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Eletroquímica
1
Espontaneidade de reações
redox
Exemplo: Baseado nos potenciais de redução padrão à 25°C, a E°
dessa pilha alumínio-zinco é
Zn2+/Zn0 E°red= - 0,76V
Al3+/Al0 E°red= - 1,66V
• O valor positivo de Eo indica que o deslocamento do zinco
pelo alumínio é um processo espontâneo.
• Reação global: 2Al0 + 3Zn2+  2Al3+ + 3Zn0
Devemos lembrar que apesar da semi-reação do alumínio estar
multiplicado por 2 e do zinco estar multiplicado por 3, os
potenciais não mudam (propridade intensiva).
E° = + 1,66 + (- 0,76) = +0,90 V
Eletroquímica
Diferença de potencial (ddp) ou força eletromotriz 
(fem) da pilha.
ddp = E°red(maior) - E°red(menor) ou 
ddp = E°oxi + E°red
3
Ddp > 0: Reação Espontânea
Pilha
Ddp < 0: Reação Não Espontânea
Eletrólise
ΔG < 0: Reação Espontânea
ΔG > 0: Reação Não Espontânea
Fem e variação de energia
livre
• Como a fem (E), de uma reação redox, indica se a reação é
espontânea, a fem e a variação de energia livre (G) podem
ser associadas através da fórmula:
• O G é a variação da energia livre
• n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos
• F é a constante de Faraday
• E é a fem da célula.
• Pode-se definir:
nFEG 
1 96.500 C/mol 96.500 J/V·molF  
Fem e variação de energia
livre
• Na equação:
Como n e F são número positivos, portanto, um valor positivo de
E leva a um valor negativo de G.
Apenas lembrando: Tanto um valor positivo de E quanto um
valor negativo de G indicam que uma reação é espontânea.
nFEG 
Efeito da concentração na
fem da pilha
• A dependência da fem da pilha com a concentração pode ser
obtida a partir da dependência da variação da energia livre
com a concentração (Termodinâmica Química).
• Da termodinâmica, temos:
• Como vimos na eletroquímica:
QRTGG ln
nFEG 
Efeito da concentração na
fem da pilha
• Substituindo:
na expressão temos:
• A resolução dessa equação para E, fornece a chamada
EQUAÇÃO DE NERNST:
nFEG 
QRTGG ln
QRTnFEnFE ln
Q
nF
RT
EE ln
Efeito da concentração na
fem da pilha
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
Lembre-se:
• Usa-se E para representar a fem sob condições não-padrão
• Eo para indicar a fem padrão (ddp).
• n é quantidade de elétrons
• Q é o quociente da reação, relaciona as concentrações de
produtos e reagentes elevados aos respectivos coeficientes
estequiométricos.
0,0592
logE E Q
n
 
Efeito da concentração na
fem da pilha
• Podemos usar a equação de Nernst para encontrar a fem
produzida por uma célula sob condições não-padrão ou para
determinar a concentração de um reagente ou produto
medindo a fem da célula.
• Por exemplo, na reação:
Dois elétrons são transferidos do Zn para o Cu2+, portanto
n = 2, e a fem padrão é +1,10 V.
Efeito da concentração na
fem da pilha
• Assim , a 298K, a equação de Nernst fornece:
• Apenas recordando: sólidos puros são excluídos da
expressão de Q.
• Portanto, quando [Cu2+] = 5,0 mol/L e [Zn2+] = 0,050 mol/L,
temos:
• Dessa forma, o aumento da concentração do reagente (Cu2+) e a
diminuição da concentração do produto (Zn2+) em relação as
condições não padrão, aumentam a fem da pilha (E = +1,16 V) em
relação as condições-padrão (E = +1,10 V).
Efeito da concentração na
fem da pilha
Efeito da concentração na
fem da pilha
• Em geral, se as concentrações dos reagentes aumentam em
relação às concentrações dos produtos, a fem aumenta.
• Contrariamente, se as concentrações dos produtos aumenta
em relação aos reagentes, a fem diminui.
• À medida que a célula voltaica funciona, os reagentes são
convertidos em produtos, o que aumenta o valor de Q e
diminui a fem.
Exercícios de Aplicação
1) Uma célula voltaica é construída usando-se a seguinte reação a
298K.
Zn (s) + Ni2+(aq)  Zn2+(aq) + Ni(s)
Dados: Eored (Zn
2+/Zn) = -0,76V
Eored (Ni
2+/Ni) = -0,28V
(a) Calcule a fem dessa célula sob condições padrão.
(b) Qual é a fem dessa célula quando [Ni2+] = 3,0 mol/L e
[Zn2+] = 0,1 mol/L.
0,0592
logE E Q
n
 E° = E°oxi + E°red
Eletrólise
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Eletrólise
Descarga de íons
Recebe elétrons:
Na+ + 1e- → Na(s)
(redução de cátions) Catodo
Perde elétrons:
2Cl- → Cl2(g) + 2e
-
(oxidação de ânions) Anodo
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Eletrólise
Obtenção de íons
• Fusão de substâncias iônicas
• Dissociação/ionização de substâncias em meio 
aquoso
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Eletrólise
Tipos de Eletrólise
• Eletrólise Ígnea
• Eletrólise em meio aquoso
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Eletrólise Ígnea
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Eletrólise
• Na eletrólise do NaCl
fundido, NaCl(aq), os
íons Na+ “pegam”
elétrons e são
reduzidos a Na(l) no
catodo.
• A medida que os íons
Na+ próximos do
catodo são
reduzidos, novos íons
Na+ presentes na
solução migram para
ele.
Eletrólise
• Analogamente,
existe um movimento
líquido de íons Cl-
para o anodo, onde
eles são oxidados.
• As reações do
eletrodo para a
eletrólise de NaCl
fundido são:
Catodo: 2Na+(l) + 2e-  2Na(l)
Anodo: 2Cl-(l)  Cl2(g) + 2e
-
Eletrólise
• Analisando detalhadamente o
que acontece em um dos
eletrodos, podemos observar
que a carga positiva do
eletrodo atrai íons Cl-
negativos, que forma uma
camada sobre a superfície
do eletrodo.
• A carga no anodo puxa
elétrons dos íons, fazendo
com que se oxidem e se
transformem em átomos de
Cl neutros, que se combinam
formando moléculas de Cl2.
Eletrólise
• Como as moléculas de Cl2 são
neutras, elas não são retidas
pelo eletrodo, movendo-se
para fora da superfície.
• Seu lugares são rapidamente
ocupados por íons negativos
presentes no líquido
circundante, que tende a
ficar positivamente
carregado.
• Outros íons negativos mais
afastados movem-se na
direção do anodo para manter
o líquido em torno do
eletrodo eletricamente
neutro.
• Dessa maneira, os íons
negativos gradativamente
migram em direção ao anodo.
Eletrólise
Eletrólise
• Podemos observar a
maneira na qual a
fonte de voltagem
está conectada aos
eletrodos.
• Portanto, o eletrodo
da célula eletrolítica
conectado ao terminal
negativo da fonte de
voltagem é o catodo
da célula; ele recebe
elétrons usados para
reduzir a substância.
Eletrólise
• Os elétrons removidos
durante o processo de
oxidação no anodo
migram para o terminal
positivo da fonte de
voltagem, completando
assim o circuito da
célula.
Eletrólise
NaCl(s)  NaCl(l)
2NaCl(l)  2Na
+
(l) + 2Cl
-
(l)
Catodo (-): 2Na+ + 2e- → 2Na(l) redução
Anodo (+): 2Cl- → Cl2(g) + 2e
- oxidação
Reação Global: 2NaCl(l) → 2Na(l) + Cl2(g)
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+
Aspectos quantitativos da 
eletrólise
Q = i x t
Onde Q = quantidade de carga (C- coulomb)
i = intensidade da corrente (A- ampères)
t = tempo de funcionamento (s- segundos)
Constante de Faraday:
1 mol de elétrons = 96.500 coulombs
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Aspectos quantitativos da 
eletrólise
1- Em uma eletrólise ígnea do cloreto de sódio, uma corrente elétrica, de 
intensidade igual a 5 ampères, atravessa uma cuba eletrolítica, com o 
auxilio de dois eletrodos inertes, durante 1930 segundos.
O volume do gás cloro, em litros, medido nas CNTP, e a massa de sódio, em 
gramas, obtidos nessa eletrólise, são, respectivamente:
DADOS: MCl = 35,5 g/mol; MNa = 23 g/mol
Molar nas CNTP = 22,71 L/mol
1 Faraday(F) = 96500 Coulombs(C)
a) 2,4155 L e 3,5 g 
b) 1,1355 L e 2,3 g 
c) 2,3455 L e 4,5 g 
d) 3,5614 L e 3,5 g 
e) 4,5558 L e 4,8 g 
28
Aspectos quantitativos da 
eletrólise
Resolução: 
Na eletrólise teremos:
Letra b
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Exercícios de Aplicação
2) O magnésio metálico, Mg(s), pode ser obtido pela eletrólise de
MgCl2 fundido.
(a) Qual massa deMg formada pela passagem de uma corrente de
10 A (ampères) por MgCl2 fundido por 3 min?
(b) Quantos minutos são necessários para galvanizar 10,0 g de Mg a
partir de MgCl2 fundido usando uma corrente de 4A.
Constante de Faraday:
1 mol de elétrons = 96.500 coulombs
Q = i x t
Aspectos quantitativos da 
eletrólise
2- Duas cubas eletrolíticas distintas, uma contendo eletrodos de níquel 
(Ni) e solução aquosa de NiSO4 e outra contendo eletrodos de prata (Ag) e 
solução aquosa de AgNO3 estão ligadas em série, conforme mostra a 
figura a seguir.
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Aspectos quantitativos da 
eletrólise
Esse conjunto de cubas em série é ligado a uma bateria durante um certo 
intervalo de tempo, sendo observado um incremento de 54g de massa de 
prata em um dos eletrodos de prata. Desse modo, o incremento da massa 
de níquel em um dos eletrodos de níquel é de
Dados: Constante de Faraday = 96500 Coulombs/mol de elétrons; Massa 
molar do níquel = 59 g/mol; Massa molar da prata = 108 g/mol. 
a) 59,32 g 
b) 36,25 g 
c) 14,75 g 
d) 13,89 g 
e) 12,45 g 
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Aspectos quantitativos da 
eletrólise
Resolução: 
A carga será a mesma nos eletrodos, então:
letra d
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