Lista 2 - fisicoquimica-cinética

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Q F L 1 3 4 3 F Í S I C O - Q U Í M I C A 2 0 1 8 
 
Q u í m i c a  I n t e g r a l 
 
2a l i s t a d e e x e r c í c i o s 
 
 
1. A tabela traz as frequências vibracionais, em números de 
onda, da molécula de iodo. 
 
v 

/cm-1 
0 0 
1 213,30 
2 425,39 
3 636,27 
4 845,93 
 
a) Calcule a função de partição vibracional do iodo, a 
25,0 oC, por soma direta. 
b) Calcule a função de partição vibracional do iodo, na 
mesma temperatura do item a, na aproximação harmônica, 
isto é, considerando níveis de energia igualmente 
espaçados. 
c) Calcule a diferença percentual entre os resultados dos 
itens a e b. 
d) Calcule a fração de moléculas de iodo que têm energias 
correspondentes aos números quânticos vibracionais 
v = 0, 1, 2, 3 e 4. 
 
 
2. a) Calcule a função de partição vibracional de HClO, a 
300 K, dadas as frequências vibracionais, em números de 
onda. 
 
estiramento O-H: 3609 cm-1 
deformação angular: 1242 cm-1 
estiramento OCl: 725 cm-1 
 
b) Calcule a fração de moléculas nos níveis de energia 
v = 0, 1 e 2 para cada um dos modos normais de vibração, 
a 300 K. 
c) Em qual dos três osciladores há mais níveis superiores 
de energia ocupados? Por quê? 
 
 
3. Para a molécula de acetileno (etino) foram medidas as se-
guintes frequências vibracionais 

: 
 
 
 
2 
 
 3443 cm-1 (principalmente extensão simétrica H-C) 
 3348 cm-1 (principalmente extensão antissimétrica H-C) 
 2011 cm-1 (principalmente extensão CC) 
 732 cm-1 (flexão H-CC para o mesmo lado) 
 548 cm-1 (flexão H-CC em sentidos opostos) 
 
a) Estando os átomos de carbono ligados por tripla-
ligação, qual é a hibridização que se deve supor para 
o átomo de carbono? O que isso diz sobre a geometria da 
molécula? É linear ou angular? 
b) Quantos modos vibracionais tem o acetileno? 
c) Comparando a resposta do item b com os dados de fre-
quências vibracionais, há frequências degeneradas, isto 
é, frequências a que correspondem dois modos vibra-
cionais? Quais devem ser essas frequências? 
d) Representando por q(

) a função de partição vibracional 
correspondente ao modo de vibração de número de onda 

, 
escreva a expressão da função de partição vibracional 
total do acetileno. 
 
 
4. Misturando-se 79Br2 e 81Br2, estabelece-se o equilíbrio de 
troca isotópica representado por 
 
79Br2 + 81Br2 2 79Br81Br 
 
Calcule a constante desse equilíbrio, supondo 
 que as energias do ponto zero de reagentes e produtos 
sejam iguais; 
 que as massas das moléculas sejam suficientemente 
próximas, de modo que razões de massas sejam iguais a 1; 
 que as massas dos átomos e as distâncias internucleares 
nas moléculas sejam suficientemente próximas, de modo 
que razões de momentos de inércia sejam iguais a 1; 
 que a temperatura seja tão baixa que as funções de 
partição vibracionais sejam iguais a 1; 
 que só os níveis eletrônicos fundamentais das moléculas 
estejam ocupados e que não sejam degenerados. 
 
 
5. A capacidade térmica do bromometano gasoso, a 25 oC e a 
pressão constante, é CPo = 42,4 J mol-1 K-1 e suas 
frequências vibracionais são 3056, 2935, 1443, 1306, 955 e 
611 cm-1. 
 
a) Calcule CVo, supondo que o gás se comporte como ideal. 
b) Quantos graus de liberdade rotacionais tem o bromo-
metano? 
c) Quantos modos vibracionais tem ele? 
3 
 
d) Calcule CVo, considerando apenas graus de liberdade 
translacionais e rotacionais. 
e) Calcule CVo, a partir do item d, incluindo agora todos 
os graus de liberdade vibracionais, considerando que 
todos correspondam a osciladores clássicos. 
f) Usando o resultado do item a, calcule o número de modos 
vibracionais ativos, aqueles capazes de armazenar 
energia. 
g) Quais são as frequências que podem ser atribuídas aos 
modos vibracionais ativos? A que movimentos devem 
corresponder essas frequências? Justifique a resposta. 
 
 
6. O programa localizado em 
 
http://www.stolaf.edu/people/hansonr/imt/intro/boltz/ 
 
permite obter a distribuição de energia mais provável de 
um sistema, além de algumas outras distribuições 
razoavelmente prováveis. Fornece também o peso estatístico 
da distribuição mais provável. Pode-se escolher o número 
de partículas constituintes e a energia total. 
 
a) Use o programa para determinar a distribuição de 
energia mais provável de um sistema de, por exemplo, 10 
partículas e energia total 5 quanta. Espere alguns 
segundos até se certificar de que a distribuição mais 
provável foi encontrada e pare o programa. Anote essa 
distribuição e o logaritmo de seu peso estatístico, 
fornecidos pelo programa. 
b) Repita o procedimento do item a com um sistema duas 
vezes maior, isto é, dobrando o número de partículas e 
dobrando a energia. 
c) Repita o item b mais algumas vezes. Quando o número de 
partículas é muito grande, é preciso esperar mais tempo 
para que a distribuição mais provável seja encontrada. 
d) Para todos os sistemas examinados, calcule a razão 
entre os logaritmos dos pesos estatísticos de um 
sistema de 2N partículas e de um de N partículas. (Se 
foram estudados x sistemas, devem ser obtidos x - 1 
quocientes de logaritmos.) 
e) Qual deve ser a razão entre o logaritmo do peso 
estatístico de um sistema de 2N partículas e de um de 
N partículas quando N tende a um valor muito grande, da 
ordem de 1023? 
f) Por que entropia é definida em termos do logaritmo do 
peso estatístico e não, em termos do próprio peso 
estatístico, isto é, S = kB lnW e não, S = kB W ? 
 
 
4 
 
7. A partir da equação de Sackur-Tetrode, mostre que se pode 
obter as expressões usuais da termodinâmica para 
 
a) a variação da entropia numa expansão isotérmica de um 
gás ideal, de um volume inicial Vi a um volume final Vf 
e 
b) a variação da entropia num aquecimento a pressão 
constante de um gás ideal, de uma temperatura inicial 
Ti a uma temperatura final Tf. 
 
 
8. a) Usando a equação de Sackur-Tetrode, calcule, a 25 oC, a 
entropia padrão do xenônio gasoso. 
b) Compare o valor calculado no item a com um valor da 
literatura, por exemplo, do Handbook of Chemistry and 
Physics (existe on-line). 
 
 
9. O fator pré-exponencial de Arrhenius da reação representada 
por 
 
H2 + C2H4  C2H6 
 
é igual a 1,2 × 106 L mol-1 s-1. 
 
Calcule 
 
a) o fator pré-exponencial da reação, de acordo com a 
teoria das colisões, a 298 K; 
b) o fator pré-exponencial de Arrhenius, A, sabendo que 
ele se relaciona com o da teoria das colisões, ATC, por 
 
2/1
TC eAA 
 
 
c) o fator estérico da reação. 
 
 H2 C2H4 
diâmetros de colisão, d/pm 290 450 
massas molares M/g mol-1 2,02 28,03 
 
 
10. O gráfico é um esquema de parte da superfície de energia 
potencial da reação representada por 
 
16O + 1H2  OH + H 
 
para aproximação colinear do átomo e da molécula. Os 
valores negativos próximos às linhas que unem pontos de 
5 
 
mesma energia potencial são as energias, em kJ mol-1, 
correspondentes a essas linhas. 
 
 
 
a) Trace, nesse gráfico, o caminho de energia mínima. 
b) Identifique o vale de entrada (vale dos reagentes). 
c) Estime a profundidade do poço de energia potencial do 
H2. 
d) Estime a distância internuclear de equilíbrio do H2. 
e) Assinale o ponto de sela e estime a altura da barreira 
em relação aos reagentes. 
f) Determine a estrutura do estado de transição (2 
distâncias internucleares e 1 ângulo de ligação). 
 
60
80
100
120
140
160
80 100120 140 160 180 200
r
H
H
/
p
m
rOH/pm
-370 
-370 
-430 
-430 
-455 
-439 
-
4
3
9