ions complexos

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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
	Compostos estáveis, com existência independente e com ligações químicas que obedecem às regras de valência, podem reagir entre si para formarem produtos com propriedades completamente diferentes dos compostos iniciais.
	A existência desses compostos intrigou os químicos a ponto deles serem denominados complexos. 
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Os elementos de transição são aqueles que pertencem aos períodos em que as orbitais d e f são progressivamente preenchidas. Caracterizam-se por possuírem camadas d incompletas ou por darem origem a ions com camadas d incompletamente preenchidas.
Esta característica é responsável pelas propriedades peculiares destes metais, nomeadamente a grande tendência para formar complexos.
Íons Complexos
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Elementos de transição na Tabela Periódica
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Considere-se por exemplo o período do escândio ao cobre:
Sc  Ti  V  Cr  Mn  Fe  Co  Ni  Cu
Verifica-se que o aumento da carga nuclear é compensado pelo efeito de blindagem, o que faz com que o raio não diminua muito e que as electronegatividades e energias de ionização sejam aproximadamente constantes.
Estes elementos possuem ligação metálica forte (densidade elevada, e temperaturas de fusão e vaporização elevadas, bem como calores de transição de fase igualmente elevadas)
Propriedades físicas gerais
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Sc: Ar 4s2 3d1
Ti: Ar 4s2 3d2
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Cu: Ar 4s1 3d10
Quando formam ions os e- são removidos primeiro das orbitais 4s e só depois das orbitais d.
Fe2+ : Ar 3d6
Configuração 
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Os números de oxidação são muito variados, entre +1 e +7
Os valores mais elevados correspondem aos óxidos: V2O5, Mn2O7, ....
Números de oxidação
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Histórico
	Um dos complexos mais antigos que se conhece é o pigmento empregado em pintura denominado Azul da Prússia, KFe[Fe(CN)6] 3- 
Outros complexos 
	K4[Fe(CN)6], 1753; K2PtCl6 ,1760-65; [Co(NH3)6]Cl3, 1798.
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	Muitas teorias foram propostas para se explicar e estrutura dos complexos e muito da atração por esses compostos derivava das cores exibidas pelos complexos dos metais de transição.
	Ao final do século XIX identificava-se complexos
CoCl3.6NH3	 amarelo		CoCl3.5NH3 	púrpura
CoCl3.4NH3 	verde			CoCl3.4NH3 	violeta
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	Essa duplicidade de comportamento do cloro pôde ser provada por Werner, ao reagir esses complexos com íon Ag+ e observar que quantidades diferentes de AgCl eram precipitadas, uma vez que apenas o íon Cl- pode reagir com Ag+.
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	A ocorrência das cores verde e violeta para o mesmo complexo [Co(NH3)4Cl2]Cl2 ficou explicada pela ocorrência de isômeros cis e trans.
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Os metais de transição têm uma tendência bastante forte para formar complexos. Um complexo metálico é um ion contendo um catião metálico central, ligado a uma ou mais moléculas ou iions.
Co2+(aq) + 4 Cl-(aq)  CoCl42-(aq)
Complexos metálicos
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A tendência da formação de um complexo é medida pela respectiva constante de formação, Kf, ou constante de estabilidade, que não é mais do que a constante de equilíbrio para a reação de complexação.
Constante de estabilidade
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Os complexos podem, por sua vez, combinar-se com ions simples ou complexos para formar compostos de coordenação. Um composto de coordenação é uma espécie neutra que contem pelo menos um ion complexo.
O que conhecemos sobre ligação química nestes compostos é devido a Alfred Werner (prémio Nobel da Química). Este postulou que os elementos possuem dois tipos de valência: primária e secundária. Isto equivale ao nº de oxidação e ao nº de coordenação do elemento.
Co(NH3)6Cl3
Valência primária: 3
Valência secundária: 6
Compostos de coordenação
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Chamam-se ligandos às moléculas ou ions que rodeiam o metal num ion complexo. Os ligandos possuem pelo menos um par de eletrons de valência não partilhados - funcionam como bases de Lewis.
As ligações químicas são ligações covalentes coordenadas ou dativas.
Ligandos
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Exemplos de ligando 
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Ligando polidentado (EDTA) 
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O átomo de um ligando que se encontra diretamente ligado ao átomo metálico chama-se átomo dador. Define-se número de coordenação ao número de átomos dadores que rodeiam o átomo central metálico num ion complexo. Os mais comuns são 4 e 6 (mas também 2 e 5).
Fe(CN)63- : nº de coordenação = 6
Ag(NH3)2+ : nº de coordenação = 2
Os ligandos podem ser monodentados, bidentados ou polidentados, consoante o nº de átomos dadores presentes. Os ligandos bidentados e polidentados são também designados agentes quelantes.
Algumas definições
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O número de oxidação do átomo metálico central é importante e pode ser calculado tendo em conta a carga global do ion complexo.
Ru(NH3)5H2OCl2 : nº de oxidação do Ru = +2
K4Fe(CN)6 : nº de oxidação do Fe = +2
Contra-ion é o K+!
Cálculo do nº de oxidação de metais em compostos de coordenação
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Praticando um pouco 
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A designação sistemática dos compostos de coordenação obedece às seguintes regras:
>>> O nome do ânion surge antes do cátion(tal como nos compostos iônicos.
>>> Dentro do ion complexo, o nome dos ligandos surge em primeiro lugar, por ordem alfabética, e no final o nome do metal.
>>> os nomes dos ligandos têm terminação o se forem anions ou não têm designação especial se forem neutros ou cations, exceto H2O (aquo), CO (carbonilo) e NH3 (amino).
>>> Quando os compostos contêm vários ligandos iguais utilizamos os prefixos di, tri, tetra, penta e hexa.
>>>Se o ligando possui ele próprio um prefixo grego utilizamos os prefixos bis, tris e tetraquis.
>>> O número de oxidação é indicado em numeração romana a seguir ao nome do metal. Se o complexo é anion a terminação do nome é o nome do metal seguido de ato.
Nomenclatura
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Terminação do nome de anion que contêm átomos metálicos
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K4Fe(CN)6 : hexacianoferrato(II) de potássio
Co(NH3)4Cl2Cl : cloreto de tetraaminodiclorocobalto(III)
Cr(en)3Cl3 : cloreto de tris(etilenodiamina)crómio(III)
Cr(H2O)4Cl2Cl : cloreto de tetraaquodiclorocrómio(III)
Exemplos
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A geometria de compostos de coordenação depende do número de ligandos em torno do átomo central. Os arranjos mais comuns para complexos com ligandos monodentados são:
	2		4		4		6
 linear	 tetraédrica	quadrangular plana	 octaédrica
Geometria
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Existem várias teorias para explicar a ligação química nos compostos de coordenação. Nenhuma delas é totalmente satisfatória. A mais completa é a Teoria do Campo Cristalino, que permite explicar a cor e propriedades magnéticas de muitos compostos de coordenação.
A teoria de campo cristalino procura explicar a ligação química nos ions complexos em termos de forças eletrostáticas: a atração entre o ion metálico com carga positiva e o ligando com carga negativa (ou ligando polar!) e a repulsão entre os pares isolados localizados nos ligandos e os eletrons que ocupam as orbitais d do metal.
Teoria do Campo Cristalino
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A geometria octaédrica é a mais comum.
O átomo metálico central está rodeado por 6 pares isolados de e- (localizados nos seis ligandos): Todas as cinco orbitais d são repelidas pelos e- dos ligandos. A repulsão depende contudo da orientação das orbitais d.
Compostos Octaédricos
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Coordenação octaédrica.
O ion Fe2+ está coordenado com os átomos de azoto do grupo heme. O ligando por baixo da porfirina é o grupo histidina, que está ligado à proteina. O sexto ligando pode ser o O2.
Sistemas biológicos: a Hemoglobina
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A cor de uma substância resulta do fato de absorver luz numa gama específica de  na região do espectro electromagnético correspondente ao visível (400 a 700 nm)
Cu(H2O)62+: absorve luz na região laranja, com máx = 51014 s-1 ou  600 nm. A luz transmitida é predominantemente azul
Cor
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Relação entre a cor e o  
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/nm
Espectrofotometria
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Aplicações terapêuticas de agentes quelantes no tratamento do Cancro: cis-diaminodicloropaltina(II)
Metalurgia:
extracção da prata e do ouro pela formação de complexos com cianeto.
Análise química: EDTA
Detergência: tripolifosfato como agente quelante (problemas ambientais!).
Aplicações dos compostos de coordenação
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Exemplos de complexos Naturais.
	O anel de porfirina aparece na clorofila e atua como um ligante polidentado para complexar o íon magnésio, Mg+2.
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	Na mioglobina e hemoglobina, respectivamente o armazenamento e transporte de oxigênio nos seres vivos estão relacionados com o processo de complexação. 
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	A água é um excelente ligante e, portanto, em solução aquosa um íon metálico nunca esta livre, mas sempre complexado pela água, ou seja, forma-se um aquo-complexo.
	Usando água na qual moléculas contem o isótopo 18O, é possível observar a reação abaixo, inclusive podendo-se medir a velocidade.
Constantes de equilíbrio
[Cr(H2O)]+3 + H2O*  [Cr(H2O*)]+3 + H2O
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	A formação de aquo-complexos pode ter conseqüências interessantes.
	Na cromação de metais, íons Cr+6 são reduzidos inicialmente a Cr+3, os quais em seguida são reduzidos a Cr metálico. Pode-se perguntar então, porque não se começa o processo com íons Cr+3? A resposta é: porque não funciona.
	Começar com Cr+3 não dá certo, devido a formação de [Cr(H2O)6]+3, a partir do qual o cromo metálico não pode ser obtido.
	Ao se reduzir, o Cr+6 forma um filme de Cr+3 sobre a superfície do metal, impedindo que ocorra a formação do complexo [Cr(H2O)6]+3.
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Quelação.
	Quando um ligante contém dois ou mais átomos doadores de elétrons ele é um ligante polidentado e sua molécula se une ao metal por mais de um ponto, formando um complexo de estrutura cíclica que recebe o nome particular de quelato.
	Quelatos são mais estáveis que os formados por ligantes monodentados.
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	A seguir são apresentados alguns agentes quelantes de interesse, inclusive aqueles usados como fonte de micronutrientes. 
EDTA
Ácido etilenodiaminotetracético. 
O EDTA foi o primeiro agente quelante sintético usado para manter ferro solúvel em soluções, embora sua efetividade seja limitada a pH inferior a 6,5.
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	O EDTA é um agente complexante muito estudado devido à sua extrema importância analítica.
	Inúmeros metais podem ser determinados por volumetria de complexação, sobretudo cálcio e magnésio em amostras de interesse ambiental como tecido vegetal, calcário e fertilizantes.
	O EDTA também é classificado como um ácido fraco poliprótico cujas constantes de ionização são: Ka1 = 1,02 10-2; Ka2 = 2,14 10-3; Ka3 = 6,92 10-7 e Ka4 = 5,5 10-11.
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DTPA Ácido dietilenotriamino pentacético. 
Comercializado como sal pentassódico, forma quelatos mais estáveis que o EDTA com ferro e zinco.
Complexos de DTPA são altamente estáveis e resistentes à oxidação e, portanto, são usados no branqueamento por peróxidos.
	Em fertilizantes quelatizados aparece em produtos com 10% Fe.
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NTA
Ácido nitriloacético. 
	Uma única molécula de NTA apresenta número insuficiente de grupos de coordenação para quelatar metais de transição como Fe e Zn. 
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Indicadores Metalocrômicos 
Os indicadores de metais:
 Substâncias que formam sais complexos com o metal que é titulado
 adquirindo coloração diferente daquela própria do indicador e
- de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA.
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	A adição do indicador à solução problema, tem como primeiro efeito o de complexar uma fração equivalente dos íons metálicos presentes, adquirindo coloração característica do complexo metálico do indicador.
Em seguida, titula-se com a solução padrão de EDTA, operando numa faixa de pH definida.
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	O EDTA após complexar inicialmente os íons metálicos livres, reage com os íons metálicos complexados pelo indicador, pois esse complexo é menos estável. 
	A segunda complexação libera o indicador e, conseqüentemente, volta a sua coloração original; resulta, portanto, a possibilidade de reconhecer, com precisão, o ponto final da titulação.
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Aplicação da volumetria Complexométrica.
Volumetria de complexação ou quelatometria
A aplicação analítica de maior destaque do equilíbrio de formação de complexos é na determinação volumétrica de metais, denominada volumetria de complexação.
reagente mais empregado é o EDTA
A forma protonada, o ácido EDTA, é insolúvel em água.
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	Uma das aplicações mais comuns em amostras ambientais é a determinação de cálcio e de magnésio pelo EDTA em análise de solo, material vegetal, calcários e fertilizantes.
	Os indicadores da volumetria de complexação atuam em geral como ligantes que formam complexos com o metal que esta sendo determinado, complexo este de estabilidade menor que o complexo entre o metal e o EDTA.
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Determinação do cálcio e magnésio em rochas carbonatadas
	Calcários são analisados para se determinar o teor de CaO e de MgO totais como forma de controle de qualidade desses insumos.
	São rochas que apresentam teores elevados de CaCO3 ou CaCO3 e MgCO3, mas não são compostos puros e contem impurezas como sílica, óxidos de Fe e Al, matéria orgânica e umidade.
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Determinação da Dureza Total em Águas 
Dureza (ou dureza total) é a denominação genérica dada à soma das concentrações dos íons de metais polivalentes presentes na água:
cálcio (Ca++), magnésio (Mg++), ferro (Fe++/Fe+++), alumínio (Al+++), manganês (Mn++) e outros. 
Calcula-se : cálcio (Ca++), magnésio (Mg++)
“Dureza total”