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Estrutura da Matéria Prof.ª Fanny Nascimento Costa (fanny.costa@ufabc.edu.br) Aula 10 Hibridização Teoria da ligação de valência Formas Espaciais Moleculares • As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos • A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação • Considere o CCl4: no nosso modelo experimental, verificamos que todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5 • Consequentemente, a molécula não pode ser plana • Todos os átomos de Cl estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro Formas Espaciais Moleculares Modelo RPECV ou VSEPR O modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência (modelo RPECV ou VSEPR) amplia a teoria da ligação química de Lewis para explicar as formas das moléculas, adicionando regras que explicam os ângulos de ligação Primeira regra: as regiões de altas concentrações de elétrons se repelem e, para reduzir ao máximo essa repulsão, elas tendem a se afastar o máximo possível, mantendo a mesma distância do átomo central Forma e Estrutura das Moléculas Segunda regra: tendo identificado o arranjo que localiza os pares de elétrons na posição “mais distante” (ligações e pares isolados do átomo central), que é chamado de arranjo dos elétrons na molécula, determinamos a posição dos átomos e identificamos a forma da molécula, dando-lhe um nome de acordo com as formas Terceira regra: não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas Quarta regra: quando existe mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são tratadas independentemente Exemplos: Forma e Estrutura das Moléculas Trifluoreto de boro, BF3 Trigonal planar Eteno (etileno), C2H4 Trigonal planar Forma e Estrutura das Moléculas Pentacloreto de fósforo, PCl5 Bipirâmide trigonal Hexafluoreto de enxofre, SF6 Octaedro Forma e Estrutura das Moléculas Íon carbonato, CO3 2- Trigonal planar Moléculas com pares de elétrons isolados no átomo central Fórmula Geral: AXnEm onde: A = átomo central X = átomo ligado E = par isolado Os pares de elétrons isolados do átomo central de uma molécula são regiões de densidade de elétrons elevada e devem ser considerados na identificação da forma molecular Forma e Estrutura das Moléculas Todos os pares de elétrons, ligantes ou não, são incluídos na descrição do arranjo de elétrons. Todavia, somente as posições dos átomos são consideradas quando descrevemos a forma de uma molécula Predição da forma de uma molécula com pares isolados Etapa 1. Desenhe a estrutura de Lewis Etapa 2. Conte as ligações e pares isolados do átomo central Etapa 3. Determine o arranjo de elétrons Etapa 4. Identifique a forma considerando apenas os átomos Forma e Estrutura das Moléculas Tetraédrico = 109,5 Pirâmide trigonal = 106 Forma e Estrutura das Moléculas Íon sulfito, SO3 2- Pirâmide trigonal Dióxido de nitrogênio, NO2 Angular Exerce maior repulsão do que pares de ligação par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante-par ligante Resumo do modelo RPECV ou VSEPR: 1. Regiões de alta concentração de elétrons ocupam posições que as afastam o máximo possível 2. Todas as ligações se repelem da mesma maneira, independentemente de serem simples, duplas ou triplas 3. A ligação em torno de um átomo central não depende do número de “átomos centrais” da molécula 4. Os pares de elétrons isolados contribuem para a forma da molécula, embora eles não sejam incluídos na descrição da forma molecular 5. Os pares de elétrons isolados exercem uma repulsão maior do que os pares de elétrons de ligação e tendem a comprimir os ângulos de ligação Forma e Estrutura das Moléculas Moléculas do tipo AX4E (bipirâmide trigonal) Exemplo: SF4 Forma de balanço Forma e Estrutura das Moléculas Par isolado axial Par isolado equatorial Menor energia Moléculas Polares e Apolares Moléculas Polares e Apolares Moléculas Polares e Apolares Moléculas Polares e Apolares Moléculas Polares e Apolares Moléculas Polares e Apolares Moléculas Polares e Apolares Moléculas Polares e Apolares Teoria da ligação de valência • As estruturas de Lewis e o modelo RPECV não explicam porque uma ligação se forma. • Como podemos entender as ligações químicas e as formas moleculas em termos da mecância quântica? • O conceito chave é que os elétrons não são partículas pontuais, mas sim estão “deslocalizados” em regiões chamadas de orbitais. Quais são os orbitais envolvidos nas ligações? Usamos a teoria de ligação de valência: As ligações se formam quando os orbitais da última camada dos átomos se superpõem. Existem dois elétrons de spins contrários na superposição de orbitais. Teoria da ligação de valência À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem. À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui. A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada. Quando os dois átomos se aproximam mais, seus núcleos começam a se repelir e a energia aumenta. A energia mínima corresponde ao comprimento de ligação. Orbitais atômicos H2 : superposição de 2 orbitais s HF : superposição de 1 orbital s e 1 orbital p Eixo internuclear Superposição de 2 orbitais p (cabeça-cabeça ou frontal) Ligações tipo σ (sigma) • Superposição de 2 orbitais s • Superposição de 1 orbital s e 1 orbital p (localizado no eixo internuclear) • Superposição de 2 orbitais p (cabeça-cabeça) Ligações tipo σ (sigma) Superposição lateral de 2 orbitais p Ligação p Ligações tipo π (pi) A densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano dos núcleos. Nitrogênio, N2 2 32 2N He s p Ligações múltiplas Dois orbitais p se superpõem frontalmente (ligação s) Quando a superposição ocorre lateralmente, forma- se uma ligação p Nitrogênio, N2 Lembre-se sempre do Princípio da Exclusão de Pauli ! 2 32 2N He s p Ligações múltiplas Padrão de ligação da molécula de N2. Ligação s Ligação p • De acordo com a Teoria da Ligação de Valência, podemos descrever as ligações múltiplas da seguinte forma: • Uma ligação simples é uma ligação σ • Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π • Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais atômicos Ligações Múltiplas • Em alguns elementos a estrutura mais estável é chamada estrutura híbrida de orbitais • A hibridização ocorre quando há combinação de dois ou mais orbitais atômicos • Quando se forma uma ligação covalente simples, os orbitais incompletos (com elétrons desemparelhados), são compartilhados. Acontece que em determinados o número de ligações que o átomo realmente faz n~eo é aquele que prevíamos. Hibridização de orbitais Exemplos de Hibridização de orbitais Be (Z = 4) 1s2 2s2 Hibridização de orbitais Estado fundamental Estado ativado Estado hibridizado Energia para ativar 2s2 2s1 2p1x Na teoria, no estado fundamental o átomo de Be não formaria nenhuma ligação covalente. Na prática, ele mostra 2 covalências. 2sp Esses elétrons desemparelhados sofrerão uma interação que resultará na mudança da forma do orbital (mudança na região de probabilidadede encontrar e-) e também será alterada a geometria de colocação desses orbitais no espaço. Surgirão dois orbitais híbridos do tipo sp (2sp) Orbitais híbridos sp Exemplos de Hibridização de orbitais B (Z = 5) 1s2 2s22p1 Hibridização de orbitais Estado fundamental Estado ativado Estado hibridizado 2s1 2p1x 3sp2 2s1 2p1x 2p1y A combinação da forma dos orbitais ativados gera 3 orbitais híbridos do tipo sp2 3 pois são três elétrons, cada um ocupando um orbital. sp2 pois participam 2 formas p e 1 forma s Orbitais híbridos sp2 A questão agora é: como esses orbitais se arranjam no espaço? Toda vez que ocorre um processo de hibridização, a tendência é que as ligações sejam as mais estáveis possíveis. Para que isso aconteça esperamos que os orbitais tenham o máximo “espalhamento” espacial. Ou seja, os orbitais se arranjam no máximo angulo de afastamento. Hibridização de orbitais 180° Be sp: Linear B 3sp2: Triangular Máximo afastamento possível • Estrutura híbrida de orbitais do CARBONO Carbono, [He] 2s22px 12py 12pz 0 Metano – CH4 Hibridização de orbitais Estado fundamental Como explicar a tetra-valência do Carbono se ele tem apenas dois elétrons não-pareados? Hibridização de orbitais Estado fundamental Estado ativado Estado hibridizado No processo de ativação eletrônica, um dos elétrons de s passa para o orbital p resultando em 4 elétrons desemparelhados. A combinação dessas 4 regiões de probabilidade gera 4 orbitais híbridos do tipo sp3. Orbitais híbridos sp3 Representação da amplitude da função de onda para um orbital híbrido sp3. Cada orbital híbrido aponta para os vértices de um tetraedro Hibridização de orbitais O fato de que os orbitais híbridos têm suas amplitudes concentradas em um lado do núcleo permite que eles se estendam e se superponham mais efetivamente com outros orbitais e, como resultado, eles formam ligações mais fortes do que se não ocorresse hibridização. Os orbitais híbridos de um átomo são construídos para reproduzir o arranjo de elétrons característico da forma da molécula determinada experimentalmente Hibridização de orbitais Metano, CH4 As ligações C-H no metano são formadas pelo emparelhamento de um elétron 1s do H e um elétron sp3 do carbono, formando a estrutura tetraédrica predita pela teoria VSEPR. O ângulo entre os orbitais sp3 coincide exatamente com o ângulo observado na molécula do metano (109,28°)! Hibridização de orbitais Etano, CH3CH3 Hibridização em moléculas mais complexas Quando existe mais de um átomo central na molécula, examinamos um átomo de cada vez e ajustamos a hibridização de cada átomo à forma predita na teoria VSEPR. Cada átomo de C tem um elétron desemparelhado em cada um dos orbitais híbridos sp3 e pode formar 4 ligações s dirigidas aos vértices de um tetraedro regular. A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins de dois elétrons, um em cada orbital híbrido sp3 de um átomo de C. Chamamos esta ligação de s(C2sp3, C2sp3). As ligações C-H, formaddas pelo emparelhamento de um elétron de um dos orbitais sp3 com um elétron do orbital 1s do H são descritas como s(C2sp3, H1s). Amônia, NH3 Hibridização em moléculas mais complexas Hibridização sp2 e sp sp2 combinação de um orbital s e dois orbitais p triangular planar sp combinação de um orbital s e um orbitail p linear Hibridização Repare que alguns esquemas de hibridização da tabela acima incluem orbitais d. Utilizamos esses orbitais quando um átomo central tem de acomodar 5 pares de elétrons ou mais, como no caso do PCl5. Hibridização sp3d e sp3d2 Para explicar um arranjo bipirâmide trigonal com cinco pares de elétrons, podemos utilizar um orbital d juntamente com os orbitais s e p do átomo. Os cinco orbitais resultantes são chamados orbitais híbridos sp3d. Em um arranjo octaédrico são necessários 6 orbitais para acomodar os 6 pares de elétrons ao redor dele, como em SF6 e XeF4. Para isso é preciso usar dois orbitais d, além dos orbitais s e p, para obter seis orbitais híbridos sp3d 2. Ligações dos Hidrocarbonetos Carbono os átomos podem se ligar para formar cadeias e anéis de diferentes tamanhos Já descrevemos o metano e o etano. O mesmo padrão de ligações σ ocorre em todos os alcanos (hidrocarbonetos sem ligações múltiplas carbono- carbono). Nestes compostos, os ângulos de ligação são muito próximos do ângulo do tetraedro, 109,5o, que corresponde à hibridação sp3. Ligações duplas carbono-carbono Eteno C hibridizado sp2 1 ligação s 1 ligação p sp2 Uma ligação simples é uma ligação σ Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π Eteno Ligações duplas carbono-carbono - Uma ligação dupla é mais forte do que uma ligação simples - Uma ligação dupla é mais fraca do que a soma de duas ligações simples - Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a rotação da mesma Característica das ligações duplas Compostos cíclicos Benzeno Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os dois núcleos. No caso do benzeno: 1. existem 6 ligações σ C-C, 6 ligações σ C-H 2. cada átomo de C é hibridizado sp2 (geometria trigonal plana). 3. Cada átomo de C tem um orbital p não- hibridizados (perpendicular ao plano dos orbitais sp2) Benzeno Compostos cíclicos No benzeno há duas opções para as três ligações π: 1. localizadas entre os átomos de C ou 2. deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons π são compartilhados por todos os seis átomos de C). Experimentalmente, todas as ligações C- C têm o mesmo comprimento no benzeno. Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo (lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as ligações duplas). Ligações triplas Etino (acetileno) sp 1 ligação s 2 ligações p 180° Forma Linear: sp Etino Ligações triplas Os átomos de C tem hibridização sp e os dois orbitais p remanescentes de cada átomo de C formam duas ligações p. Ligações múltiplas Nas ligações múltiplas, um átomo forma uma ligação s, usando um orbital híbrido sp ou sp2, e uma ou mais ligação p, usando orbitais p não- hibridizados. • Considere o acetileno, C2H2 • o arranjo de cada C é linear • consequentemente, os átomos de C são hibridizados sp • os orbitais híbridos sp formam as ligações s C-C e C-H • há dois orbitais p não-hibridizadas • ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações p • uma ligação p está acima e abaixo do plano dos núcleos • uma ligação p está à frente e atrás do plano dos núcleos Exemplo Acetileno Exercícios Recomendados 1. Todos os exercícios resolvidos do Cap. 3 do Atkins. 2. Um composto orgânico, destilado a partir da madeira, possui massa molar de 32,04 g/mol e a seguinte composição em massa: 37,5 % C, 12,6 % H e 49,9 % O. (a) Escreva as estruturas de Lewis do composto e estime o valor dos ângulos de ligação em torno do carbono e do oxigênio. (b) Determine a hibridização dos átomos de carbono e oxigênio. (c) Diga se a molécula é polar ou não. 3. Sabendo que o carbono é tetravalente em quase todos os seus compostos e pode formar cadeias e anéis de átomos de C: (a) escreva duas possíveis estruturas de Lewis para C3H4. (b) Determine todos os ângulos de ligaçãoem cada estrutura. (c) Determine a hibridização de cada átomo de carbono em cada estrutura. 4. Escreva as estruturas de Lewis e diga se as seguintes moléculas são polares ou não: (a) CH2Cl2; (b) H2S; (c) PCl3; (d) SF4. 5. Há três diferentes diclorobenzenos, C6H4Cl2, que diferem nas posições relativas de dois átomos de cloro no anel benzênico. Classifique as três moléculas de diclorobenzeno em polar ou apolar. Qual delas possui o maior momento de dipolo? Como isso poderia se refletir nos pontos de ebulição das três substâncias? Exercícios Recomendados 6. Utilizando estruturas de Lewis e o modelo VSEPR, faça previsões acerca da geometria molecular das seguintes espécies: (a) HOCl; (b) N2O; (c) H2S; (d) CS2; (e) NH3; (f) NH+; (g) H3O+. Bibliografia 1. Brown, T., Química a Ciência Central, Pearson Education, 9ª Edição, 2005. 2. Atkins P., Jones L., Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3a. Ed., 2006, Bookman.
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