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INTRODUÇÃO À BIOQUÍMICA Bioquímica O que é? Química dos Sistemas Biológicos. Estudo da Química da Vida. Estudo das Estruturas, Organização e Função das Células em Termos Moleculares Composição Química dos Seres Vivos • C, N, O, H, Ca, P, K ⇒ 98% do peso seco dos seres vivos; • C (61,7%), N (11,0%), O (9,3%) e H (5,7); • Outros: Na, Cl, S, I, Zn, Cu, Mg, Mn, Fe... Voet, D; Voet, J.D.; Pratt, C.W. Fundamentos de Bioquímica, 2000 De onde vieram esses elementos químicos? A Origem do Universo 15 a 20 bilhões de anos Æ Big-Bang Já nos primeiros instantes da formação do universo, sob a intensa energia liberada, produziram-se os primeiros elementos químicos. Ainda hoje alguns elementos químicos mais leves são gerados por fusão termo-nuclear nas estrelas, como por exemplo o He. H + H Æ D + positron D + H Æ He 3 He 3 + He 3 Æ He + 2 H Esse processo é conhecido como Nucleossíntese ÆCÆÆO... E as moléculas orgânicas, como surgiram? Em nosso planeta (Terra) estima-se que a cerca de 4,3 bilhões anos surgiram as primeiras moléculas orgânicas (era pré-biótica). A atmosfera nesse período era composta pricipalmente por H2Og, N2, CO2, CH4, NH3, SO2 e H2. ¾ Alexandre Oparim e J.B.S. Haldane (1930...): radiações UV e descargas elétricas provocaram reações Æ primeiros compostos orgânicos. ¾ Stanley Miller e Harold Urey (1953): H2O, CH4, NH3 e H2 + descagas elétrica Æ compostos orgânicos solúveis (aminoácidos, uréia, ácidos orgânicos...). ¾ Hipóteses modernas sugerem que as moléculas complexas (RNA, DNA, proteínas, membranas lipídicas) começaram a surgir catalizadas no contato com superfícies minerais ricas em Fe. ¾ Daí para diante, uma multiplicidade de combinações e a selecção natural orientaram o nascimento da vida e a sua sobre-existência. O 1° vestígio de vida: 3,5 bilhões de anos. Duas premissas são fundamentais no que diz respeito à “Vida”: ¾ A vida requer água líquida; ¾ A vida é baseada no carbono. Por quê? Os fenômenos Bioquímicos requerem: • Interações Moleculares, Comunicação, Agrupamento molecular. Como esses fenômenos sofrem a influência dos diferentes estados da matéria? O estado gasoso Gases por definição possuem pouca ou nenhuma atração intermolecular. As interações entre moléculas são caracterizadas por colisões, frequentemente elásticas, com pouquíssimo tempo de contato umas com as outras. Algumas reações ocorrem no estado gasoso, porém grandes agrupamentos moleculares não são formados devido a falta de forças de atração intermoleculares mais fortes. O estado sólido Sólidos são caracterizados por moléculas vizinhas mantidas sob rígida orientação espacial. São essencialmente estruturas moleculares rígidas, com pouca oportunidade de interações moleculares. O estado líquido As atrações moleculares no estado líquido são fortes o bastante para permitir a interação entre as moleculas vizinhas, mas não fortes o bastante para mantê-las agregadas rigidamente. O intercâmbio entre moléculas vizinhas, estruturas complexas e comunicação molecular são possíveis. "O problema" Enquanto o estado líquido aparenta ser o mais apropriado para os sistemas vivos, o leque de temperaturas de diferentes compostos pode variar dramaticamente tornando-se imcompatível com as formas de vida conhecidas. • Oxigênio: ponto de ebulição é -183°C • Ferro: ponto de fusão é 1535°C • Mercúrio: ponto de fusão é -38,4 °C e ponto de ebulição é 357 °C Vida baseada em carbono A vida requer interações complexas e moléculas complexas para propiciar funcionalidades únicas. Por quê não existem organismos vivos compostos por gases nobres ou metais? • Os gases-nobres possuem a última camada eletrônica completa (regra do octeto) e, por isso, não partilham elétrons e nem formam ligações covalentes. Eles existem a forma atômica e não formam moléculas complexas. A temperaturas muito frias podem ser liquefeitos, mas possuem pouca ou nehuma capacidade de reagir quimicamente. • Os metais possuem valência 1 a 3. Oxidam-se facilmente gerando cátions que não formam ligações químicas covalentes. • Os elementos do grupo VII (halogênios) estão a 1 életron de formar o octeto completo. Costumam formar ligações simples com outro elemento, mormente formam moléculas diatômicas com o mesmo elemento (Cl2, F2, Br2, I2), que são gases nas CNTP; ligações simples são o limite de sua complexidade. As características do carbono • É um elemento tetravalente, o que lhe permite formar quatro ligações. Sua abilidade para formar duplas e triplas ligações lhe permite uma variedade de geometrias (trigonal, planar, linear), além da tetraédrica; • A eletronegatividade do carbono (C) é intermediária entre os ametais. Assim, ligações polares podem acontecer com outros elementos ametálicos. Em combinação com a geometria molecular das ligações feitas com o C, é possível serem formadas moléculas polares ou apolares e uma variedade de cargas parciais podem co- existir em diferentes posições da molécula; Eletronegatividade entre os ametais* Elemento Eletronegatividade F 4,0 O 3,5 Cl 3,0 N 3,0 Br 2,8 S 2,5 C 2,5 I 2,5 Se 2,4 P 2,1 H 2,1 *Quanto maior o número, maior a eletronegatividade do elemento. • O carbono na forma pura, por exemplo como grafite ou diamante, não é solúvel em água. As ligações covalentes com outros elementos com diferença de eletronegatividade significativa (O, N) tornam as moléculas assim constituídas solúveis em água; • Compostos com alto conteúdo de carbono tendem a formar fase com a água (gasosina, óleos vegetais); • Em síntese, moléculas complexas podem ser construídas a partir do elemento carbono permitindo uma variedade de polaridades, cargas, reatividades químicas e outras propriedades físicas (solubilidade, Pe, Pf, atividade óptica...). Moléculas contendo informação Moléculas que interpretam a informação Moléculas para replicar a informação Estruturas moleculares que formam o organismo Moléculas que usam a energia do meio e possibilitam a manutenção dos outros sistemas LÓGICA MOLECULAR DA VIDA • Alta complexidade e organização (baixa entropia); Átomos Æ Moléculas Æ Estruturas macromoleculares Æ Organelas Æ Células • Sistemas de obtenção, transformação e uso de energia (eletromagnética, térmica, química, osmótica); Seres Vivos Fototróficos (energia proveniente da luz) Quimiotróficos (energia proveniente de compostos químicos) Autotróficos (carbono do CO2) Ex.: Cianobactérias Plantas Heterotróficos (carbono de compostos orgânicos) Ex.: Bactéria púpura Bactéria verde Heterotróficos (carbono de compostos orgânicos) Litotróficos (energia de compostos inorgânicos) Ex.: Bactéria redutoras de SO4 Bactéria redutoras de H+ Organotróficos (energia de compostos orgânicos) Ex.: Maioria dos Procariotos Eucariotos não fototróficos • Mecanismos sensitivos e de resposta às alterações ambientais; Sistema Quorum Sensing em Pseudomonas aeruginosa • Funções definidas de cada um dos componentes celulares e interações reguladas entre eles; Estruturas celulares e suas principais funções ORGANELA FUNÇÃO Núcleo Localização do genoma principal; sítio da síntese da maior parte do DNA e do RNA Mitocôndria Sítio de reações de oxidação, produtoras de energia; possui DNA próprio Cloroplasto Sítioda fotossíntese em plantas verdes e em algas; possui DNA próprio Retículo endoplasmático Membrana contínua por toda a célula; parte rugosa coberta por ribossomos (sítio da síntese protéica); síntese de lipídeos, metabolismo de glicogênio Complexo de Golgi Série de membranas achatadas; envolvido na secreção de proteínas pela célula e em reações que ligam açúcares a outros componentes celulares Lisossomos Vesículas delimitadas por membrana que contêm enzimas hidrolíticas Peroxissomos Vesículas que contêm enzimas envolvidas no metabolismo do peróxido de hidrogênio Membrana celular Separa o conteúdo da célula do meio externo; permeabilidade seletiva; forma da célula (flexibilidade) Parede celular Camada exterior rígida de células vegetais Vacúolo central Vesícula delimitada por membranas (células vegetais) FONTE: CAMPBELL, 2001. 12 • Diversas formas de vida fundamentalmente relacionadas ⇒ mesmos tipos de moléculas fundamentais. Percentual do peso total da célula Nº aproximado de diferentes espécies moleculares Água 70 1 Proteínas 15 3000 Ácidos Nucleicos ADN 1 1 ARN 6 >3000 Polissacarídeos 3 5 Lipídeos 2 20 Subunidades monomérica e Intermediários 2 500 Íons inorgânicos 1 20 Componentes moleculares de células de Escherichia coli. Fonte: Biochemistry – Lehninger 4º Ed. • Capacidade de replicação/multiplicação ⇒ reprodução com precisão ao longo de várias gerações, através de um sistema de replicação auto- reparável. 13 Química Orgânica e Bioquímica Função orgânica: Grupo funcional: Exemplo: Hidrocarboneto CX HY CH4 - metano Álcool R — OH n-butanol Fenol 4-metilfenol ou p-cresol Éter R — O — R' metóxi-etano Aldeído pentanal Cetona 2-propanona ou acetona Ácido carboxílico ácido etanóico ou ou acético Éster etanoato de etila ou acetato de etila Amida N-metiletanamida Amina dimetil-(prop-1- enil)amina 14 Nitrila R — C ≡ N H3C — C ≡ N - cianeto de metila Haleto R — C — X (X = F, Cl, Br, I) H3C — H2C — Cl - cloreto de etila Principais moléculas estruturadores da vida Açúcares (celulose, amido, glicogênio) O H HO H HO H HO OH H H OH D-(α)-Glicose 15 Lipídeos (membranas) O O O O O O Triglicerídeo Nucleotídeos (ARN e ADN) NH N N O NH2 N O H HH HH OH OP-O O O- Desoxiribonucleotídeo (citosina) 16 Aminoácidos (proteínas) H2N CH C CH2 OH O HN Fenilalanina Bioquímica Química dos Sistemas Biológicos. Estudo da Química da Vida. Estudo das Estruturas, Organização e Função das Células em Termos Moleculares. 17 Interações e Transformações Químicas • A força de ligação entre dois átomos está relacionada às suas eletronegatividades. Elemento Eletronegatividade Elemento Eletronegatividade F 4,0 Cu 1,9 O 3,5 Fe 1,8 Cl 3,0 Co 1,8 N 3,0 Ni 1,8 Br 2,8 Zn 1,6 S 2,5 Mn 1,5 C 2,5 Mg 1,2 I 2,5 Ca 1,0 Se 2,4 Li 1,0 P 2,1 Na 0,9 H 2,1 K 0,8 Tipo de Ligação Energia de dissociação (kJ/mol) O-H 461 P-O 419 C-H 414 C-O 352 C-C 348 C-N 293 S-S 214 C=O 712 C=C 615 C≡C 816 N≡N 930 Pontes de Hidrogênio 4-20 Interações Iônicas 4-20 18 • Quando dois átomos que compartilham elétrons em uma ligação covalente têm afinidade igual para e-, a ligação resultante é não polar. Quando esses dois átomos envolvidos em ligação covalente têm eletronegatividade distinta, a ligação é polarizada. Quando a eletronegatividade entre dois átomos é muito desigual , um dos átomos cede os elétrons para o outro, resultando em interação iônicas. • C---C δ+C--Oδ- δ-N--Hδ+ Na+--Cl- • Os grupos funcionais são responsáveis pelas propriedades químicas das biomoléculas. • Essas propriedades vão determinar as interações entre grupos nucleofílicos (ricos em elétrons) e outros eletrofílicos (deficientes em elétrons). • Grupos funcionais contendo N, O e S são inportantes nucleófilos nas biomoléculas. Por outro lado, prótons (H+) e cátions (metais ionizados) agem como grupos eletrofílicos. Já um átomo de carbono pode agir como um centro nucleofílico, ou atuar de forma eletrofílica, dependendo de quais ligantes ou grupos funcionais estejão associados a ele. • Existem cinco tipos básicos de tranformação química: 1) Transferência de grupos 2) Oxidação-redução 3) Rearranjo 4) Clivagem 5) Condensação 19 1) Transferência de grupos CHO OHH HHO OHH OHH CH2OH N NN N H2N O OH OH H H H H O P O- O O P O- O O P -O O- O P O- O- O CHO OHH HHO OHH OHH CH2O N N N N H2N O OH OH H H H H O P O- O O P O- O -O + + D-Glicose ATP D-Glicose-6-Fosfato ADP 2) Oxidação-redução P O- O- O OHH HHO OHH OHH CH2O OH H2O NADP+ NADPH P O- O- O OHH HHO OHH OHH CH2O OHO H++ + 3) Rearranjo P O- O- O OHH HHO OHH OHH CH2O OH P O- O- O HHO OHH OHH CH2O O D-Glicose-6-fosfato Frutose-6-fosfato H OH H 20 4) Clivagem P O- O- O HHO OHH OHH CH2O O Frutose-1,6-bifosfato H2C P O- O- O O P O- O- O CH2OH OHH CH2O O H2C P O- O- O O H O Gliceraldeído 3-fosfato Diidroxiacetona fosfato 5) Condensação H2N CH C R1 OH O H2N CH C R2 OH O + H2N CH C R1 O CH C R2 OH O H N H2O Dois aminoácidos Dipeptídeo 21 Enzima-Substrato Ligante-Receptor Antígeno-Anticorpo A estrutura tridimencional das biomoléculas determina sua atividade biológica. Estereoisômeros: ao contrário dos isômeros constitucionais, os estereoisômeros têm a mesma conectividade (mesmos grupos ligantes), mas que diferem entre si na forma como distribuem espacialmente (arranjo espacial). Os estereoisômeros são divididos em dois grupos: 1) Enantiômeros – estereoisômeros cujas moléculas são imagens especulares não superponíveis. NH2 CH3 HO H NH2 CH3 H OH 2) Diastereoisômeros – estereoisômeros cujas moléculas não são imagem especular uma da outra. C C Cl H Cl H C C H Cl Cl H cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno 22 A maioria das biomoléculas é assimétrica. Ocorre assimetria quando quatro (4) átomos ou grupos funcionais diferentes entre si estão ligados a um átomo de carbono. Esse átomo central é chamado carbono quiral ou assimétrico. C CH2CH3 CH3 HO H C H CH3 CH2CH3 HO Projeção de Fischer Projeção em Perspectiva Toda as moléculas com centros quirais são capazes de girar a luz plano-polarizada. Essa capacidade é chamada atividade ótica. Nomenclatura dos Estereoisômeros Designação de configuração segundo Fischer e Rosanoff: Sistema D & L. C OH CH2OH CHO H C H CH2OH CHO HO D-Gliceraldeído L-Gliceraldeído CHO OHH HHO OHH OHH CH2OH D-Glicose CHO OHH HHO HHO OHH CH2OH D-Galactose CHO OHH HHO HHO CH2OH L-Arabinose 23 H2N C CH3 H COO- L-Alanina H C CH3 NH2 COO- D-Alanina H2N C H CH2 COO-H C NH2 CH2 COO- L-Fenilalanina D-Fenilalanina Designação das configurações absolutas segundo Cahn-Ingold- Prelog: Sistema R & S C R2 R3 R1 R4 C R4 R3 R1 R2 Isômero R Isômero S R1 > R2 > R3 > R4 Para os átomos ligados diretamente ao carbono quiral vale a seguinte regra: I > Br > Cl > F > O > N > C > H Número Atômico Para os ligantes subsequente -OH > -COOH > -CH2Cl > -CH2OH > -CH3 > -H Neste caso aplicamos a mesma regra ao segundo átomo, depois ao terceiro...até que se alcance a ordem de prioridade definitiva. 24 H2N C CH3 H COO- L-Alanina C R4 R3 R2 R1 - C R4 R3 R2 R1 S-Alanina C R1 R3 R2 R4 S-Alanina H2N C CH3 H COO- S-Alanina H C CH3 NH2 COO- D-Alanina R4 C R3 R1 R2 S-Alanina R1 C R3 R4 R2 S-Alanina H C CH3 NH2 COO- R-Alanina
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