se a curva Ecel vs log[ião] 
 Ecel 
 
 Eamostra 
 𝐥𝐨𝐠[𝐢ã𝐨]𝒂𝒎𝒐𝒔𝒕𝒓𝒂 𝐥𝐨𝐠[𝐢ã𝐨] 
 
 
NB: O potencial do eléctrodo indicador varia linearmente como o log[ião]. 
 Não se extrapolam rectas de calibração; 
 Para se aplicar o método de Curva de Calibração, as soluções-padrão terão que se idênticos 
á amostra em termos de PH, força iónica, viscosidade, tipo de interferentes etc. 
 No caso da análise de amostras complexas isso é impossível verificar-se. 
Nestes casos determina-se a concentração da amostra através do Método de Adição de Padrão. 
 
Método de Adição de Padrão 
O potencial da célula é medido antes e depois da adição, à toma de amostra a analisar, de vários 
volumes pequenos de solução-padrão. Para determinar a concentração de um anião em solução, a 
equação da resposta do eléctrodo selectivo adequado à análise é: 
E = K′ −
2,303RT
nF
log ai 
Se admitirmos que não há variação da força iónica, nem do potencial de junção, o potencial pode 
ser expresso em função da concentração do anião, C0, na amostra: 
 E1 = K − S log C0 
 K – valor de K’ corrigido da actividade do anião 
 S – valor experimental do declive da equação de Nernst 
Se ao volume inicial da amostra, V0, for adicionado um volume, Vp, de uma solução-padrão com 
concentração, Cp, o novo potencial será: 
17 
 
E2 = K − S log [
C0V0
V0 + VP
+
CPVP
V0 + VP
] 
Como 𝑉𝑃 <<< 𝑉0 
E2 = K − S log [C0 +
CPVP
V0 + VP
] 
Subtraindo o potencial inicial, E1, do potencial após cada adição de padrão, E2, obtém-se: 
E2 − E1 = −S log [1 +
CPVP
C0 + V0
] 
 Fazendo o antilogaritmo: 10
−
E2−E1
S
 = 1+
CPVP
C0+V0 
 Se: Z = 10−
E2−E1
S
 
 então: Z − 1 =
CP
C0V0
VP 
 
Representando Z-1 vs Vp , obtemos uma recta que passa pela origem, podendo determinar-se a 
concentração do ião a analisar na amostra a partir do seu declive. 
 
 Z 
 𝑑𝑒𝑐𝑙𝑖𝑣𝑒 =
𝐶𝑃
𝐶0𝑉0
 
 
 
Condições para Usar Potenciometria Direta 
 Ser reversível e obedecer à equação de Nernst; 
 Manter seu potencial constante no tempo; 
 Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido a pequenas correntes; 
 Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura 
Aplicações da Potenciometria Directa 
 Determinação da concentração de um ião em solução utilizando um eléctrodo selectivo de 
iões (como eléctrodo indicador). 
 Determinação do pH duma solução, utilizando um eléctrodo combinado de pH 
(constituído por um eléctrodo de membrana de vidro e um eléctrodo de 
18 
 
Ag/AgCl, KCl sat). 
 
Vantagem da Potenciometria Directa. 
 Permite diferenciar elementos em estados diferentes de oxidação celular. 
 Fornece informações sobre actividades das espécies químicas. 
 A instrumentação e mais barata que em outros métodos instrumentais. 
Desvantagens/Limitações da potenciometria directa: 
 Forte dependência com força iônica do meio; 
 Interferências e envenenamento de eletrodos; 
 Erro de precisão freqüentemente > 1%; 
 Obstrução por proteínas e outros (resp. lenta); 
 Alguns eletrodos são frágeis e não podem ser guardados por muito tempo. 
 
Técnicas da potenciametria direta 
Segundo ARTURO TUFFANELLI potenciametria direta é praticada segundo algumas técnicas. A 
escolha mais apropriada esta condicionada a natureza do sistema. 
Curvas de calibração: Uma maneira para relacionar o potencial do elétrodo indicador a actividade 
ou a concentração da espécie iónica interessada consiste em construtor uma curva de calibração. 
O método mais simples, o conhecimento da forca iónica do meio pode permitir relacionamento da 
f.e.m da célula e a actividade ou a concentração da espécie envolvida. 
Nos sistemas mais complexos, faz-se necessário utilizar soluções de calibração que possuam um 
fundo aproximadamente igual ao das soluções em estudo ou que contenham um excesso uniforme 
de um electrolito inerte que, estando igualmente presente na solução desconhecida, reduza a 
contribuição da forca iónica desta ultima a um nível tolerável. 
Calibração de elétrodo: esta técnica consiste em calibrar o electrodo com uma ou mais soluções 
padrões e admitir uma relação linear entre a f.em da célula e o logaritmo da actividade. A actividade 
da solução desconhecida é definida em termos da diferença entre a f.em da solução desconhecida 
e as soluções padrões. 
Titulações Potenciométricas 
19 
 
Em contraste com os métodos potenciométricos diretos baseados na Equação de Nernst, titulações 
potenciométricas geralmente oferecem um aumento na acurácia e na precisão. Mas também 
oferecem uma maior demanda de cálculos para que as medidas obtidas possam ser traduzidas na 
concentração da amostra que se quer analisar (Gonçalves, 1980:43) 
Neste tipo de análise segue-se a variação do potencial do eléctrodo indicador à medida que se 
adiciona à solução em análise um titulante de concentração conhecida. Como nos métodos 
clássicos, essas reacções têm que ser relativamente rápidas e completas. Do mesmo modo, as 
soluções em análise têm que ter concentrações relativamente altas, embora o método 
potenciométrico possa dosar teores um pouco menores do que o método clássico. 
Podem realizar-se quaisquer tipos de titulação: ácido-base, precipitação, oxidação-redução, 
complexação, desde que se escolha um eléctrodo indicador adequado. 
A curva potenciométrica é uma curva logarítmica. 
 
 
 
 Vol.ml vol.ml 
Vantagens das titulações potenciométricas 
Erro causado pela adição de titulante 
 É menor no caso das titulações potenciométricas do que no caso das titulações 
condutimétricas. 
Nas titulações condutimétricas está-se a fazer o estudo em relação a uma grandeza (concentração), 
enquanto nas titulações potenciométricas o estudo é feito em relação ao logaritmo dessa grandeza, 
e como se sabe o logaritmo minimiza os erros. 
Métodos de determinação do ponto de equivalência 
O ponto de equivalência corresponde ao ponto de inflexão da curva E=f(Vol.tit) ou pH=f(Vol.tit) 
e pode ser determinado através de 3 métodos diferentes. 
E/V Ou 
PH 
(ácido/
base) 
 
 
E/V Ou 
PH 
 
20 
 
Método das tangentes Vol./ mL 
 E/V 
 
 Vol./mL 
 Ponto máximo da curva .)(volf
E
V



 
A 1ª derivada para ser feita por pontos não é muito rigorosa, porque o máximo desta curva pode 
não coincidir com uma das derivadas. 
ΔV/ΔE 
 
 P.eq Vol./mL 
 Ponto onde se anula a curva .)(
2
2
volf
E
V



 
 Δ2E/ΔV2 
 
 P.eq Vol./mL 
Titulação potenciométrica ácida - base 
Nestas titulações o par de eléctrodos utilizado é o seguinte: o eléctrodo indicador é o eléctrodo de 
membrana de vidro e o eléctrodo de referência pode ser ou o ESC ou o Ag/AgCl, qualquer deles 
saturados em KCl. Actualmente utiliza-se o eléctrodo combinado de pH. 
 PH 
 
 
 Vol. base e Vol. Ácido 
1.Traçar 2 tangentes II aos dois pontos mais 
curvilíneos do gráfico. 
2. Traçar um segmento de recta perpendicular 
às tangentes. 
3. Pelo meio do segmento traçar uma recta II às 
tangentes. 
O salto de pH no ponto de equivalência vai 
depender das forças entre ácidos e bases. 
21 
 
NB: À medida que o ácido se torna mais fraco, o pH no ponto de equivalência vai para valores 
mais altos. 
 Ka [HA] ≥ 10-8 Limite para os ácidos fracos poderem ser titulados 
O mais importante é que não se pode fazer uma titulação potenciométrica de um ácido fraco com 
uma base fraca porque o salto não é suficientemente visível. (Relembre-se que em condutimetria 
isto é possível). 
 Pode fazer-se a titulação potenciométrica de uma mistura de ácidos com forças diferentes 
desde que se verifique a seguinte condição: 
 
Kii
Ki
>105 onde K1, K2 – constante de dissociação. 
 
Kii
Ki
<102 Não se consegue fazer a titilação porque os ácidos dissociam-se praticamente ao 
mesmo tempo. 
 102<
Kii
Ki
<102 Pode fazer-se mas com muitos erros. 
 PH 
 
 
 V1 V2 vol./mL 
 Exemplo: H3PO4 
H3PO4 ↔ H
+ + H2PO4
- K1 = 7,5 x 10
-3 
H2PO4 
- ↔ H+ + HPO4
2- K2 = 6,2 x 10
-8 
HPO4
2- ↔ H+ + PO4
3- K3 = 1 x 10
-12 
 
Titulação ácido base em solvente organico 
A titulação ácido-base é uma técnica frequentemente realizada em laboratórios e indústrias para 
determinar a concentração desconhecida de uma solução. 
A curva de titulação da mistura de 2 ácidos de 
forças diferentes apresenta dois pontos de inflexão. 
V1 ------- ácido mais forte 
V2 ……..ácido mais fraco 
22 
 
As titulações ácido-base ou titulações de neutralização são amplamente utilizadas para se 
determinar a concentração de analitos constituídos de ácidos ou bases ou que podem ser 
convertidos nessas espécies por meio de tratamento adequado. 
Titulação ácido-base envolve a titulação de espécies químicas ácidas com uma solução padrão 
alcalina e titulação de espécies químicas básicas com uma solução padrão ácidas. A solução 
padrão sempre será um ácido forte ou uma base forte, pois estes reagentes causam as alterações 
mais pronunciadas no pH nos pontos de equivalência e proximidades. 
Em meio aquo, a água é o solvente usual para as titulações de ácido-base. A água como solvente: 
facilmente disponível, baixo custo e atóxica. 
Em meio não aquo, Alguns analitos não são tituláveis em meio aquoso, pois sua solubilidade é 
muito baixa ou suas forças como ácidos ou como bases não são suficientemente grandes para 
fornecer pontos finais satisfatórios. Nestes casos, a titulação pode ser realizada em outro solvente 
diferente da água. 
A maneira como o pH varia nas imediações do ponto de equivalência (PE) é importante para a 
escolha do indicador adequado para determinar o ponto final (PF), pois cada indicador possui um 
intervalo de valores de pH que ocorre variação da coloração (zona de transição). 
Ponto final é determinado experimentalmente por meio de mudança observável que ocorre durante 
uma titulação, sinalizando que a quantidade de titulante adicionada é quimicamente equivalente à 
quantidade de analito presente na amostra. 
Na titulação ácido-base a concentração crítica, variável no decorrer da titulação é da espécie H3O
+. 
A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de H3O
+ em função do 
volume da solução padrão adicionada. 
Nestas titulações o par de eléctrodos utilizado é o seguinte: o eléctrodo indicador é o eléctrodo de 
membrana de vidro e o eléctrodo de referência pode ser Ag ou AgCl, qualquer deles saturado em 
KCl. Atualmente utiliza-se o eléctrodo combinado de pH. 
O asalto de pH no ponto de equivalência vai depender das forças entre ácidos e bases. 
23 
 
 
A medida que o ácido se torna mais fraco, o pH no ponto de equivalência vai para valores mais 
altos. 
 
Ka[HA] ≥ 10-8 
Não se pode fazer uma titulação potenciometrica de um ácido fraco cm uma base fraca porque salto 
não é suficientemente visível. 
Pode se fazer a titulação potenciometrica de uma mistura de ácidos com forças diferentes desde 
que se verifique a seguinte condição: 
 K1, K2 – constantes de dissociação. 
 Não se consegue fazer a titulação prque s acidos dissociam-se praticamente ao mesmo 
tempo 
 Pode fazer-se, mais com muitos erro. 
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V1 → ácido mais forte. 
V2 → ácido mais fraco. 
A curva de titulação de mistura de 2 ácido de forças diferentes apresenta dois pontos de inflexão. 
Exemplo: H3PO4 
 
Muitos ácidos e bases são demasiado fracos para poderem ser titulados em meio aquoso, mas 
podem ser titulado em solventes orgânicos. 
Os eléctrodos devem ser conservados em agua entre as titulações para evitar a desidratação d vidro 
e a precipitação d KCl na ponte salina. 
A escala potenciometro a usar deve ser a de milivolts em vez da de pH, pois se fizemos a aferição 
do aparelho com tampões aquoso a escala de pH não tem significado em solvente orgânicos. 
Titulação potenciométrica de precipitação 
São muito característica as reacções de precipitação dos halogenetos (Cl-, I-, F-) com o ião Ag+. 
Os eléctrodos indicadores são os de 2a ordem: Ag ou AgCl, AgBr 
Os eléctrodos de referência pode ser ESC ou Ag ou AgCl saturado em nitrato de potássio. 
Exemplo: precipitação do Cl- ou AgNO3, com formação de AgCl. 
25 
 
 
 
(2) o indicador, traduzira antes do ponto de equivalência a diminuição da potencial do eléctrodo 
concentração d ião Cl-. 
(1) E depois do ponto de equivalência o excesso de Ag+ em solução. 
Os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um composto pouco solúvel são 
chamados de titulações de precipitação. 
São usadas principalmente para a determinação de haletos e de alguns íons metálicos. 
É preciso que ela se processe em tempo relativamente curto e que o composto seja suficientemente 
insolúvel. 
A maneira mais conveniente para se saber se uma dada titulação é viável ou não, ou mesmo para 
se avaliar o erro cometido pelo uso de um determinado indicador, é através da curva de titulação. 
Curvas de titulação de precipitação 
O reagente precipitante mais amplamente utilizado é nitrato de prata (AgNO3), que é empregado 
para determinação de haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN-, CN-, CNO-). Os métodos 
titulométricos com base no nitrato de prata são as vezes chamados métodos argentométricos. 
 
A concentração crítica variável no decorrer da titulação é a espécie Ag+ 
26 
 
A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de um dos reagentes, 
geralmente Ag+ em função do volume da do titulante. 
pAg= - log [Ag+] vs Volume 
Parâmetro que afeta a inflexão das curvas de titulação 
1. Concentração dos reagentes 
Quanto maior a concentração dos reagentes, maior a inflexão da curva e o ponto final será mais 
nítido. 
 
A solubilidade do precipitado formado é outro fator importante, onde se observa que a variação de 
pAg em torno do ponto de equivalência é tanto maior quanto menor a solubilidade. 
Kps deve ser menor do que 10-10 para que possa ser obtido um resultado satisfatório. 
2. Kps do precipatado 
Quanto menor kps (reacção será mais completa), maior a inflexão da curva e ponto final será nítido. 
 
27 
 
Titulação potenciométrica de mistura de iõe 
É possivel titular uma mistura de iões quando um dos compostos formados é marcadamente menos 
solúvel. 
 
Exemplo: doseamento de uma mistura de iões I- e Cl- 
 
A curva da titulação apresenta dois (2) pontos de equivalência. 
 
Titulação potenciométrica de oxidação-redução 
Estas titulaçõs envolvem a transferência de electrões da substancias a ser oxidada para a substancia 
a ser reduzida. 
Os eléctrodos indicadores são eléctrodos inertes. ex: platina. 
Os eléctrodos de referência pode ser ESC ou Ag ou AgCl saturado em KCl. 
O salto de potencial verificado no ponto de equivalência dependeda diferença entre os potenciais 
da espécie oxidada e da reduzida. Quando maior a diferença maior é o salto. 
No equilíbrio o potencial de eletrodo para todas as semi-reações em um sistema de 
oxidação/redução são iguais. 
28 
 
 
Construção da curva de titulação 
A curva de titulação num sistema redox é construída em função do potencial do eletrodo (e não 
como uma função p) vsVtitulante. 
 
Para a titulação a reação deve ser rápida e reversível (o sistema estará em equilíbrio em todos os 
estágios da titulação). 
 
 
Velocidade de reação e potenciais de eletrodo 
29 
 
Nem sempre potenciais padrão favoráveis indicam que determinada reação é adequada para 
finalidades analíticas. É preciso se saber da cinética da reação (rapidez com a qual o equilíbrio é 
atingido). 
Exemplo, oxidação de As(III) com Ce(IV) em H2SO4(aq): 
 
O equilíbrio é bastante deslocado para a direita mas a titulação do arsênio(III) com cério(IV) é 
impossível sem um catalisador (são necessárias várias horas para se atingir o equilíbrio). 
Indicadores redox 
São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas. 
 
A mudança de cor depende somente do potencial do sistema. 
 
A mudança de cor ocorre quando 
𝐼𝑛𝑟𝑒𝑑
𝐼𝑛𝑜𝑥
≤
1
10
 muda para 
𝐼𝑛𝑟𝑒𝑑
𝐼𝑛𝑜𝑥
≥ 10. Variação de cerca de 100 X nas 
razões de concentração dos reagentes, ou seja, uma variação de cerca de 0,06 V muitas vezes é 
suficiente. 
Agentes redutores padrão 
1) Tiossulfato de sódio (Na2S2O3). 
• Agente redutor moderadamente forte. 
• Pode determinar iodo, reduzindo-o (I- → I2) por método indireto. 
 
Com o sistema I2 / S2O3
2- pode se determinar agentes oxidantes. 
30 
 
Exemplo de utilização: determinação de hipoclorito (ClO-). 
 
O I- em excesso garante que todo OCl- seja reduzido. O ponto final da titulação pode ser 
determinado pelo surgimento de uma leve coloração amarelada (I2 é castanho) ou com amido (a α-
amilose do amido forma com o I2 um composto de coloração azul intensa). 
Agentes oxidantes padrão 
1) Permanganato de potássio (KMnO4) e cloreto de cério IV (CeCl4). 
Ambos são agentes oxidantes fortes. 
 
Vantagens: Ce4+ é muito estável (em H2SO4), padrão primário; MnO4
- não utiliza indicador 
(solução MnO4- tem cor púrpura intensa / sensível a 4.10-6 mol.L-1). 
Desvantagens: Ce4+ precipita sais básicos, custa + que 10X // MnO4- degrada. 
Problemas com o ponto final na titulação com MnO4-: 
O ponto final deve ser rapidamente observado (30 s) porque Mn2+ reage: 
 
O MnO4- se degrada lentamente com a água. Essa reação é lenta mas é catalisada pela luz, calor, 
Mn2+, etc 
. 
Filtração retira MnO2, aquecimento elimina matéria orgânica e evitar exposição à luz aumentam a 
vida útil da solução de MnO4-. 
 
 
31 
 
Conclusão 
De referir que a potenciometria preocupa-se com determinação da concentração de uma espécie 
iónica, onde está acontece através da medida do potencial. Também a base teórica para a relação 
entre potencial e concentração é a equação de Nernst, onde através dessa equação, com algumas 
modificações, calcula-se a concentração. 
Nos Métodos Potenciométricos mede-se o potencial da célula, isto é, a diferença de potencial entre 
dois eléctrodos (o eléctrodo indicador e o de referência), mergulhados numa solução a analisar 
(solução do analito), através da qual não passa corrente. 
A titulação potenciometrica, entra contraste com os métodos potenciométricos diretos, visto que 
esta é baseada na Equação de Nernst, enquanto titulações potenciométricas geralmente oferecem 
um aumento na acurácia e na precisão. Mas também oferecem uma maior demanda de cálculos 
para que as medidas obtidas possam ser traduzidas na concentração da amostra que se quer 
analisar. 
O pH varia nas imediações do ponto de equivalência (PE) é importante para a escolha do indicador 
adequado para determinar o ponto final (PF), pois cada indicador possui um intervalo de valores 
de pH que ocorre variação da coloração (zona de transição). 
Pode vê-lo também que a maioria das vezes utiliza-se o Ag u AgCl como eléctrodo de referência. 
A maneira mais conveniente para se saber se uma dada titulação é viável ou não, ou mesmo para 
se avaliar o erro cometido pelo uso de um determinado indicador, é através da curva de titulação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Referências bibliográfica 
GODINHO, M. I. Calheiros. Análise Instrumental II Parte Teórica. 2005. 
RODRIGUES DE ANDRADE A, NASSUR Maria Eugenia Queiroz, FERNANDO DE 
ANDRADE José, Química analítica instrumental, 2020. 
TUFFANELLI Arturo, Fundamentos da Química analítica instrumental. 
Prof. MAURICIO X. Coutrim. Química analítica (farmácia) – aula titulação. 2016. 
Prof. MAURICIO X. Coutrim. Química analítica (química industrial. 2017. 
SKOOG. W. H. Fundamento da química analítica. 8a edição. Editora Thomson Norte Americano. 
Profa. MARIA Auxiliadora Costa Matos. Titulação ácido-base (Ácido forte e base forte). 2018. 
Profa. MARIA Auxiliadora Costa Matos. Química Analítica iv (titulometria de oxi-redução). 2012.