ESPECTROSCOPIA DE IV E Raman - Parte 2a (1)

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Simetria
O que é simetria?
Propriedade relacionada a aparência ou a correlações dimensionais dos objetos, em aspectos como formas geométricas, equações matemáticas, palavras, entre outros referenciais ou aspectos. 
a²c + 3ab + b²c
Se a e b forem permutados o 
Valor da expressão não se altera.
arara, ele, aga, reviver, somamos
Simetria Molecular
Operações de simetria
Elementos de Simetria
Grupos Pontuais
Aplicações:
Polaridade molecular.
Quiralidade molecular.
Descrição de orbitais aômicos
Construção dos orbitais moleculares.
Interpretação de espectros de IV e Raman.
SIMETRIA MOLECULAR
A esfera é o objeto de maior simetria. Pode ser girada em torno de infinitos eixos ou refletida sobre infinitos planos sem mudar a aparência.
NH3 é mais simétrico do que H2O. CH4 é mais simétrico do que o NH3.
SIMETRIA MOLECULAR
Simetria: propriedade dos objetos que se caracteriza por estes apresentarem-se iguais em duas ou mais diferentes disposições de suas partes componentes. 
Essas posições são alcançadas mediante movimentos específicos desses objetos, conhecidos como operações de simetria, que podem ser uma rotação, uma reflexão, uma inversão ou uma combinação de movimentos (rotação + inversão). 
Esses movimentos são definidos em função de um determinado referencial geométrico, conhecidos como elementos de simetria, que pode ser um ponto, uma linha ou um plano.
O conjunto de elementos de simetria de um objeto (molécula) define o grupo pontual de simetria desse objeto. 
ELEMENTOS E OPERAÇÕES DE SIMETRIA
Elementos de simetria
Operações de simetria
Símbolo
Identidade
Nenhuma
E
n-ésimoeixo
Rotação de 2/n
Cn
Plano de reflexão:
Horizontal;
Vertical; e
Diedral
Reflexão num plano:
a) Perpendicular ao eixo principal;
b) Contendo o eixo principal;
c) Contendoo eixo principal ebissecandoum ânguloformado por 2 eixosperpendiculares aoeixo principal.
h
v
d
Centro de inversão
Inversão
i
n-ésimoeixode rotação imprópria
Rotação de 2/ndereflexão perpendicular ao eixo de rotação
Sn
Operações de simetria
Transfere um objeto para uma nova posição espacial que não pode ser distinguida da sua posição original.
Simetria Molecular
 Rotação – Eixo de rotação, Cn 
n é o numero de rotações necessárias para completar 360º 
 
C2
1
2
A2
B2
A1
B1
2
1
B2
B1
A2
A1
.
1
2
3
.
1
2
3
C3
Eixos de rotação - Cn 
C2= 180º
C3= 120º
C4= 90º
C5= 72º
C6= 60º
Eixos de rotação ou de simetria
Eixos de rotação do BF3
Eixos de simetria do benzeno
Benzeno – C6H6
1 C6
3 C2
3 C2’
B

A

B
A
1
2
3

1
2
3

Operações e elementos de simetria
Simetria Molecular
 Reflexão e planos de simetria 
A = B
1 =2 = 3
(X,Y,Z)
X,-Y,Z)
XZ
X
Y
Z
X
-Y
Z
XZ
Operações e elementos de simetria
Simetria Molecular
 Reflexão e planos de simetria 
Elementos de simetria de moléculas angulares tipo AB2
.
1
2
3
4
5
6
7
8
.
1
2
3
4
5
6
7
8
i
[x,y,z]  [-x,-y,-z]
i
Operações e elementos de simetria
Simetria Molecular
 Centro de inversão 
ClA
ClB
ClD
ClC
Pt
i
ClC
ClD
ClB
ClA
Pt
Operações e elementos de simetria
Simetria Molecular
 Centro de inversão 
Eixo de rotação imprópria de moléculas tetraédricas AB4
A = B = C = D
Grupos pontuais ou de simetria
Tipos de grupos pontuais:
De alta simetria – Icosaédrico (I), octaédrico (O) e tetraédrico (T)
	Icosaédrico – B12H122-: 6 C5, 10 C3, 14 C2, 14 planos, i, 6 S10 e 10 S6. 
De baixa simetria – possuem 1 ou 2 elementos de simetria.
	 C1 – POBrClF; Cs – NOCl; Ci, C2H2Cl2F2
Grupos com 1 duplo eixo de rotação:
	 C2 – H2O2; C2h - trans-C2H2Cl2; C2v - H2O2; C3v – NH3
Grupos diedrais: Possuem nCn perpendiculares ao eixo principal
	Dn – Não tem plano de reflexão - [Co(en)3]3+ 
	Dnh – Tem um plano perpendicular ao eixo principal – PF5, [PtCl4]2- 
	Dh – Moleculares lineares com centro de inversão – H2, CO2 
	Dnd – Tem plano vertical bissecando 2 eixos C2 - C2H6 – D3d 
	
Moléculas com alta simetria
F
Grupos pontuais de altas simetrias: a) icosaedro, b) íon B12H112-; c) octaedro, d) hexafluoreto de enxofre, e) ânion hexacianocobaltato(III); f) tetraedro, g) íon amônio e h) ânion tetrafluoroborato.
Determinação do grupo pontual da molécula
Molécula
Linear?
S
N
i ?
Dois ou mais
Cn, n > 2 ?
C5 ?
S
Dh
Cv
i ?
S
N
Ih
Oh
S
S
Td
N
N
Cn ?
N
Selecione Cn com maior n.
nC2  Cn?
S
N
N
N
N
h ?
h ?
nd ?
Dnh
S
S
S
S
S
Dnd
Dn
Cn
S2n
nv ?
S2n ?
Cnv
CS
Cnh
S
N
 ?
Ci
C1
i ?
N
N
S
S
N
N
Grupos pontual ou de simetria
 Ci 
 C2 
 Cs 
 C2v 
 C3v 
 
 Cv 
 D2h 
 D3h 
 D4h 
 Dh 
 Td 
 Oh 
Grupos pontuais ou de simetria
O conjunto de elementos de simetria de uma molécula define a simetria dessa molécula, que é representada por um símbolo denominado grupo pontual de simetria.
Não precisa usar todos os elementos de simetria para classificar um grupo pontual.
	Três exemplos:
		1 - H2O e CH2Cl2 	
	 	2 - XeF4 e trans-[CoCl4(CN)2]
		3 - cis-[CoCl4(CN)2] 
O número (2 ou 4) indica a ordem do eixo principal.
A letra menor (v ou h) indica a presença de um plano vertical (v) ou horizontal (h).
Em C2v, a letra C representa o grupo se não existe eixos Cn perpendiculares ao eixo principal.
Em D4h, a letra D indica a presença de eixos Cn perpendiculares ao eixo principal. 
E, C2, v e v´  C2v
E, C4, 2C2, 2C2, h  D4h
E, C2, v e v´  C2v
Simetria Molecular
Operações de simetria
Elementos de Simetria
Grupos Pontuais
Aplicações:
Polaridade molecular.
Quiralidade molecular.
Construção dos orbitais moleculares.
Interpretação de espectros de IV e Raman.
Interação entre radiações do IV com a matéria geralmente está associada à movimentos vibracionais dos átomos.
A interação só ocorre se houver mudança na polaridade ou na polarizabilidade de moléculas, íons ou radicais poliatômicos, ao absorver ou liberar fótons cujas energias correspondam às energias vibracionais de grupos atômicos que os constituam.
Com a espectroscopia de IV estudam-se vibrações moleculares que geram mudanças de polaridade em moléculas ou outros grupos poliatômicos.
Com a espectroscopia de Raman estudam-se vibrações moleculares que geram mudanças de polarizabilidade em moléculas ou outros grupos poliatômicos.
Dependendo da simetria dos grupos poliatômicos, suas vibrações podem ser ativas só para a espectroscopia de IV, só para espectroscopia Raman, para as duas técnicas ou para nenhuma delas.
Uso da simetria na interpretação de espectros de IV e Raman
Movimentos dos átomos num grupo poliatômico
A posição de cada átomo num grupo poliatômico pode ser descrita pelas respectivas coordenadas cartesianas.
Movimentos desses grupos atômicos, podem ser descritos pelas mudanças das coordenadas cartesianas verificadas durante esses movimentos.
Esses movimentos (graus de liberdade) ocorrem nas formas de vibração (movimentações intramoleculares), rotação ou translação do grupo.
Os movimentos de N átomos de um grupo poliatômico gera 3N movimentos nesse grupo (N movimentos vibracionais, N rotacionais e N translacionais).
Modos normais de vibração
O número de modos vibracionais numa molécula, íon ou radical poliatômico não linear é dado pela expressão:
 			Modos vibracionais = 3N – 6.
6 corresponde aos 3 graus de liberdade rotacional e aos 3 graus de liberdade translacional.
Exemplo: H2O	N = 3
				Modos normais de vibração = 3 x 3 – 6 = 3
	 (a) (b) (c)
 Estiramentos simétrico (a), assimétrico (b), e deformação angular (c).
Δμ≠0
Δμ≠0
Δμ≠0
As 3 vibrações são ativas no IV e no Raman porque, nos 3 casos, Δμ≠0, e (dα/dq≠0). 
Modos normais de vibração
Número de modos vibracionais
numa molécula, íon ou radical poliatômico linear é dado pela expressão:
 			Modos vibracionais = 3N – 5.
5 corresponde aos 2 graus de liberdade rotacional e 3 graus de liberdade translacional.
Exemplo: CO2	N = 3
				Modos normais de vibração = 3 x 3 – 5 = 4
A vibração (a) é inativa no IV, enquanto as (b), (c) e (d) são ativas, aparecendo 2 bandas.
Todas são ativas no Raman, aparecendo 3 bandas nos espectros. 
Δμ=0
Δμ≠0
Δμ≠0
Δμ≠0
(a)
(b)
(c)
(d)
Estiramento simétrico (a), assimétrico (b), e deformações angulares (c) e (d).
Determinação dos modos vibracionais de uma molécula
As representações irredutíveis são constituídas por números e funções referentes às posições dos átomos face às operações de simetria de cada classe de simetria.
Apenas átomos que não se alteram por uma operação de simetria contribuem com o caractere da operação. Para a molécula da água, tem-se:
Modos normais de Vibração
 O movimento de cada átomo em uma molécula pode ser descrito através do seu deslocamento no espaço ao longo de três direções perpendiculares.
3 graus de liberdade
 O movimento de N átomos de uma molécula poliatômica é dado por 3N.
z
 Movimentos de Translação  movimentação da molécula em uma direção (x, y ou z)
x
y
 Movimentos de Rotação  movimentação da molécula em relação a um eixo (x, y ou z)
x
y
z
 Movimentos Vibracional  movimentação de alguns átomos na molécula.
Modos Vibracionais
Graude Liberdade
Moléculas Não Lineares
Moléculas Lineares
Total
3N
3N
Translacional
3
3
Rotacional
3
2
Vibracional
3N - 6
3N - 5
MovTotais = Movtranslacionais + Movrotacionais + Movvibracionais
Número de modos vibracionais em uma molécula poliatômica não linear  3N – 6.
 
Modos normais de Vibração
 6  referente aos 3 movimentos translacionais e 3 rotacionais da molécula
  Número de modos vibracionais em uma molécula poliatômica linear  3N – 5.
 5  3 movimentos translacionais + 2 movimentos rotacionais
Determinação dos modos vibracionais de uma molécula através de representações redutíveis
 O número de modos vibracionais ativos no Iv e Raman pode ser encontrado utilizando simetria 
Para a molécula de água: 
 Etapa 1: Adicionar 3 vetores em cada átomo representando os 3 graus de liberdade.
Tabela de caracteres
As tabelas de caracteres são constituídas por símbolos que expressam mudanças na configuração espacial das partes de um objeto provocadas por operações de simetria.
Tabela de Caracteres
C2v
E
C2
σν(xz)
σv'(yz)
A1
1
1
1
1
z
x2,y2,z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
yz
Classe das operações de simetria
Símbolos de Mulliken
Tabela de Caracteres (H2O, por exemplo)
C2v
E
C2
σν(xz)
σv'(yz)
A1
1
1
1
1
z
x2,y2,z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x, Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y, Rx
yz
Caracteres, 
Funções base
Comportamento dos orbitais p quanto às operações de simetria
Comportamento dos orbitais d e s quanto às operações de simetria
R  rotacional
Operações de Simetria, C2v
E
C2
v(xz)
v’(yz)
Etapa 3: Verificar quantos átomos permanecem inalterados quando da aplicação das operações de simetria da molécula. 
Átomos inalterados
E
C2
 (xz)
’(yz)
3
3
1
1
Operações de Simetria, C2v
E
C2
v(xz)
v’(yz)
Etapa 4: Verificar a contribuição dos vetores de um dos átomos inalterados. São atribuído os seguintes valores:
  Vetores que não alteram sua direção  1
  Vetores que mudam sua direção  - 1
Átomos inalterados 3 1 1 3
Contribuição por átomo 
E
C2
E  r = 1 + 1 + 1 = 3 
C2  r = - 1 - 1 + 1 = - 1 
3
-1
x + y + z
37
Operações de Simetria, C2v
E
C2
v(xz)
v’(yz)
Átomos inalterados 3 1 1 3
Contribuição por átomo 3 -1 
 (xz)
’(yz)
 (xz)  r = - 1 + 1 + 1 = 1 
 ‘(yz)  r = 1 - 1 + 1 = 1 
1
1
x + y + z
Operações de Simetria, C2v
E
C2
v(xz)
v’(yz)
Átomos inalterados
3
1
1
3
Contribuição por átomo
3
-1
1
1
Etapa 5: Multiplicar o número de átomos inalterados e a contribuição por átomo para cada operação de simetria.
Com isso se determina a representação redutível (total)
Representação redutível,total
9
-1
1
3
Representações irredutíveis a partir das representações redutíveis
 As representações irredutíveis podem ser obtidas através da equação:
N = número de vezes que uma representação irredutível aparece na respectiva representação redutível;
h = número total de operações de simetria no grupo pontual;
 = caractere de uma operação de simetria, x, na representação redutível;
= caractere de x na representação irredutível
nx = número de operações de simetria na classe.
Tabela de Caracteres
C2v
E
C2
σv(xz)
σv’(yz)
A1
1
1
1
1
z
x2, y2, z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x,Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y,Rx
yz
 Representação redutível, total
9
-1
1
3
A1: N = (¼).[(9)(1)(1) + (-1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 3
 
A2: N = (¼).[(9)(1)(1) + (-1)(1)(1) + (1)(-1)(1) + (3)(-1)(1)] = 1
 
B1: N = (¼).[(9)(1)(1) + (-1)(-1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(-1)(1)] = 2
 
B2: N = (¼).[(9)(1)(1) + (-1)(-1)(1) + (1)(-1)(1) + (3)(1)(1)] = 3
 
  total = 3A1 + 1A2 + 2B1+ 3B2
Tabela de Caracteres
C2v
E
C2
σv(xz)
σv’(yz)
A1
1
1
1
1
z
x2,y2,z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x,Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y,Rx
yz
Aplicando a equação ao grupo C2v
Como queremos apenas os modos vibracionais devemos excluir as operações irredutíveis translacionais e rotacionais
 total =  translacional + rotacional + vibracional
 total = 3A1 + 1A2 + 2B1 + 3B2
 - translacional = A1 + B1 + B2
 - rotacional = A2 + B1 + B2
 vibracional = 2A1 + B2
Como queremos apenas os modos vibracionais devemos excluir as operações irredutíveis translacionais e rotacionais
total
3A1
1A2
2B1
3B2
translacional
1A1
-
B1
B2
rotacional
-
1A2
B1
B2
vibracional
2A1
-
-
B2
Bandas ativas no Raman e no Infravermelho 
C2v
E
C2
σv(xz)
σv’(yz)
A1
1
1
1
1
z
x2,y2,z2
A2
1
1
-1
-1
Rz
xy
B1
1
-1
1
-1
x,Ry
xz
B2
1
-1
-1
1
y,Rx
yz
 
  vibracional = 2A1 + B2
2 bandas ativas no IV e no Raman
1 banda ativo no IV e no Raman
 Modos vibracionais ativos no IV  resultam em termos irredutíveis com as funções bases x, y e z:
 Modos ativos no Raman  resultam em termos irredutíveis com funções bases com multiplicação de termos x, y e z; (x2, y2, z2, xy, xz ou yz) 
Número de bandas referentes a um estiramento específico
Ex: Número de bandas de estiramento CO no complexo Fe(CO)5
 Representar cada vibração de estiramento por um vetor.
Etapa 2: Encontrar o grupo pontual da molécula
  D3h
Etapa 1: Adicionar os vetores de acordo com o tipo de estiramento em análise
Etapa 3: Verificar quantos vetores permanecem inalterados quando da aplicação das operações de simetria da molécula. 
Operações de Simetria,D3h
E
C3
C2
h
S3
v
Vetoresinalterados
Contribuiçãopor vetor
Representação redutível,total
5
1
3
0
1
2
1
1
1
0
1
5
2
1
3
0
3
3
Etapa 4: Verificar a contribuição de um dos vetores que permanecer inalterado. 
Etapa 5: Multiplicar o no de vetores inalterados e a contribuição de um destes em cada operação simetria.
Aplicando a equação:
 A1’: N = (1/12).[(5)(1)(1) + (2)(1)(2) + (1)(1)(3) + (3)(1)(1) + (0)(1)(2) + (3)(1)(3)] = 2
 
A2’: N = (1/12).[(5)(1)(1) + (2)(1)(2) + (1)(-1)(3) + (3)(1)(1) + (0)(1)(2) + (3)(-1)(3)] = 0
 
E’: N = (1/12).[(5)(2)(1) + (2)(-1)(2) + (1)(0)(3) + (3)(2)(1) + (0)(-1)(2) + (3)(0)(3)] = 1
 
A1’’: N = (1/12).[(5)(1)(1) + (2)(1)(2) + (1)(1)(3) + (3)(-1)(1) + (0)(-1)(2) + (3)(-1)(3)] = 0
A2’’:
N = (1/12).[(5)(1)(1) + (2)(1)(2) + (1)(-1)(3) + (3)(-1)(1) + (0)(-1)(2) + (3)(1)(3)] = 1
E’’: N = (1/12).[(5)(2)(1) + (2)(-1)(2) + (1)(0)(3) + (3)(-2)(1) + (0)(1)(2) + (3)(0)(3)] = 0
 
  total = 2A1’ + A2” + E’
Tabela de Caracteres do grupo D3h
D3h
E
2C3
3C'2
σh
2S3
3σv
A1’
1
1
1
1
1
1
x2+y2, z2
A2’
1
1
-1
1
1
-1
Rz
E'
2
-1
0
2
-1
0
(x, y)
(x2-y2,xy)
A1''
1
1
1
-1
-1
-1
A2''
1
1
-1
-1
-1
1
z
E''
2
-1
0
-2
1
0
(Rx,Ry)
(xz,yz)