Espectroscopia

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ESPECTROSCOPIA 
 
Capítulo 4 
 
INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL 
 
 
4.1 VIBRAÇÕES EM MOLÉCULAS 
 
 Para uma molécula de N átomos é necessário usar coordenadas x, y e z para 
descrever as posições de cada um dos átomos, assim, essa molécula exige um total de 
3N coordenadas para descrever suas posições no espaço. 
 
 Tal situação é mostrada na Figura 1. 
 
 
 
Figura 1: Para uma molécula com N átomos, é necessário um total de 3N coordenadas para 
descrever a posição dos átomos na molécula. Os quatro átomos mostrados aqui exigem um total 
de 3x4 = 12 coordenadas. Portanto, dizemos que essa molécula tem 12 graus de liberdade. 
 
 
Para variações na posição, o número necessário de mudanças nas coordenadas é o 
mesmo. Para uma molécula com N átomos, a mudança na posição de cada átomo pode se 
dividir em uma mudança na coordenada x, uma na y ou uma na z. Essas variações são escritas 
como ∆x, ∆y e ∆z para cada um dos N átomos. 
 Tais mudanças nas coordenadas podem ter valores diferentes, então, uma molécula 
com N átomos necessita de um total de 3N mudanças nas coordenadas para descrever seus 
movimentos. Tal situação é mostrada na Figura 2, observe como isso corresponde a Figura 1. 
 
 
 
Figura 2: Para qualquer movimento geral de uma molécula, 3N mudanças nas coordenadas são 
necessárias para descrever o movimento. Cada átomo exige um ∆x, ∆y e u ∆z para descrever 
seus movimentos. 
 
 Como os átomos estão livres para se mover em 3N direções diferentes, entre si, 
dizemos que a molécula tem 3N graus de liberdade. 
 
 Podemos sempre escolher as coordenadas para que o movimento combinado de todos 
os átomos para três das 3N maneiras corresponda a todos os átomos se movendo em uma das 
direções x, y ou z. Essas coordenadas descrevem as transições das moléculas como um todo. 
 
 A Figura 3 mostra esses três graus de liberdade translacionais. Como s molécula toda se 
move no espaço, podemos descrever esses movimentos como translações do centro da massa 
da molécula. Em movimentos translacionais, os átomos da molécula não se movem um em 
relação ao outro. 
 
 Essas mudanças nas coordenadas podem ser escolhidas simultaneamente para que 
dois dos movimentos (em moléculas lineares) ou três dos movimentos (em moléculas não-
lineares) de todos os átomos correspondam a rotações da molécula sobre um eixo molecular. 
 
Figura 3: Três dos 3N graus de liberdade correspondem às translações da molécula como um 
todo. 
 
 A Figura 4 mostra esses graus de liberdade rotacionais para moléculas lineares e não 
lineares. Para as rotações, assim como para as translações, os átomos das moléculas estão se 
movendo juntos, de tal maneira que a molécula se move. Diferentemente das translações, nas 
rotações, o centro de massa da molécula não se move no espaço. 
 
Contudo, do mesmo modo que os graus de liberdade translacionais, os átomos não se 
movem uns em relação aos outros. 
 
Isto resulta em 3N-5 (para moléculas lineares) ou 3N-6 (para moléculas não-lineares) 
combinações de movimentos dos átomos dentro da molécula. Nessas combinações, os átomos 
estão se movendo uns em relação aos outros, mas o centro de massa da molécula inteira não 
muda. Esses movimentos atômicos internos são os graus de liberdade vibracionais ou, 
simplesmente, as vibrações da molécula. 
 
Figura 4: As rotações nos 3N graus de liberdade são (a) duas para linear, ou (b)3 para não-
linear. 
 
 Há muitas formas de descrever os possíveis movimentos dos átomos dentro de uma 
molécula. Entretanto, uma abordagem matemática das vibrações mostra que sempre haverá 
uma maneira de determinar as mudanças nas coordenadas, de modo que todos os movimentos 
possíveis dos átomos possam ser classificados em 3N-5 (para moléculas lineares) e 3N-6 (para 
moléculas não-lineares) movimentos independentes, sendo que, para movimento, a freqüência 
de cada vibração do átomo é exatamente a mesma. 
 
Tais mudanças de coordenadas são chamadas de modos normais de vibração, ou 
apenas, modos normais. 
 
 Na espectroscopia vibracional, são investigadas as freqüências das vibrações dos 
átomos nas moléculas. 
 
As variações nas energias das vibrações são tais que a radiação geralmente usada está 
na região infravermelha do espectro. Desse modo, a espectroscopia IV é usada como sinônimo 
de espectroscopia vibracional. 
 
Vibrações com freqüência muito baixa são detectadas na região de microondas do 
espectro, ao passo que as de alta freqüência invadem o espectro visível. 
 
Como na espectroscopia rotacional, a unidade-padrão é o número de onda (cm-1), que 
também é a unidade que descreve o comprimento de onda da luz envolvida, normalmente 
expressa em micrômetros ou mícrons. 
 
 Por que as moléculas lineares têm um termo diferente das não-lineares (3N-5, em vez 
de 3N-6)? 
Lembre-se de que as moléculas lineares não tem rotação definidas sobre o seu eixo internuclear 
e, por isso, lhes falta um grau de liberdade rotacional. Essa falta é compensada por um grau de 
liberdade vibracional extra. Veremos que as moléculas lineares têm pelo menos uma vibração 
perpendicular à outra vibração de mesma freqüência (portanto, elas têm a mesma energia: são 
degeneradas). 
 
 As soluções anteriores sugerem que a simetria tem muito a ver com o número 
de graus de liberdade vibracional, que são verdadeiramente únicos. Considere o 
benzeno, que é plano e tem simetria D6h. 
 
Por causa da simetria, determinadas vibrações são idênticas às outras e têm a 
mesma freqüência vibracional. Isso significa que haverá menos de 30 freqüências 
vibracionais únicas nessa molécula. (Na verdade existem apenas 20 freqüências 
únicas). A simetria terá ramificações semelhantes para vibrações em outras moléculas. 
4.2 OS MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO 
 
 As vibrações de todas as moléculas podem ser descritas em termos de 
movimentos independentes, de modo que para cada movimento a freqüência de 
vibração para todos os átomos seja a mesma. Esses são os modos normais de 
vibração. 
 
Por que os modos são tão importantes? 
Existem várias razões, mas talvez a mais importante seja esta: para uma boa 
aproximação, as freqüências de luz que são absorvidas por causa dos movimentos 
vibracionais dos átomos nas moléculas são aquelas que têm as mesmas freqüências 
dos modos normais de vibração. 
 
 Considere a vibração de dois átomos na molécula de HCl (Figura 1). 
 
 
Figura 1: Na única vibração do HCl, os átomos de hidrogênio e cloro se movem para frente e 
para trás, alternadamente. O movimento do hidrogênio é muito maior que o cloro, porque H tem 
massa muito menor que Cl. 
 
 Existe apenas um modo vibracional, em que os átomos de hidrogênio e cloro 
estão alternadamente próximos e distantes um do outro (“estiramento”). 
 
Para simplificar, as setas indicando a direção de movimento de um átomo 
apontam para uma única direção. 
 
Entende-se que, no decorrer de uma vibração completa, os átomos se movem 
também em direções opostas. Observe também que o comprimento das setas é 
diferente; o átomo de hidrogênio é mostrado “movendo-se” mais para longe que o 
átomo de cloro. Isso preserva a posição do centro de massa da molécula, que não 
varia. 
 
 Uma única vibração está de acordo com a expressão 3N-5, que fornece o 
número de vibrações em uma molécula: para HCl, 3N-5 é 3(2)-5, que é igual a 1. 
Podemos pensar nos dois átomos de HCl como um oscilador harmônico clássico 
composto de duas massas (os dois átomos) conectados por um fio (a ligação química). 
 
Esse oscilador harmônico vibra a uma freqüência de aproximadamente 8,65 x 
1013 Hz, ou 86.500 GHz. Assim, ele absorve apenas a luz que tem a mesma freqüência: 
86.500 GHz. A luz dessa freqüência tem um comprimento de onda de aproximadamente 
3,46 micrômetros, ou 3,46 mícrons, que está na região do infravermelho do espectro. 
Em unidades de números de onda, esta luz tem uma freqüência de 2886 cm-1. 
 
 Considere agoraas possíveis dos três átomos na molécula de H2O. Essa 
molécula tem 3(3)-6 = 3 graus de liberdade vibracional. 
 
Quais são eles? 
Pode-se imaginar que os três átomos na água se movem, uns em relação aos 
outros, numa oscilação complicada, que pode ser difícil de entender. No entanto, o 
espectro rotacional da água mostra três e apenas três absorção distintas: a 3756, 3657 
e 1595 cm-1. 
 
 Estes devem corresponder às freqüências dos átomos nos três modos normais 
da água. Os movimentos dos átomos nesses modos normais (que podem ser 
calculados matematicamente) são ilustrados na Figura 2. 
 
 
Figura 2: Os três modos normais da H2O. Os comprimentos dos vetores indicam as distâncias 
relativas nas quais cada átomo se move. A distância real na qual cada átomo se move é muito 
pequena, menor que 0,1 A0. 
 
 Observe que os vetores têm comprimento diferente, a fim de manter o centro de 
massa da molécula na mesma posição. 
 
Novamente, apenas parte do movimento é ilustrada. Os átomos também se 
movem na direção inversa, no decorrer de uma única vibração. 
 
Os modos normais de vibração da H2O são geralmente classificados como (na 
ordem decrescente do número de onda) estiramento assimétrico, estiramento simétrico 
e deformação angular. 
 
 Não importa quão complicada seja a molécula: os movimentos dos átomos, uns 
em relação aos outros, podem ser tratados como se esses átomos estivessem se 
movendo com modos normais. Isso nos permite considerar apenas os modos normais. 
 
O importante é que, por causa da simetria, alguns dos modos normais de 
moléculas grandes são exatamente os mesmos que os outros modos normais. 
Considere novamente os estiramentos C-H do benzeno, C6H6. 
Por causa do eixo de simetria de ordem seis do benzeno, podemos esperar que 
esses estiramentos sejam descritos como equivalentes, o que é verdade até certo 
ponto. Sendo equivalentes, esses modos normais têm a mesma freqüência vibracional. 
 
O número total de modos normais únicos, portanto, depende de dois aspectos: o 
número de átomos na molécula (como indicado pelos 3N-5 ou 3N-6 números de modos 
normais) e a simetria da molécula. Quanto maior a simetria, menor o número de modos 
normais independentes. 
 
4.3 ABORDAGEM MECÂNICO-QUÂNTICA DAS VIBRAÇÕES 
 
Quando consideramos uma molécula diatômica, ela pode ser comparada ao 
oscilador harmônico ideal, como definido pela lei de Hooke: 
 
 F = - kx (equação 4.1) 
 
Onde a força F atuando contra um deslocamento x é proporcional a ela (estamos 
ignorando os aspectos vetoriais de F e x). A constante de proporcionalidade, k, é 
chamada de constante de força, e tem unidades de força/distância, como N/m ou 
mdim/A0. Um oscilador harmônico ideal também é definido como tendo uma energia 
potencial de 
 V = - ∫ ∂xF = 22
1 kx (equação 4.2) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Um gráfico da energia potencial versus o deslocamento é mostrado na Figura 3. 
 
Figura 3 - Diagrama de energia potencial de um oscilador harmônico ideal. Normalmente, esse 
diagrama é aplicável para vibrações de baixa energia (isto é, números quânticos baixos) 
 
Na primeira aproximação, moléculas diatômicas podem ser consideradas em 
termos de um oscilador harmônico mecânico-quântico, tendo massa reduzida µ, que 
lembre-se, é relativa às duas massas dos átomos m1 e m2. 
 
µ = 
21
21.
mm
mm
+
 ou 
21
111
mm
+=
μ
 (equação 4.3) 
 
Assumindo que o oscilador harmônico é ideal, tornamos suas funções de onda e 
energia diretamente aplicáveis às vibrações de moléculas diatômicas. 
 
Como a espectroscopia lida especialmente com diferenças entre estados de 
energia, nos interessa, particularmente, o fato de que 
 
Evib = h ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +
2
1νν ν = 0, 1, 2, 3 .......... (equação 4.4) 
onde h é a constante de Planck, ν é a freqüência clássica prevista pela lei de Hooke e 
ν é o número quântico vibracional 
 
 Esperamos que a energia vibracional da molécula diatômica seja quantizada e 
dada pela equação 4.4. Se as energias dos estados vibracionais forem quantizadas, as 
diferenças nas energias terão apenas determinados valores. 
 
 Molécula diatômicas são particularmente fáceis de tratar por meio da mecânica 
quântica, porque são facilmente descritas em termos do oscilador harmônico clássico. 
Por exemplo, a expressão 
 
 
μ
κ
π
ν
2
1
= (equação 4.5) 
que relaciona a freqüência do oscilador com a constante de força clássica e com a 
massa reduzida, é uma ferramenta matemática válida. 
 
É relativamente fácil estender alguns conceitos para outros movimentos de 
moléculas maiores; as vibrações atuam como osciladores harmônicos ideais, que 
determinadas funções de onda e energias quantizadas. 
 
No entanto, os modos normais são as vibrações de todos os átomos de uma 
molécula, não apenas de dois, e assim expressões como a equação 4.5 não são 
diretamente aplicáveis a uma molécula poliatômica, mesmo que se use a idéia de uma 
constante de força. 
 
Porém, muitos modos normais são, em grande parte, movimentos amplos de 
apenas alguns poucos átomos ligados entre si em uma molécula grande. Assim, não é 
incomum ouvirmos falar de tipos de movimentos localizados, como estiramentos C-H ou 
flexões CH2 até mesmo para moléculas grandes. Tecnicamente, tais denominações são 
incorretas, mas na prática, são úteis para descrever qualitativamente o modo normal da 
molécula. 
 
Não é necessário converter valores de número de onda em freqüência quando 
usamos um exemplo como o anterior, porque as duas quantidades são diretamente 
proporcionais. 
 
Além disso, em muitos casos, mesmo que uma molécula não seja diatômica, e 
ainda que um modo normal consista das vibrações de todos os átomos da molécula, 
para movimentos do tipo estiramento uma “aproximação diatômica” pode ser feita para 
substituição isotópica. 
 
 4.4 REGRAS DE SELEÇÃO PARA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 
 
 Da mesma forma que na espectroscopia rotacional existem várias maneiras de 
enunciar as regra de seleção para transições espectrais envolvendo estados 
vibracionais das moléculas. 
 
 Existe uma regra de seleção principal, que generaliza o aparecimento de 
absorções ou emissões envolvendo níveis de energia vibracionais. Existe também uma 
regra de seleção mais específica, para transições permitidas, baseadas nos números 
quânticos. 
 
Por fim, temos uma regra de seleção que pode ser baseada em assuntos da 
teoria dos grupos, que não foram considerados para as rotações. 
 
 Lembre-se que a luz é um campo eletromagnético oscilante, que pode interagir 
com outros campos semelhantes, como o momento dipolar de uma molécula. 
 
Tal interação ditou nossa regra de seleção principal para rotações puras: a 
molécula deve ter um momento dipolar permanente para que apresente um espectro 
puramente rotacional. 
 
Isso acontece porque o dipolo em rotação atua como um campo elétrico 
oscilante, não variando sua grandeza, mas sua direção. Sendo um vetor, o momento 
dipolar pode oscilar mudando sua magnitude ou sua direção, ou ambos, para poder ser 
detectado por outro campo eletromagnético oscilante, que é a luz. 
 
 Para as vibrações, a chave para interagir com a luz esta na variação da 
magnitude do momento dipolar durante a vibração. 
 
O momento dipolar de uma molécula é definido como a diferença entre as 
cargas vezes a distância entre as cargas diferentes. A distância entre as cargas varia 
conforme os átomos da molécula vibram; e à medida que a distância varia, um campo 
elétrico oscilante é criado, que pode interagir com o campo eletromagnético da luz. 
 
 Suponha que não haja variação da magnitude do momento dipolar por causa da 
variação na distância entre as cargas. Pode haver um dipolo transitório, não 
permanente, como resultado das distorções que destroem a simetria da molécula 
durante um movimento vibracional, que seria suficiente para interagir com a luz. 
 
Se,no entanto, não houver nenhuma variação nem na magnitude do dipolo nem 
nas direções dos seus vetores, não haverá campo oscilante para interagir com a luz, e 
nenhuma luz será absorvida ou emitida. 
 
Assim, a regra de seleção principal para vibrações é a presença de um momento 
dipolar que varia no curso da vibração: um momento dipolar variante é requerido. 
 
 Isto não implica que a molécula deve ter um momento dipolar permanente para 
ter um espectro vibracional. 
 
Considere a molécula do metano, CH4. 
 
Ela não tem momento dipolar permanente graças à sua simetria tetraédrica. No 
entanto, no curso das vibrações dos átomos na molécula, veja Figura 3, momentos 
dipolares transitórios aparecem à medida que os átomos distorcem a molécula. 
 
 
Figura 3: Os modos normais de vibração do metano, CH4. Apesar de o metano não ter um 
momento dipolar permanente, algumas vibrações distorcem a molécula de tal maneira que 
aparece um momento dipolo transitório. Essas vibrações absorvem luz infravermelha e 
aparecem no espectro vibracional do metano. 
 
 Dessa forma, não apenas a magnitude, mais também a direção de tais 
momentos dipolares transitórios varia. O metano absorve bastante na região do 
infravermelho do espectro, por causa das suas vibrações. 
 
 O CO2 é uma molécula linear que não tem momento dipolo permanente, mas no 
curso de algumas de suas vibrações moleculares, ele tem um momento dipolar 
transitório diferente de zero, que permite à luz ser absorvida. 
 
No entanto, para um modo normal específico do CO2, não há variação do 
momento dipolo resultante porque os átomos de oxigênio estão se movendo igualmente 
para frente e para trás, em fase, em relação ao átomo de carbono (este é também 
chamado movimento de estiramento simétrico do CO2). 
 
 Esse movimento vibracional particular da molécula não é ativo na absorção da 
luz infravermelha. (Os movimentos vibracionais do CO2 são particularmente importantes 
no comportamento do dióxido de carbono como gás estufa. Mesmo que o CO2 não 
tenha dipolo permanente, ele absorve energia na forma de luz infravermelha, por causa 
de seus movimentos vibracionais). 
 
 Moléculas diatômicas homonucleares não absorvem ou emitem radiação por 
causa das transições de estado vibracionais. 
 
Por definição, moléculas diatômicas homonucleares não tem momento dipolar 
permanente e não variam o momento dipolar transitório, conforme os dois átomos 
vibram. 
 
São necessários outros métodos para observar diretamente os níveis de energia 
vibracional. 
 
Há uma regra de seleção mais específica, que depende do número quântico do 
estado vibracional, ν . Uma vez que os modos normais de vibração são independentes 
entre si (são ortogonais entre si), essa regra de seleção é aplicável a um modo normal 
de cada vez. Isto é, iremos considerar a aplicação dessa nova regra de seleção para 
cada modo normal individual de vibração. 
 
A regra de seleção não pode ser aplicada a variações simultâneas em mais de 
um modo normal de vibração. Como indica nas regras de seleção específicas são da 
teoria de grupos. A integral do momento de transição para vibrações é 
 τμψψ νν ∂∫ '' 
onde ν e 'ν representam números quânticos vibracionais dos dois estados vibracionais 
envolvidos, e µ é o operador de dipolo elétrico. Para essa integral ser diferente de zero, 
em uma transição permitida, a seguinte mudança no número quântico ν é permitida: 
 
 νΔ = ± 1 (equação 4.6) 
 
 Essa regra de seleção é aplicável a todos os modos normais de vibração. Na 
espectroscopia de absorção, a variação é +1. Isso assume que o modo normal atua 
como um oscilador harmônico ideal. 
 
Moléculas reais não agem como osciladores harmônicos ideais, assim, em 
alguns casos, não é raro detectar transições 
νΔ = ...3,2 ±± 
 
Tais observações são parte do que se chama espectroscopia harmônica. Em 
parte. Por causa da regra de seleção representada na equação 4.6, a detecção de 
harmônicos num espectro vibracional é difícil, porque muitas absorções são fracas. 
 
 Os lasers, com suas altas intensidades, são freqüentemente utilizados na 
espectroscopia harmônica. Contudo, a maior parte da espectroscopia vibracional lida 
com transições que seguem a equação 4.3. 
 
 Por causa das energias envolvidas nas transições vibracionais, quase todos os 
espectros vibracionais medidos à temperatura ambiente são devidos a transições 
observadas de vibrações do estado fundamental de mais baixa energia, ν = 0, até o 
primeiro estado excitado, ν =1. 
 
 Tais transições são chamadas de transições vibracionais fundamentais. Em 
alguns casos, estados fundamentais mais elevados são significativamente povoados 
por causa da energia térmica, ou porque o próprio estado de energia vibracional é baixo 
ou a temperatura é alta. 
 
Sob tais condições, podem ser observadas transições como ν =1 → ν = 2 ou 
níveis de vibração ainda mais altos. Tais absorções são chamadas de bandas quentes. 
 
 Se o modo normal atua como um oscilador harmônico ideal, podemos usar as 
expressões da mecânica quântica que descrevem sua energia. Lembre-se de que, para 
um oscilador harmônico ideal, 
 E(ν ) = νh (
2
1
+ν ) 
onde ν é o número quântico vibracional, ν é a freqüência clássica do oscilador de h é 
a constante de Planck. Assim, é fácil demonstrar que a variação de energia entre níveis 
de energia adjacentes é 
 E(ν +1) - E(ν ) ≡ EΔ = hν (equação 4.7) 
 
 Um espectro vibracional é composto de absorções que correspondem a hν , 
onde ν é a freqüência clássica da vibração. A aplicabilidade da equação 7 é ampla, por 
ser independente do número quântico ν . 
 
Para um oscilador ideal, todas as transições permitidas que ocorrem para 
qualquer modo normal têm o mesmo EΔ e, dessa forma, todas irão absorver a mesma 
freqüência de luz. 
 
 Se uma molécula mostra transições com ∆ν = ...3,2 ±± ..., n± , então é fácil 
mostrar que para uma variação de n vezes o número quântico ν , 
 
 EΔ = nhν (equação 4.8) 
 
 Variações na energia vibracional deveriam ser múltiplos exatos da transição 
∆ν =1. 
 
No entanto, as vibrações normais reais não são ideais (por isso, tais transições 
são observadas ocasionalmente, em primeiro lugar), de tal forma que absorções 
devidas a transições harmônicas são usualmente menores que um número inteiro de 
hν . Esse desvio é uma medida da não-harmonicidade. 
 
 A Tabela 1 apresenta uma lista das absorções devidas às transições 
vibracionais fundamentais e harmônicas do HCl (g), obtidas experimentalmente. 
 
Também estão na lista os vários múltiplos da freqüência vibracional 
fundamental, e a variância a partir do múltiplo, conforme mostra o experimento. 
 
Observe como as absorções harmônicas se tornam cada vez mais distantes do 
ideal. O fato de que ∆ν >1 é possível (embora com uma dimensão bem menor que 
∆ν =1) e que há uma variância nos múltiplos exatos das freqüências vibracionais indica 
que moléculas não são osciladores harmônicos verdadeiros. Elas são osciladores não-
harmônicos. 
 
O uso do sistema de oscilador harmônico ideal para descrever vibrações 
moleculares é uma aproximação – mas uma boa aproximação. 
 
Tabela 1 – Absorções fundamentais e harmônicas do HCl (g) 
 
 
4.5 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS DIATÔMICA E LINEARES 
 
 Dentre as moléculas diatômicas, apenas as hetreonucleares apresentam 
espectro de absorção vibracional no infravermelho. 
 
Seus espectros são relativamente simples, pois há apenas uma vibração: o 
movimento dos dois átomos para frente e para trás, em relação ao seu centro de 
massa. 
 
Esse é um bom exemplo de um modo vibracional de estiramento. A tabela 2 dá 
uma lista, entre outros dados, das vibrações de estiramento para uma série de 
moléculas diatômicas gasosas. 
 
Tabela 2 – Parâmetros vibracionais de várias moléculas diatômicas heteronucleares. 
 
 Em uma primeira aproximação,as vibrações de moléculas diatômicas podem 
ser tratadas como osciladores harmônicos, do tipo da lei de Hooke. 
 
Isto é, conforme os átomos se movem para trás e para a frente em relação ao 
centro de massa da molécula, a força que se opões ao movimento é proporcional a uma 
distância de equilíbrio, de energia mínima. 
 
 A Figura 4 mostra um gráfico da curva de energia potencial, igual a ½ kx2, para 
osciladores ideais. 
 
Figura 4: Para um oscilador harmônico ideal, a energia potencial é igual a ½ kx2, e os níveis de 
energia quantizada são igualmente espaçados. 
 
 
 Os valores da energia vibracional para o oscilador estão sobrepostos a essa 
curva de energia potencial. Para um oscilador harmônico ideal, os níveis de energia 
vibracionais estão igualmente espaçados, o que é consistente com a equação 4.7. 
 E(ν +1) - E(ν ) ≡ EΔ = hν 
 
A constante de força vibracional, k, é uma medida da curvatura do gráfico da 
energia potencial. Pode-se demonstrar facilmente que 
 2
2
x
V
∂
∂
 = k 
 
 Assim, quanto maior a constante de força, mais estreita é a curva da energia 
potencial. 
 No entanto, moléculas reais não são sistemas ideais. Uma curva de energia 
potencial mais precisa para a vibração de moléculas diatômicas se assemelha à curva 
para uma molécula real, na Figura 5. 
 
 
Figura 5: Uma superfície de energia potencial mais realista para a vibração de uma molécula 
está sobreposta na curva do oscilador harmônico ideal. Apenas para números quânticos 
vibracionais baixos, a curva de energia ideal se aproxima da curva do sistema real. Observe 
como os níveis de energia vibracional se tornam cada vez mais próximos, à medida que o 
número quântico vibracional se torna cada vez mais próximos, à medida que o número quântico 
vibracional aumenta. 
 
 A curva de energia potencial harmônica foi sobreposta por comparação. Para 
energias vibracionais menores, a curva é próxima da ideal, mas para energias 
vibracionais maiores, a curva de energia potencial é muito mais larga que para o 
oscilador harmônico ideal. 
 
Como resultado, os níveis de energia vibracional, mostrados na figura, começam 
a ficar cada vez mais próximos. Essa tendência foi observada na Tabela 1 para as 
energias de vibração do HCl. Na realidade, nosso oscilador não é harmônico, mas 
anarmônico. 
 
Além disso, em algum ponto, as moléculas têm energia suficiente para que os 
dois átomos se afastem um do outro – e nunca mais voltem a se movimentar um em 
direção ao outro. 
 
A molécula se dissocia, e a quantidade de energia requerida para que isso 
ocorra é chamada de energia de dissociação. Não existem níveis vibracionais 
quantizados acima do limite da energia de dissociação. Um oscilador harmônico ideal 
não tem uma energia de dissociação até que ∞=ν . 
 
 Em vez de usar V = ½ kx2 como a função de energia potencial vibracional de 
moléculas diatômicas reais, é comum usar a seguinte expressão: 
 
 V = Dc(1 – ( )
2
errae −− (equação 4.9) 
 
 Este potencial é chamado de potencial de Morse e está traçado na Figura 6, 
com a curva de potencial para o oscilador harmônico ideal. Dc é a energia de 
dissociação molecular, medida até a base da curva de energia potencial, como mostra a 
Figura 6. 
 
Figura 6: O potencial de Morse é um ajuste para a curva de energia potencial de uma molécula 
real, melhor que a superfície de energia potencial do oscilador harmônico ideal, sobreposta. 
 
 A constante a está relacionada à constante de força k da molécula, pela 
expressão: 
 
2/1
2 ⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
cD
ka (equação 4.10) 
A constante a tem unidades de (comprimento) 1− . 
Dc é a energia de dissociação em relação à base da curva de energia potencial. No 
entanto, não é isso que medimos experimentalmente, uma vez que a molécula tem um 
ponto zero de energia vibracional, mesmo no zero absoluto. 
 
A energia que é realmente necessária para dissociar uma molécula diatômica é 
determinada a partir do nível vibracional 0=ν , que tem uma energia de ½ hν , maior 
que o potencial de energia mínimo. 
 
Esta quantidade de energia de dissociação é denominada D0 (o subscrito zero é 
usado como um lembrete de que essa medida é feita em relação ao estado vibracional 
0=ν ). A relação entre De e D0, para moléculas diatômicas é 
 
 De = D0 + ½ hν (equação 4.11) 
 
 Para moléculas poliatômicas, o fator ½ hν deve ser levado em conta para as 
vibrações. Como existem 3N - 6 vibrações em uma molécula (não-linear) poliatômica, a 
relação entre De e D0 tem um somatório de 3N – 6 termos: 
 
 De = D0 + i
N
i
hν∑
−
=
63
1 2
1
 
onde o somatório é sobre as 3N – 6 (ou 3N – 5, para moléculas lineares) vibrações da 
molécula poliatômica. 
 
 Não existe base teórica para a curva de energia do potencial de Morse. Sua 
forma é empírica (isto é, baseada na observação), mas é útil. 
 
Primeiro, porque mostra um limite de dissociação, exatamente como ocorre nas 
moléculas diatômicas reais. A energia de dissociação, De’ aparece em dois lugares na 
forma do potencial de Morse, como um termo pré-multiplicativo e como parte da 
definição da constante a. 
 
Ela prevê exatamente a tendência observada nos níveis vibracionais, cada vez 
menos espaçados, à medida que o número quântico vibracional aumenta. Apesar das 
moléculas diatômicas (e as moléculas maiores também) não se comportarem como 
osciladores perfeitos, o potencial de Morse normalmente se enquadra melhor em um 
comportamento vibracional real das moléculas. 
 
 Mas a forma do potencial de Morse também nos permite quantificar o 
comportamento não-harmônico das moléculas ou sua atomicidade. 
 
Por causa de sua forma, o sistema cuja energia potencial é expressa em termos 
do potencial de Morse, tem um Hamiltoniano que pode ser resolvido analiticamente. 
 
 A energia de um oscilador com potencial de Morse é quantizada e tem valores 
dados por 
 E = h
2
2
1
2
1
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +νν−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +νν eee xh (equação 4.12) 
onde eν é a freqüência vibracional harmônica (não é igual à ν do oscilador harmônico 
clássico), ν é o número quântico vibracional de xe é uma constante sem dimensão, 
chamada de constante de não-harmonicidade, que normalmente, é um número 
pequeno. 
 
Quanto menor o número, menos anarmônico o oscilador será. A anarmonicidade 
xe é normalamente tãp pequena que, em tabelas de dados de anarmonicidade, não 
apenas xe . eν são tabelados em unidades de cm
-1. 
 
O desvio em relação à energia do oscilador harmônico ideal será relacionado 
com o quadrado do número quântico vibracional. 
 
 Como parte da solução da equação de Schrondiger, a constante de 
anarmonicidade aparece como uma combinação de outras constantes vibracionais. Ela 
é definida como 
 xe = 
e
e
D4
ν
 (equação 4.13) 
onde as unidades de eν e De s”ao as mesmas, para que xe não tenha unidade. 
 
A definição de uma molécula diatômica como sendo um oscilador com potencial 
de Morse é útil porque correlaciona várias observáveis importantes: freqüência clássica, 
energia de dissociação, constante de força, não-harmonicidade. 
 
Tais relações são complexas, mas aumentam nosso entendimento sobre o 
comportamento de tais moléculas. A tabela 2 também inclui informações sobre as 
anormacidade das várias moléculas diatômicas. 
 
Tabela 2 – Parâmetros vibracionais de várias moléculas diatômicas heteronucleares 
 
 
 Moléculas diatômicas têm um espectro vibracional relativamente simples, por 
terem apenas um tipo de movimento vibracional: um movimento de estiramento. 
 
Para moléculas triatômicas lineares, o número de vibrações é quatro [3N – 5 = 
3(3) – 5 = 4], três a mais que uma molécula diatômica. As descrições dos modos 
normais de vibração começam a ficar um pouco mais complicadas. 
 
Isso acontece porque, para um modo normal, o centro de massa da molécula 
não se move, ou seja, todosos átomos da molécula participam de cada modo normal, 
para que o centro da massa fique mais fixo. Por fim, isso implica uma descrição exata 
mais complicada do movimento vibracional. 
 
 Apesar de a descrição exata poder ser mais complicada, uma descrição 
aproximada é freqüentemente utilizada na espectroscopia vibracional. A Figura 7 mostra 
os modos normais de vibração para moléculas triatômicas lineares simétricas (como 
CO2) e assimétricas (como HCN). 
 
 Apesar da denominação semelhante dos conjuntos de modos normais, usando 
os subscritos com a letra grega ν para designar as vibrações, as vibrações em si são 
descritas diferentemente. 
 
Para a molécula triatômica simétrica, a vibração denominada 1ν tem os átomos 
externos se movendo para dentro e para fora ao mesmo tempo em relação ao átomo do 
centro. Assim, nenhuma variação geral ocorre no momento dipolar durante essa 
vibração, que não é considerada ativa no IV, mas inativa no IV. 
 
 
 
 
Figura 7: Os modos normais de vibração para moléculas triatômicas lineares simétricas (ABA) e 
assimétricas (ABC). Em ambos os casos, as vibrações denominadas 2ν são duplamente 
degeneradas, uma vez que existem duas vibrações equivalentes que são perpendiculares entre 
si. Para a molécula simétrica, apenas 2ν e 3ν são ativas no IV. Para molécula ABC, as 
vibrações são ativas no IV. 
 
 Este movimento é chamado de vibração de estiramento simétrico (porque ambos os 
lados se movem simetricamente). 
 
A vibração denominada 3ν , também é uma vibração de estiramento, mas agora os dois 
átomos externos estão se movendo um para dentro e outro para fora em relação ao átomo do 
centro. 
 
 Esse tipo de movimento é chamado de vibração de estiramento assimétrico. É ativa no 
IV, porque um pequeno momento dipolar é produzido durante a vibração (em que os átomos das 
extremidades estão a distâncias diferentes do centro). 
 
Por fim, a vibração denominada 2ν tem o átomo de centro se movendo de cima para 
baixo, enquanto os átomos externos se movem de baixo para cima. 
 
 A molécula normalmente linear se torna ligeiramente flexionada durante esse durante 
esse movimento, que é chamado de flexão. Esse movimento também é ativo no IV: a molécula 
se torna flexionada e o momento dipolar total não é mais eliminado pela simetria. 
 
O interessante sobre esse movimento é que a deformação angular pode ser tanto de 
cima para baixo como de dentro para fora, duas direções que estão separadas por 900. Tais 
movimentos são perpendiculares um ao outro, portanto, representam um par de modos 
vibracionais duplamente degenerados. 
 
Eles têm a mesma freqüência de vibração, e sua representação irredutível tem a mesma 
denominação. Diz-se que o CO2 tem um movimento de flexão (ativo no IV) duplamente 
degenerado, um movimento de estiramento simétrico C – O (inativo no IV) e um movimento de 
estiramento assimétrico C – O (ativo no IV). 
 
 A molécula triatômica linear assimétrica também tem um movimento de deformação 
angular duplamente degenerado, denominado 2ν . 
 
 Os outros dois movimentos correspondem aproximadamente a duas vibrações de 
estiramento, uma entre o átomo do lado esquerdo, externo, da molécula e o átomo central, e 
outra entre o átomo do lado direito, externo, da molécula e o átomo central. 
 
Assim, para o HCN, teremos um movimento de flexão duplamente degenerado, e dois 
modos descritos, aproximadamente, como uma vibração de estiramento H – C e uma vibração 
de estiramento 
C – N. 
 Como essa vibração é duplamente degenerada, ela deve ser contada duas 
vezes na soma que relaciona Do e De para moléculas diatômicas. Em moléculas 
maiores, vibrações degeneradas devem ser somadas o número apropriado de vezes, 
para se obter a relação numérica correta entre Do e De. 
 
 Todas essas descrições não são exatas, mas aproximadas. Todos os átomos da 
molécula se movem. Esse aspecto se perde quando começamos a lidar com moléculas 
maiores, o que também ocorre para moléculas triatômicas simples. 
 
 Observe que introduzimos outro tipo de movimento vibracional: o movimento de 
deformação angular, que não se adapta à definição clássica de um sistema que 
obedece à lei de Hooke, que assume que duas massas se movem para frente e para 
trás, uma em relação à outra. 
 
No entanto, mesmo para movimentos de deformação angular, os átomos se 
movem para a frente e para trás em relação a uma posição de equilíbrio imaginária. 
Assim, podemos admitir algum tipo de constante de força, tal que, quanto mais 
distantes os átomos estiverem da posição de equilíbrio, maior é a força restauradora. 
 
Dessa forma, podemos definir as constantes de força de deformação angular. 
Porém, no movimento de deformação angular, o conceito de massa reduzida do 
oscilador é muito mais complicado. 
Os movimentos de deformação angular em moléculas, portanto, não obedecem 
a relações matemáticas tão simples, como no caso dos movimentos de estiramentos. 
 
 Por exemplo, enquanto os estiramentos O – H e O – D na H2O são previstos 
como tendo uma relação de freqüência de aproximadamente 0,73, que corresponde à 
raiz quadrada da relação de massa reduzida das ligações O – H e O – D, os 
movimentos de flexão C – O – H do CH3OH e do CH3OD têm uma relação de 
freqüência de cerca de 0,64, que é substancialmente menor que a prevista pela relação 
das massas reduzidas O – H / O – D. 
 
 Outras moléculas lineares (acetileno, C2H2, por exemplo) têm o espectro 
vibracional descrito de modo semelhante: sejam vibrações de estiramento ou vibrações 
de deformação angular. 
 
Existe uma complexidade maior apenas quando uma molécula é não linear. 
Infelizmente, a maior parte das moléculas é não linear. Felizmente, podemos fazer 
descrições semelhantes das vibrações, e as considerações sobre simetria se combinam 
com a regra de seleção da variação do momento dipolar, o que limita o número de 
movimentos vibracionais ativos no IV de moléculas grandes e simétricas. 
 
As próximas secções irão ilustrar alguns dos procedimentos usados para 
simplificar nosso entendimento das vibrações moleculares. 
 
4.6 CONSIDERAÇÕES SOBRE A SIMETRIA PARA VIBRAÇÕES 
 
 Um breve aparte sobre simetria é útil. Lembre-se de que, a cada molécula, pode 
ser associado um grupo pontual que descreve o arranjo simétrico de seus átomos. Isso 
supõe, no entanto, que os átomos estão fixos no espaço. 
 
A própria idéia de vibração sugere que os átomos não são fixos, e que as 
designações específicas de simetria são inúteis, porque os átomos estão 
constantemente se movendo uns em relação aos outros. 
 
Isso significa que as vibrações das moléculas destroem a sua simetria, e que, 
portanto, a simetria não é tão aplicável às moléculas como havíamos pensado? Não, 
não significa isso. 
 
Todos os modos normais de uma molécula oscilam em relação a uma posição 
de equilíbrio, e a geometria média da molécula é definida em termos dessas posições 
de equilíbrio. 
 
 A quantidade de movimento dos átomos em uma vibração é (na maioria dos 
casos) relativamente pequena, distorcendo muito pouco a molécula em relação à sua 
simetria em equilíbrio. 
 
Isso nos leva a crer que a descrição de uma molécula como tendo uma simetria 
baseada nas posições dos seus átomos em equilíbrio ainda é uma boa base para 
entender o seu comportamento. 
 
 Considerando os vetores que descrevem as vibrações normais da molécula da 
água na Figura 1 e os efeitos das operações dos vários elementos de simetria do grupo 
pontual da molécula C2ν , sobre esses vetores. 
 
A tabela do lado direito da figura mostra que o grupo de autovalores produzidos 
para os vetores que descrevem a vibração 1ν é o mesmo que a representação 
irredutível A1 para o grupo pontual. 
A inspeção de outras vibrações normais mostra que isso não é uma 
coincidência: os outros dois modos normais também se comportam como 
representações irredutíveis do grupopontual C2ν ( A1 e B1, para ser exato). 
 
Embora provar isto esteja além do nosso objetivo, deve ficar claro que: pode-se 
atribuir aos modos vibracionais das moléculas a denominação de uma das 
representações irredutíveis do seu grupo pontual molecular. 
 
As ferramentas matemáticas poderosas da simetria e da teoria dos grupos são, 
assim, aplicáveis ao estado das vibrações moleculares. Iremos usar tais ferramentas no 
material que se segue. 
 
A teoria dos grupos é também aplicável a outras formas de espectroscopia, 
conforme iremos verificar. 
 
 
 
Figura 1 – A vibração normal 1ν da H2O e os efeitos dos elementos de simetria do grupo pontual 
C2ν na vibração. Nesse caso, a operação de todos os elementos de simetria produz um 
movimento que é idêntico ao movimento original. Assim, os autovalores das operações são 
todos 1, e essa vibração pode ser denominada como representação irredutível A1 do grupo 
pontual C2ν . 
 
 
 A degenerescência de uma vibração está relacionada ao caractere do elemento 
de identidade da denominação de sua representação irredutível. Vibrações duplamente 
degeneradas sempre têm uma denominação de representação irredutível, que tem 
Eχ = 2 . Vibrações triplamente degeneradas sempre têm uma denominação de 
representação irredutível, que tem Eχ = 3. vibrações não têm degenerescências mais 
altas. 
 
 
 
4.7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS NÃO-LINEARES 
 
 Há poucos conceitos realmente novos para moléculas não lineares. O número 
de graus de liberdade vibracionais é, agora, 3N – 6, e a lista de descrições para as 
vibrações aumenta um pouco. 
 
Talvez, a maior diferença quando se considera moléculas não-lineares seja a 
maneira pela qual a simetria da molécula afeta o número de vibrações independentes 
da molécula. 
 
 A Figura 1 mostra as vibrações normais da molécula de amônia. Elas são 
numeradas 1ν , 2ν , 3ν e 4ν . A numeração das vibrações segue um sistema que é 
reconhecido pelos espectroscopistas. Todos são ativos no IV, de modo que a amônia 
irá absorver radiação infravermelha com quatro freqüências características. 
 
Figura 1: Os modos normais de vibração da amônia, NH3. Todos são ativos no IV. 
 
 A Figura 2 mostra as vibrações normais do benzeno, C6H6. Para o benzeno, 
3N – 6 é igual a 30 e, assim, esperamos ter até 30 vibrações diferentes. 
 
Algumas das vibrações são degeneradas e, por isso, há menos que 30 
vibrações individuais. No entanto, apenas quatro vibrações são ativas no IV, uma vez 
que apenas nessas quatro variações são ativas no IV, uma vez que apenas nessas 
quatro há variações do momento dipolar. 
 
 
 
Figura 2: Os modos normais de vibração para o C6H6. Por causa da alta simetria do 
benzeno, apenas quatro dessas vibrações são ativas no IV. 
 
 Existe um método rigoroso da teoria de grupos para determinar, com exatidão, o 
número de transições vibracionais permitidas que se espera observar em um espectro 
vibracional. O método é apresentado aqui como uma espécie de receita a ser seguida, 
usando a tabela de caracteres. 
 
 O uso dessas ‘receitas’ exige duas coisas. Primeiro, a tabela de caracteres 
contém mais informações do que tivemos de usar até agora. 
 
Em particular observe a informação na coluna mais à direita da tabela de 
caracteres. Uma ou mais representações irredutíveis de cada tabela de caracteres tem 
uma notação x, y ou z à direita (entre outras coisas. 
 
 Essas notações marcam a(s) representação (ões) dos componentes do 
operador do dipolo elétrico naquela simetria particular. 
 
Essa informação será necessária em nossa receita. Segundo, será preciso 
diferenciar entre rotações “própria” e “imprópria”. De maneira geral, todas as operações 
de simetria podem ser imaginadas como sendo rotações. 
 
Rotações próprias são E e Cn que têm ângulos de rotação de 00 a 3600/n, 
respectivamente. Rotações impróprias são i, Sn, e todos os planos de simetria; estas 
têm ângulos de rotação 1800, 3600/n e 1800, respectivamente. Rotações próprias e 
impróprias são tratadas de forma um pouco diferente nas duas etapas da receita. 
 
 A receita para determinar o número de vibrações ativas no IV, de uma molécula, 
usando o teorema da grande ortogonalidade para reduzir esse conjunto de caracteres a 
um conjunto de representações irredutíveis do grupo de simetria da molécula. 
 
Em seguida, encontrando as denominações x, y e z na tabela de caracteres, 
podemos determinar quais denominações de representação irredutível correspondem a 
vibrações que são ativas no infravermelho. O seguinte exemplo segue cuidadosamente 
as etapas desse esquema. 
 
 
Tabela 2 – Etapas para determinar o número de vibrações de uma molécula poliatômica 
ativas no infravermelho. 
 
 
 Exemplo: 
Determine o número de vibrações, ativas no IV, do tetracloreto de carbono, CCl4, cuja 
simetria é Td. 
Solução: 
As etapas e os símbolos são extraídos da Tabela 2. Primeiro construímos uma tabela 
com uma lista das classes das operações de simetria no grupo Td: 
 
9. Consulte a tabela de caracteres Tdno Apêndice 3. Na coluna mais à direita, a 
representação irredutível T2 tem as denominações x,y,e z.Portanto, apenas as 
vibrações denominadas T2 serão ativas no IV, e a conclusão é que o CCl4 terá apenas 
dois modos vibracionais ativos no IV. Esses modos, sendo triplamente degenerados, 
representam seis das nove vibrações normais do CCl4 . 
 
 
As nove vibrações normais possíveis (presumivelmente diferentes) co CCl4 são 
reduzidas a apenas duas vibrações, triplamente degeneradas, ativa no IV. 
 
Quando se mede um espectro vibracional do CCl4, se espera que apareçam 
apenas duas absorções no espectro, em vez de nove. Segundo, o uso da teoria dos 
grupos e das tabelas de caracteres é indispensável para quantificar isto. 
 
A teoria dos grupos e a simetria são indispensáveis para o entendimento da 
espectroscopia vibracional, em particular, e de toda a espectroscopia em geral. Apesar 
de termos utilizado os recursos da simetria, pela primeira vez com uma finalidade 
espectroscópica específica, devemos entender que as considerações sobre a simetria e 
os argumentos da teoria dos grupos são um aspecto fundamental da espectroscopia em 
geral. 
 
 A maioria das moléculas tem simetria relativamente baixa, por isso pode-se 
esperar que tenha um grande número de vibrações ativas no IV. Contudo, esta seção 
introduziu um conceito muito importante na espectroscopia, especialmente no 
entendimento de como a estrutura de uma molécula está relacionada com o seu 
espectro vibracional. 
 
4.6 TRANSIÇÕES VIBRACIONAIS PROIBIDAS E NÃO-FUNDAMENTAIS 
 
 Como moléculas não são osciladores harmônicos perfeitos, as regras de 
seleção rígidas não são estritamente seguidas. Isso ocorre em alguns casos, com 
,.....,, 432=νΔ 
 
Essas transições são normalmente muito mais fracas que 1=νΔ . Em muitos 
casos, fontes de luz muito brilhantes, como os lasers, têm de ser usadas para descrever 
essas transições. 
 
 Podemos pensar nas absorções devidas a dois ou mais saltos de números 
quânticos vibracionais como sendo absorções harmônicas. 
 
Essas absorções são, ocasionalmente, escritas em termos do número de 
vibração, por exemplo, 2 3ν ou 2 10ν , para indicar que o número quântico vibracional, 
para 3ν ou 10ν de uma molécula em particular, varia em 2. 
 
Não é raro ocorrerem absorções em um espectro vibracional, devidas a outras 
combinações de vibrações normais da molécula, embora também sejam formalmente 
proibidas. 
 
Essas absorções são chamadas de bandas de combinação e podem resultar da 
adição de duas ou mais vibrações normais, ou mesmo das diferenças de duas ou mais 
vibrações normais de uma molécula. 
 
Como se pode esperar, quanto maior a molécula, maior deve ser a possibilidade 
de haver bandas de combinação. Isso é verdade, porque, quanto maior for a molécula, 
menos ideal provavelmente ela será.Vamos considerar, por exemplo, o espectro vibracional do metilacetileno, 
CH3C≡ CH. As 15 vibrações normais são reduzidas para 5 movimentos denominados 
A1 e 5 movimentos denominados E. 
 
A Tabela 1 fornece uma lista de 10 freqüências vibracionais únicas do metileno. 
Também são mostradas outras absorções, que são atribuídas a várias harmônicas e 
bandas de combinação. O fato de essa molécula não ser ideal permite que algumas 
dessas combinações ocorram com intensidade detectável. 
 
Tabela 1: Absorções no infravermelho detectadas para o metilacetileno. 
 
 
 A tabela 1 mostra também que, para as freqüências das bandas de 
combinações e harmônicas, as freqüências das vibrações fundamentais não são uma 
combinação aditiva perfeita. 
 
Isso pode tornar a atribuição de combinações e harmônicas particularmente 
difícil, especialmente para moléculas grandes. 
 
 Embora existam regras de simetria para determinar que as freqüências 
vibracionais irão interagir com outras freqüências vibracionais, estudos espectrais 
cuidadosos usando substituição isotópica seletiva (por exemplo, CD3C≡ CH e 
CD3C≡CD para o metilacetileno) são, algumas vezes, fundamentais para a 
determinação de quais vibrações normais contribuem para as bandas de combinações. 
 
4.7 REGIÕES DE IMPRESSÃO DIGITAL 
 
 Apesar de uma vibração normal envolver todos os átomos de uma molécula, em 
muitos casos, uma vibração normal é, principalmente, devido a um movimento simples 
entre dois ou três átomos numa parte da molécula. Uma conseqüência disso é que é 
fácil descrever movimentos normais por meio de seus componentes principais, como 
estiramentos C – H e O – H, a oscilação CH2, a deformação CH3 ou uma descrição 
similar. 
 
 Outra conseqüência é que todos os movimentos normais que podem receber a 
mesma descrição geral têm energias vibracionais semelhantes. Uma forma equivalente 
de expor essa idéia é dizer que os modos normais semelhantes absorvem a luz 
infravermelha de regiões semelhantes do espectro. Isto é, certas regiões do espectro 
infravermelho correspondem a tipos característicos de movimentos vibracionais de 
moléculas. 
 
 Tais regiões são chamadas de regiões de freqüência de grupo ou regiões de 
impressão digital e se referem à própria vibração fundamental, e não às harmônicas ou 
às combinações. 
 
 Por exemplo, a região de impressão digital para um estiramento O – H, digamos, 
para uma série de moléculas de álcoois, é de aproximadamente 3100-3800 cm-1, 
dependendo da molécula específica à qual o grupo O – H está ligado. Certamente, esse 
parece ser um grande intervalo. No entanto, podemos praticamente garantir que tal 
movimento não será observado, na região de 100-500 cm-1, por exemplo. 
 
As massas de O e H são as mesmas em todos os grupos OH, e a constante de 
força da ligação O –H não varia muito com as mudanças no restante da molécula. 
Estiramentos C – H surgem na região de 2800-3300 cm-1. 
 
Movimentos de deformação angular C – H aparecem nas regiões de 1300 – 
1500 cm-1 e de 500 – 900 cm-1 do espectro infravermelho. 
 
 Outras regiões de impressão digital podem ser identificadas. A Tabela 1 
apresenta uma lista de várias regiões de impressão digital, úteis na espectroscopia 
vibracional. 
 
 
 
 
Tabela 1: Várias regiões de impressão digital no infravermelho. 
 
 
 Um modo mais compacto que a tabela 1 de ilustras as regiões de impressão 
digital de várias combinações atômicas em moléculas se dá por meio da tabela de 
correlações da Figura 1 que mostram em que ponto certos grupos de átomos irão 
absorver no espectro vibracional. 
 
 Outras tabelas de correlação são apresentadas, normalmente contendo 
informações qualitativas sobre a intensidade, permitindo que se julgue a força de uma 
absorção em espectro vibracional. 
 
Tabelas de correlação são úteis para identificar compostos, porque o conjunto 
certo de absorções nas regiões de impressão digital corretas quase garante a presença 
de determinados agrupamentos de átomos em uma molécula. 
 
 
 
 
 
 
Tabela 2: Uma tabela de correlação para atribuição em espectros infravermelhos. 
Tabelas como essa são úteis quando de identificar moléculas a partir do seu 
vibracional. 
 
 
 
 
 A última parte do exemplo ilustra um perigo, quando se usa tabelas de 
correlações e regiões de impressão digital para entender os espectros vibracionais. Elas 
ajudam, mas não garantem a identificação. 
 
Todas as substâncias têm seu próprio espectro característico, e a identificação 
positiva de uma molécula baseia no fato de o espectro vibracional reproduzir com 
exatidão, ou com a maior proximidade possível, o espectro característico dessa 
molécula. 
 
 As regiões de impressão digital e as tabelas de correlações nos fornecem pistas 
e indicações. Mas em quase todos os casos isso é tudo o que elas fornecem. Mesmo 
assim, elas são úteis para fazer interpretações gerais sobre a estrutura de uma 
molécula, com base em seu espectro vibracional. Para moléculas pequenas, nas quais 
também se pode fazer análises baseadas na teoria de grupos, tais ferramentas são 
indispensáveis para identificar uma molécula desconhecida. 
 
4.8 ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL-VIBRACIONAL 
 
 Embora seja mais fácil discutir as rotações e vibrações de moléculas 
separadamente, na realidade, tais movimentos ocorrem simultaneamente. 
 
As translações também ocorrem, e o movimento translacional é responsável por 
grande parte da energia cinética de uma molécula na faze gasosa. No entanto, 
translações não contribuem diretamente para os fenômenos em discussão. 
 
 Quando uma amostra esta em fase gasosa, as moléculas estão desimpedidas 
para seus movimentos rotacionais e vibracionais, e ambos ocorrem simultaneamente. 
Na fase líquida, os movimentos vibracionais estão relativamente desimpedidos, mas os 
movimentos rotacionais podem estar impedidos. 
 
Na fase sólida, as vibrações estão relativamente impedidas, e com algumas 
exceções as rotações estão suprimidas. 
 
 Uma amostra em fase gasosa apresenta movimentos vibracionais e rotacionais. 
As vibrações absorvem, em uma determinada região do espectro, que é a região do 
infravermelho. 
 
Movimentos puramente rotacionais absorvem energia na região das microondas 
do espectro, mas a energia envolvida no estado de transição rotacional não é 
desprezível, comparada com a energia vibracional. 
 
No processo de absorção da energia vibracional, muitas moléculas podem 
passar, simultaneamente, por uma transição de energia rotacional. 
 
Embora a diferença da energia devida à transição entre estados vibracionais 
seja constante (e igual a hν ), a diferença devida a transições do estado rotacional 
depende do número quântico de rotação inicial J. 
 
Portanto, a combinação – ou superposição – de transições rotacionais com 
rotações vibracionais constitui uma série de absorções. 
 
 Tais séries espaçadas com relativa regularidade caracterizam a espectroscopia 
rotacional-vibracional. Às vezes se usa o termo espectroscopia rotovibracional. 
 
 O espectro do HCl gasoso é um exemplo clássico da espectroscopia 
rotovibracional. Um exemplo do espectro do HCl é mostrado na Figura 1. 
 
Figura 1: Ramos completos P e R do espectro rotovibracional do gás HCl. O caráter duplo de 
cada absorção é devido a abundâncias isotópicas naturais do 35Cl e 37Cl. 
 
 As séries de absorção estão separadas em duas regiões distintas. De 3100 a 
2900 cm-1 está a variação da combinação de números quânticos rotacional-vibracional 
)J,( 11 +=Δ+=νΔ , e de 2860 a 2600 cm-1, as variações de números quânticos são 
)J,( 11 −=Δ+=νΔ . 
 
Para ambas as regiões, ou ramos, a variação no número quântico vibracional é 
+1, porque na espectroscopia de absorção, o número quântico sempre aumenta. 
Normalmente, em espectros de absorções puramente rotacionais, a variação no número 
quântico J também é +1. 
 
Porém, quando uma molécula muda deestado vibracional, existe a possibilidade 
de que a molécula vá, simultaneamente, para o próximo nível vibracional ou para um 
valor inferior do número quântico J. 
 
Como o fato de ir para um estado rotacional mais baixo implica uma perda de 
energia, as transições )J,( 11 −=Δ+=νΔ aparecem em níveis mais baixos que as 
transições )J,( 11 +=Δ+=νΔ . 
 
 Todas as transições )( 1+=νΔ correspondem a energias mais altas que a 
transição puramente vibracional ( onde JΔ é 0), e todas as transições 1−=ΔJ 
correspondem a energias mais baixas que a transição puramente vibracional. 
 
 A transição puramente vibracional apareceria entre dois ramos: o ramo em que 
1−=ΔJ , é chamado ramo P, e o ramo em que )J( 1+=Δ é chamado ramo R. A Figura 
1 mostra os ramos P e R de um espectro rotovibracional do gás HCl. 
 
 A figura 2 mostra um diagrama de transições individuais no espectro 
rotovibracional. No ramo P pode-se ver que o número quântico J diminui em 1 a cada 
transição. No ramo R, J aumenta em 1. 
 
 
Figura 2: Diagrama de nível de energia mostrando a origem dos ramos P e R de um espectro 
rotovibracional. Um ramo Q, no qual JΔ = 0, também pode ser observado para algumas 
moléculas. 
 
 Espectros rotacionais de moléculas lineares podem estar relacionados com a 
constante rotacional B, que, por sua vez, está relacionada com a massa reduzida e com 
o comprimento de ligação da molécula. 
 
Em espectros rotovibracionais, o estado excitado da vibração não tem 
necessariamente o mesmo valor de B, como o estado fundamental. Precisamos 
diferenciar B0 e B1 para os estados vibracionais fundamentais e excitados, 
respectivamente. 
 
Também existem efeitos de não-harmonicidade e distorção centrífuga 
(caracterizados pelas constantes xe eν e DJ respectivamente) que irão determinar o 
comprimento de a da transição rotovibracional irá absorver. 
 
 Tais efeitos levam em consideração (1) a diferença no espaçamento entre as 
absorções do ramo P e as do ramo R, e (2) a pequena, mas observável, variação na 
separação entre absorções dentro de cada ramo. 
 
É possível observar os dois efeitos na Figura 1. Para moléculas diatômicas que 
tenham espectro rotovibracionlal, as linhas no espectro de vibração fundamental (ou 
seja, 10 =ν→=ν ) podem ser previstas, com uma aproximação muito boa, pelas 
equações a seguir, que levam em consideração as variações em ν , J, B0 e B1, e os 
efeitos da não-harmonicidade e distorção centrífuga. 
 
 Para o ramo R: 
eexhE ν−ν=Δ 2 + (B1 + B0) (Jmais baixo + 1) + (B1 -B0) (Jmais baixo + 1)
2 (equação 4.14) 
 -4 Dj(Jmais baixo + 1)3 
 Para o ramo P: 
eexhE ν−ν=Δ 2 - (B1 + B0) Jmais baixo + (B1 -B0) (J
2
mais baixoalto + 4DjJ3mais baixo (eq. 4.15) 
 
onde Jmais baixo indica que a equação usa valor J do estado vibracional-rotacional mais 
baixo. 
 
Repare nas pequenas diferenças nos sinais e nos termos em Jmais baixo nas duas 
equações. Essas diferenças são suficientes para serem observadas em alguns 
espectros rotovibracionais, como na Figura 1. 
 
 As equações 1 e 2 pressupõem a transição vibracional fundamental 
10 =ν→=ν , mas não pressupõem nenhum estado rotacional particular. 
 
 Expressões com as equações 1 e 2 são usadas para calcular não-
harmonicidades, constantes rotacionais, e assim por diante, a partir de espectros 
experimentais, uma vez que, na maioria dos casos, existem muitas absorções para 
serem ajustadas às equações. 
 
 Existe o ramo Q, no qual a variação no número quântico rotacional J é zero, ou 
seja, 0=ΔJ . Sem nenhuma variação em J, os únicos efeitos sobre EΔ para a 
transição são vibracionais, por causa da variação na freqüência vibracional harmônica, 
e os efeitos devidos à não-harmonicidade. 
 
Por isso, os ramos Q são muito mais compactos que os ramos P e R. no 
entanto, a Figura 1 não mostra nenhum ramo Q visível (que seria esperado que 
ocorresse bem no meio dos ramos P e R). 
 
 Lembre-se da regra de seleção que é dada por 1±=ΔJ : 0=ΔJ é proibido, 
indicando que os ramos Q não serão observados. Isso é verdade para a maioria das 
moléculas diatômicas. 
 
Para as moléculas poliatômicas, lineares ou não-lineares, os ramos Q podem 
ocorrer. Entretanto, não há nenhuma regra de seleção simples para essas transições. 
 
 A Figura 3 mostra os ramos P, Q, e R para o dióxido de carbono, CO2. 
 
 
 Figura 3: Espectro rotovibracional do CO2, mostrando um ramo Q. 
 
 Espectros vibracionais de moléculas poliatômicas não-lineares são mais 
complicados. Para moléculas poliatômicas que têm momento dipolar permanente, pode 
haver até três linhas rotacionais independentes superpostas em uma vibração normal 
da molécula. A Figura 4 mostra um espectro rotovibracional da H2O na fase gasosa, em 
que as moléculas podem girar livremente. 
 
 
 
 
Figura 4: Parte de um espectro rotovibracional do vapor de H2O. Compare esta figura com a do 
CO2 e H2O que embora ambas sejam moléculas triatômicas, o espectro do H2O é muito mais 
complicado do que o do CO2, porque ela é uma molécula não-linear com pólos assimétricos. 
 
Embora tenhamos aumentado o tamanho do sistema molecular em apenas um 
átomo, a complexidade do espectro aumentou muito. 
 
Mas por causa da grande quantidade de dados moleculares que podem ser 
derivados de tais espectros, estudos detalhados dos espectros rotacionais-vibracionais 
de moléculas poliatômicas não-lineares são tão compensadores quanto complexos 
 
4.9 ESPECTROSCOPIA RAMAN 
 
 Quando uma amostra passa através de material transparente, a maior parte dela 
é transmitida através dessa amostra. Uma pequena quantidade de luz (por volta de 1 
fóton em 104) é espalhada e sai da amostra com um determinado ângulo. Essa luz tem 
a mesma freqüência da luz que entra, e a extensão em que a luz é espalhada é 
inversamente proporcional à quarta potência de seu comprimento de onda. 
 
 Esse fenômeno é chamado de espalhamento Rayleigh. Podemos pensar no 
espalhamento de Rayleigh como sendo provocado por colisões elásticas entre 
moléculas e fótons. 
 
 Uma quantidade ainda menor de luz ( em torno de 1 fóton em 107) é espalhada 
com freqüência diferente da luz que entra: podemos pensar em colisões ineláticas entre 
moléculas e fótons. Este fenômeno é chamado de espalhamento Raman, em 
homenagem ao físico indiano Chandrasekhara Raman, que recebeu os créditos por ter 
descoberto esse efeito em 1928. O espalhamento Raman é interessante porque as 
variações na energia dos fótons que saem correspondem às variações nos níveis de 
energia quantizada das moléculas na amostra: 
 
 E)fóton(E Δ=Δ (níveis de energia) (equação 4.16) 
 
 Assim, o espalhamento Raman é a base de um tipo de espectroscopia, 
chamada espectroscopia Raman, que hoje é executada usando lasers como fonte da 
luz que entra, que é intensa (aumentando a chance de poder observar melhor os fótons 
que mudam de freqüência) e monocromática (o que torna mais fácil encontrar os fótons 
que mudam de freqüência). 
 
 A espectroscopia Raman é usada para estudar muitos tipos diferentes de 
transições espectrais, mas focalizaremos o uso do espalhamento Raman no estudo da 
energia de transições vibracionais em moléculas. Os fótons que entram irão interagir 
com as moléculas e, em alguns casos, perdem um pouco da sua energia para as 
vibrações moleculares. 
 
 Os fótons que saem espalhados em todas as direções, têm uma quantidade de 
energia um pouco menor. Essa diferença entre as energias dos fótons que entram e 
saem é igual à diferença entre os níveis de energias vibracionais da molécula. 
 
 A partir da mecânica quântica, a diferença de energia entre os fótons que entram 
e os que saem é igual à diferença nos níveis de energia vibracional quantizados. 
 
 ih)fóton(E ν=Δ (equação 4.17) 
onde iν é a freqüência clássica da iésima vibração da molécula. 
 
 Um exemplo de espectro Raman do tetrafluoretileno,C2F4, é mostrado na Figura 
1. 
 
 Há algumas diferenças entre um espectro Raman e um espectro vibracional de 
absorção. Primeiro, um espectro Raman é um gráfico da diferença de energia entre a 
luz que entra e a luz que sai. Assim, a luz que entra está na parte visível do espectro, e 
a luz que sai também está na parte visível do espectro. 
 
 As vibrações na energia dos fótons (em vez das energias envolvidas dos fótons) 
são iguais as diferenças de energia vibracional. 
 
 A Figura 1 mostra duas escalas na abscissa do espectro, uma com a freqüência 
absoluta da luz (que mostra que o espectro está sendo medido na porção visível do 
espectro eletromagnético) (e outra coma diferença entre freqüências de luz que mostra 
magnitudes que são consistentes com as vibrações das moléculas). 
 
 Um valor 0 de νΔ corresponde à freqüência da luz de entrada, de excitação – 
nesse caso, o comprimento de onda 632,8 nm da luz vermelha de um laser de he-Ne. 
Existe um pico muito grande naquela posição, por causa do relativamente intenso 
espalhamento de Rayleigh, da luz que entra. 
 
 
 
Figura 1: Um espectro Raman do tetrafluoroetileno CF2CF2. a diferença entre a 
freqüência do fóton emitido e o de excitação é igual a uma energia de vibração da 
molécula. As linhas Stokes e as linhas anti-Stokes são imagens especulares 
modificadas uma da outra, refletidas por meio da freqüência de excitação. Uma linha 
anti-Stokes tem sempre intensidade menor que a linha de Stokes correspondente. 
 
 Alguns fótons aparecem em freqüências mais baixas, com os deslocamentos de 
energia correspondendo às freqüências vibracionais do C2F4. Assim, esse espectro de 
Raman nos dá um espectro vibracional da amostra. 
 
 Outra diferença entre a espectroscopia Raman e uma espectroscopia de 
absorção regular é que, ocasionalmente, um fóton que sai aumenta sua energia ao 
interagir com uma molécula energicamente excitada. 
 
 Nessa circunstância, o fóton aumenta sua freqüência, e temos um espectro no 
lado de maior energia da luz de excitação. Como estão envolvidos os mesmos níveis de 
energia da molécula, vemos o mesmo – porém, refletido – espectro vibracional no lado 
de menor energia da linha de excitação, apenas menos intenso (porque há menos 
moléculas nos estados de energia excitados.) 
 
 Isso é também mostrado na Figura 1. As linhas do espectro no lado de menor 
energia são chamadas de linhas Stokes, e as linhas do espectro no lado de maior 
energia são chamadas de linhas anti-Stokes (em homenagem a George Gabriel Stokes, 
um matemático irlandês que descobriu a fluorescência em 1852). 
 
 A espectroscopia Raman também tem regras de seleção. A regra de seleção 
principal para uma vibração Raman ativa está relacionada à polarizabilidade da 
molécula. 
 
 Polarizabilidade é uma medida da facilidade de um campo elétrico de induzir um 
momento dipolar em um átomo ou molécula. As vibrações ativas no Raman têm 
polarizabilidade que varia durante a vibração. 
 
 Assim, uma variação na polarizabilidade é que produz uma vibração ativa no 
Raman. 
 
 A regra de seleção da mecânica quântica, em termos da mudança no número 
quântico vibracional, é baseada em um momento de transição, que é similar a forma de 
M . 
 
 Para as transições Raman permitidas, o momento de transição [α ] é escrito em 
termos da polarizabilidade da molécula: 
 [α ] = δταψ∫ ψ+ inicialfinal (equação 4.18) 
onde finalψ e inicialψ são as funções de onda vibracionais final e inicial 
respectivamente. 
 
 Como no caso das vibrações que absorvem a luz infravermelha, pode-se 
demonstrar que essa integral é exatamente zero, a menos que a diferença nos números 
quânticos de finalψ e inicialψ seja 1± : 
 1±=νΔ para transições vibracionais permitidas no Raman (equação 4.19) 
 
 As vibrações ativas no IV requerem uns momentos dipolares variável, que é 
relativamente fácil de visualizar pela inspeção dos vetores atômicos do modo normal. 
Variações na polarizabilidade não são visualizadas tão diretamente. Mas assim como as 
vibrações ativas no IV, pode ser usado o teorema de grande ortogonalidade para 
determinar o número de vibrações ativas de Raman que uma molécula apresentará. 
 
 Os espectros Raman fornecem mais informações ao se analisar as diferenças 
de polarização entre a luz que entra e a que sai (outra vantagem de usar lasers como 
fonte de luz). 
 
 A espectroscopia Raman pode ser utilizada para outros níveis de energia além 
do vibracional. Pro exemplo, níveis de energia rotacional e eletrônica também podem 
ser investigados usando o espalhamento Raman.