Ligações Químicas e a Estrutura das Moléculas

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DEFINIÇÃO
Ligações químicas e a estrutura das moléculas; Ligações iônicas e covalentes; Teoria da Ligação
de Valência; Teoria dos Orbitais Moleculares.
PROPÓSITO
Compreender os conceitos relacionados às ligações químicas e os fundamentos teóricos
pertencentes à correlação entre ligações químicas e a estrutura das moléculas, bem como a
aplicabilidade desses princípios na área da Química e demais disciplinas.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar a natureza das ligações químicas
/
MÓDULO 2
Definir conceitos químicos relacionados à estrutura das moléculas
MÓDULO 3
Reconhecer as principais teorias de ligações químicas
INTRODUÇÃO
Em meados do século XIX, uma nova ciência química desenvolvia-se rapidamente por meio de
especialistas que iniciavam a investigação sobre as forças que mantinham os compostos unidos.
August Kekulé e Archibald Couper, em 1858, independentes um do outro, propuseram que, em
todos os seus compostos, o carbono é tetravalente, ou seja, sempre forma quatro ligações quando
se une a outros elementos para formar compostos estáveis. Segundo Kekulé, os átomos de
carbono podem se conectar para formar longas cadeias estendidas de átomos. Surgia então, o
conceito de ligação química.
 
Fonte: Wikipedia
 August Kekulé e Archibald Couper.
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/
Pouco tempo depois da natureza do carbono tetravalente ter sido proposta, extensões da teoria
Kekulé-Couper foram desenvolvidas em razão da possibilidade de ligação múltipla entre os
átomos. Emil Erlenmeyer propôs a ligação tripla carbono-carbono para o acetileno, e Alexander
Crum Brown propôs a ligação dupla carbono-carbono para o etileno. Em 1865, Kekulé foi
responsável pelo maior avanço, quando sugeriu que as cadeias de átomos de carbono poderiam
formar anéis de átomos.
 
Fonte: Wikipedia
 Emil Erlenmeyer e Alexander Crum Brown.
Em 1874, Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel adicionaram uma terceira dimensão às ideias
sobre os compostos, propondo que as ligações do carbono tinham orientações espaciais
específicas. Surge então outro conceito muito importante na química que auxilia na interpretação
das propriedades de várias substâncias, a estrutura das moléculas.
 
Fonte: Wikipedia
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/
 Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel
Apesar dessas descobertas, ficava ainda a questão: Como os átomos se ligam? E por que se
orientam de maneiras diferentes no espaço?
O porquê da primeira questão é fácil responder: os átomos se ligam porque o composto que resulta
disso tem energia mais reduzida, portanto, é mais estável do que os átomos separados. A energia
(normalmente, em forma de calor) sempre flui para fora do sistema químico quando uma ligação é
formada. De modo inverso, a energia deve ser colocada no sistema para quebrar uma ligação
química. Sendo assim, fazer ligações sempre libera energia e quebrar sempre absorve energia. A
segunda pergunta pode ser respondida de maneira semelhante, em que a orientação espacial das
moléculas apresenta geometrias distintas justamente visando a uma menor energia e maior
estabilidade.
Um exemplo da importância da relação das ligações químicas e estrutura das moléculas é a
estrutura do DNA, na forma de dupla hélice, que levanta uma série de questões, como o porquê de
sua forma helicoidal. A resposta está relacionada à geometria das ligações químicas ao redor de
cada um de seus átomos que se organizam em uma estrutura helicoidal para promover uma maior
estabilidade à molécula.
No decorrer deste tema, explicaremos os diferentes tipos de ligações, suas propriedades, como os
átomos se arranjam em compostos químicos e o que os mantém unidos, além de demonstrar como
esses fatores influenciam nas propriedades químicas e físicas das moléculas.
AUGUST KEKULÉ
August Kekulé (1829-1896), químico alemão que propôs a teoria da tetracovalência do
carbono, a hipótese das ligações múltiplas e a fórmula hexagonal do benzeno.
ARCHIBALD COUPER
/
Archibald Scott Couper (1831-1892), químico escocês que criou a teoria inicial de estrutura e
ligação em química orgânica, além do átomo de carbono tetravalente.
EMIL ERLENMEYER
Emil Erlenmeyer (1825 -1909), químico alemão que ficou famoso por criar o balão de
Erlenmeyer.
ALEXANDER CRUM BROWN
Alexander Crum Brown (1838-1922), químico escocês que se dedicou à química orgânica e
representação de moléculas.
JACOBUS VAN’T HOFF
Jacobus Henricus van 't Hoff (1852-1911), químico neerlandês vencedor do primeiro Nobel de
Química. É reconhecido por suas descobertas em cinética, química, equilíbrio químico,
pressão osmótica e estereoquímica.
JOSEPH LE BEL
/
Joseph Achille Le Bel (1847-1930), químico francês famoso por seu trabalho em
estereoquímica.
MÓDULO 1
 Identificar a natureza das ligações químicas
A NATUREZA DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS
Com o desenvolvimento da mecânica quântica e da resolução da equação de Schrödinger, foi
possível compreender a relação entre as propriedades químicas dos elementos e a sua estrutura
eletrônica. Por sua vez, a energia e a forma dos orbitais que esses átomos apresentam explicam,
por exemplo, sua reatividade química e a forma como novas substâncias são formadas,
introduzindo conceitos importantes como as ligações químicas.
Para explicar o conceito de ligações químicas, é importante falarmos antes sobre os elétrons. Nos
átomos, os elétrons podem ser divididos em dois grupos: elétrons de valência e elétrons das
camadas internas.
Os elétrons de valência são aqueles da camada mais externa de um átomo e que determinam as
propriedades químicas do átomo. Os elétrons restantes, aqueles das camadas mais internas, não
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estão envolvidos no comportamento químico.
G.N. Lewis introduziu uma maneira útil de se representar os elétrons na camada de valência de
um átomo. O símbolo do elemento representa o núcleo atômico com os elétrons internos. Até
quatro elétrons de valência, representados por pontos, são colocados um de cada vez ao redor do
símbolo. A essa simbologia damos o nome de símbolos de Lewis (tabela 1). A acomodação de
oito elétrons ao redor do elemento é denominada de octeto de elétrons ou regra do octeto, que
demonstra uma configuração estável do átomo.
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Equação criada nos anos 1920 pelo físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961), que
descreve como o estado quântico de um sistema físico muda com o tempo.
GILBERT NEWTON LEWIS
Gilbert Newton Lewis (1875-1946), físico-químico estadunidense, famoso principalmente pela
descoberta da ligação covalente e seu conceito de pares de elétrons.
1A 
ns2
2A 
ns2
3A 
ns2np1
4A 
ns2np2
5A 
ns2np3
6A 
ns2np4
7A 
ns2np5
8A 
ns2np6
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/
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Vemos que, com exceção dos gases nobres, a maioria dos elementos da Tabela Periódica tendem
a doar ou receber elétrons. Esse processo leva à formação de ânions ou cátions, respectivamente.
Espera-se, assim, que dois íons formados interajam devido às forças de atração de cargas
opostas. Podemos definir esta interação como uma ligação química.
Mas de que maneira os átomos se combinam para formar moléculas, e por que os átomos formam
ligações?
Uma molécula só será formada se esta for mais estável e tiver menor energia do que os átomos
individuais. Como os átomos de todos os elementos são instáveis (com exceção dos gases
nobres), todos eles têm tendência de formar moléculas através do estabelecimento de ligações.
A ligação química, sendo a interação de dois átomos (ou grupo de átomos), está intimamente
ligada ao rearranjo da estrutura eletrônica, ou melhor, dos elétrons dos átomos dentro de uma nova
molécula. O potencial de ionização (energia requerida para retirar um elétron do átomo) e a
afinidade eletrônica (energia liberada quando um átomo recebe um elétron) são duas propriedades
periódicas que podem auxiliar a compreensão da natureza da ligaçãoquímica.
As ligações químicas podem ser classificadas quanto a sua intensidade em ligações primárias ou
fortes e em ligações secundárias ou fracas. As ligações primárias são cerca de dez vezes mais
fortes do que as ligações secundárias. Veremos, a seguir, algumas propriedades das ligações
químicas.
ORDEM DE LIGAÇÃO
A ordem de ligação é o número de pares de elétrons de ligação compartilhados por dois átomos
em uma molécula. Você encontrará ordens de ligação de 1, 2 e 3, bem como ordens de ligação
fracionárias. Onde houver apenas uma ligação covalente simples entre um par de átomos, a ordem
de ligação é 1. Alguns exemplos são as ligações em moléculas como H2, NH3 e CH4.
A ordem de ligação é 2 quando dois pares de elétrons são compartilhados entre átomos, como as
ligações C=O no CO2 e a ligação C=C no etileno, H2C=CH2. A ordem de ligação é 3 quando dois
átomos são conectados por três ligações. Os exemplos incluem a ligação carbono-oxigênio no
monóxido de carbono, CO, e a ligação nitrogênio-nitrogênio no N2.
/
 
Fonte: Autor.
 Figura 1. Ordem de ligação. As quatro ligações C-H no metano apresentam uma ordem de
ligação. As duas ligações C=O do CO2 têm uma ordem de ligação 2, enquanto a ligação
nitrogênio-nitrogênio em N2 tem uma ordem de ligação de 3. Fonte: Elaboradora pela conteudista.
As ordens de ligação fracionárias ocorrem nas moléculas e nos íons que possuem estruturas de
ressonância.
Por exemplo, qual é a ordem de ligação para cada ligação oxigênio-oxigênio em O3?
 
Fonte: Shutterstock
 Estrutura do O3.
Cada estrutura de ressonância do O3 tem uma ligação simples O-O e uma ligação dupla O=O,
dando um total de três pares de ligação compartilhados para duas ligações oxigênio-oxigênio. Se
definirmos a ordem de ligação entre qualquer par de átomos X e Y ligados como:
çã úú õ é í
Então veremos que a ordem é 3/2 ou 1,5 para o ozônio.
/
COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO
O comprimento de ligação (outra propriedade das ligações químicas) é a distância entre os núcleos
de dois átomos ligados. Os comprimentos de ligações simples são determinados na maior parte
pelos tamanhos dos átomos. A tabela 2 lista comprimentos de ligação médios de diversas ligações
químicas comuns.
Comprimentos de Ligações Simples 
Grupo
1A 
H
4A 
C
5A 
N
6A 
O
7A 
F
4A 
Si
5A 
P
6A 
S
7A 
Cl
7A 
Br
7A 
I
H 74 110 98 94 92 145 138 132 127 142 161
C 154 147 143 141 194 187 181 176 191 210
N 140 136 134 187 180 174 169 184 203
O 132 130 183 176 170 165 180 199
F 128 181 174 168 163 178 197
Si 234 227 221 216 231 250
P 220 214 209 224 243
S 208 203 218 237
Cl 200 213 232
/
Br 228 247
I 266
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Comprimentos de Ligações Múltiplas
C=C 134 CΞC 121
C=N 127 CΞN 115
C=O 122 CΞO 113
N=O 115 NΞO 108
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Uma vez que os tamanhos dos átomos variam de acordo com a posição do elemento na Tabela
Periódica, previsões das tendências no comprimento de ligação podem ser feitas rapidamente. Por
exemplo, a distância H-X nos haletos do hidrogênio aumenta na ordem prevista pelos tamanhos
relativos dos halogênios: H-F < H-Cl < H-Br < H-I.
Do mesmo modo, ligações entre o carbono e outro elemento em um determinado período
diminuem da esquerda para a direita, de forma previsível como: C-C > C-N > C-O > C-F. As
tendências envolvendo ligações múltiplas são semelhantes. A ligação C=O é mais curta do que a
ligação C=S, e a ligação C=N é mais curta do que uma ligação C=C.
O efeito da ordem de ligação no comprimento de ligação é evidente quando ligações entre os
mesmos átomos são comparadas. Por exemplo, as ligações tornam-se mais curtas enquanto a
ordem de ligação aumenta na série C-O, C=O e CΞO. Sendo assim, ligações duplas são mais
curtas do que ligações simples entre o mesmo conjunto de átomos, e as ligações triplas entre os
mesmos átomos são ainda mais curtas.
/
O íon carbonato, CO32- possui três estruturas de ressonância equivalentes. Ele tem uma ordem de
ligação CO de 1,33 (ou 4/3) porque quatro pares de elétrons ligam o carbono central aos três
átomos de oxigênio. O comprimento da ligação CO (129pm) é intermediário entre uma ligação
simples C-O (143pm) e uma ligação dupla C=O (122pm).
 
Fonte: Wikipedia
 O íon carbonato, CO32-
ENERGIA DE LIGAÇÃO
A energia de dissociação de ligação (terceira propriedade associada às ligações químicas) é
simbolizada por D, sendo uma variação da entalpia para romper uma ligação em uma molécula
com os reagentes e os produtos em fase gasosa sob condições padrão.
 
Fonte: Autor.
Suponha que se deseje romper as ligações carbono-carbono no etano (H3C-CH3), no etileno
(H2C=CH2) e no acetileno (HCΞCH), para os quais as ordens de ligação são 1, 2 e 2,
/
respectivamente. Pelo mesmo motivo que a ligação C-C no etano é a mais longa da série e a
ligação CΞC do acetileno é a mais curta, o rompimento da ligação requer menos energia para o
etano e mais energia para o acetileno.
 
Fonte: Autor.
A energia fornecida para romper as ligações carbono-carbono deve ser a mesma liberada quando
a mesma ligação se forma. A formação das ligações a partir de átomos ou radicais na fase gasosa
é sempre exotérmica. Isso quer dizer que ΔH para a formação de H3C-CH3 a partir de dois radicais
CH3(g) é -346kJ/mol. Para o rompimento de uma ligação, o inverso é aplicado, ou seja, D
apresenta um valor positivo, tendo um caráter endotérmico. A tabela 3 a seguir mostra algumas
energias de ligações médias.
Ligações Simples
H C N O F Si P S Cl Br I
H 436 413 391 463 565 328 322 347 432 366 299
C 346 305 358 485 - - 272 339 285 213
N 163 201 283 - - - 192 - -
O 146 - 452 335 - 218 201 201
F 155 565 490 284 253 249 278
Si 222 - 293 381 310 234
/
P 201 - 326 - 184
S 226 255 - -
Cl 242 216 208
Br 193 175
I 151
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Ligações Múltiplas
N=N 418 C=C 610
NΞN 945 CΞC 835
C=N 615 C=O 745
CΞN 887 CΞO 1046
O=O 498
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Podemos dizer que, em geral, nas reações químicas, os produtos formados têm energia potencial
química mais baixa do que os reagentes, além da estrutura apresentar maior estabilidade
termodinâmica. A seguir veremos os principais tipos de ligações químicas existentes e entender a
teoria por trás dessas interações.
/
TIPOS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS
Ligação iônica
O sódio metálico reage vigorosamente com o cloro gasoso para formar cloreto de sódio, e o cálcio
metálico e o oxigênio reagem para formar o óxido de cálcio. Em ambos os casos, o produto é um
composto iônico: o NaCl contém íons Na+ e Cl-, enquanto o CaO é composto por íons Ca2+ e O2-.
 
Fonte: Autor.
Para compreender a ligação em compostos iônicos, é útil pensar sobre a energia envolvida em sua
formação. Primeiro, vamos analisar a variação de energia quando um cátion e um ânion formam
uma ligação química e então a aplicaremos na formação de um mol de um composto iônico sólido.
Comecemos perguntando qual é a variação de energia para a formação do par de íons [Na+, Cl-]
no estado gasoso, a partir de átomos de sódio e de cloro, também na fase gasosa. A energia total
dessa reação pode ser imaginada como a soma de três etapas individuais:
1. Formação de Na+(g) e um elétron:
 
Fonte: Autor.
2. Formação de Cl-(g) a partir de um átomo de Cl e um elétron:
 
Fonte: Autor.
3. Formação do par iônico:
 
Fonte: Autor.
Um exame das energias dessas três etapas mostra que a formação dos dois íons individualmente
é endotérmica (Energiaionização + EnergiaAfinidade Eletrônica = +147,0 kJ). A formação desses íons
/
não seria favorável se não fosse pelo fato de que a formação do par iônico é um processo muito
exotérmico (Energiapar iônico tem um grande valor negativo) (Figura 2). Portanto, a variação global
de energia é:
 
Fonte: Autor.
A energia associada à formação de [Na+, Cl-](g)não pode ser medida diretamente, mas pode ser
calculada a partir de uma equação derivada da Lei de Coulomb em que ΔE representa a energia
de atração entre pares de íons.
ô
O símbolo C é uma constante, d representa a distância entre os centros dos íons, n é o número de
cargas positivas (n*) e negativas (n-) em um íon e e- é a carga de um elétron. Como as cargas são
de sinais opostos, o valor da energia é negativo. Percebe-se, nessa equação, que a energia de
atração entre íons de cargas opostas depende de dois fatores:
 Figura 2. Diagrama de níveis de energia para a formação do par iônico Na+, Cl-. Fonte: Autor.
O VALOR DE CARGAS DOS ÍONS Quanto maiores forem as cargas dos
íons, maior será a atração, de modo que ΔE tem um valor negativo maior. Por exemplo, a atração
entre os íons Ca2+ e O2- será quatro vezes maior [(2+)x(2-)] do que a atração entre os íons Na+ e
os íons Cl-, e a energia será mais negativa por um fator de aproximadamente 4. A
DISTÂNCIA ENTRE OS ÍONS Esta é uma relação inversa porque, à medida que
/
a distância entre os íons aumenta (d se torna maior), a força de atração entre os íons declina e a
energia fica menos negativa. A distância é determinada pelo tamanho dos íons.
O efeito do tamanho do íon é aparente em uma curva de ΔEpar iônico para os haletos alcalinos. Por
exemplo, os valores de ΔEpar iônico para os cloretos ficam progressivamente negativos do KCl ao
NaCl e ao LiCl porque os raios dos íons de metais alcalinos decrescem na ordem K+>Na+>Li+ (
portanto D diminui nessa ordem). Quanto menor for o íon positivo, mais negativo será o valor
de ΔEpar iônico. De forma semelhante, o valor de ΔEpar iônico para os haletos de um determinado
íon alcalino torna-se mais negativo com uma diminuição no tamanho do íon haleto.
Os compostos iônicos existem como sólidos sob condições normais. Suas estruturas contêm íons
positivos e negativos arranjados em um retículo tridimensional. Os modelos de um pequeno
segmento de um retículo de NaCl são retratados na figura 3. No NaCl cristalino, cada cátion Na+ é
cercado por seis ânions Cl-, e seis íons Na+ são os vizinhos mais próximos de cada Cl-.
 
Fonte: Shutterstock
 Figura 3. Modelos do retículo cristalino do cloreto de sódio. O modelo representa apenas uma
pequena parte do retículo. Idealmente, ele estende-se infinitamente em todas as direções.
Para compostos iônicos, uma quantidade de energia chamada de energia reticular é uma medida
da energia de ligação. A energia reticular, ΔEretículo, é definida como a energia de formação de um
mol de um composto iônico cristalino sólido quando íons na fase gasosa se combinam, ou seja, é
resultado da atração entre os cátions e os ânions em um cristal.
/
 
Fonte: Autor.
Composto ΔEretículo (kJ/mol)
LiF -1037
LiCl -852
LiBr -815
LiI -761
NaF -926
NaCl -786
NaBr -752
NaI -702
KF -821
KCl -717
KBr -689
KI -649
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
/
Os valores de ΔEretículo são intimamente relacionados aos valores de ΔEpar iônico e ambos variam
de forma previsível com a carga dos íons. O valor de ΔEretículo para MgO (-4050 kJ/mol), por
exemplo, é aproximadamente quatro vezes mais negativo do que o valor para NaF (-926 kJ/mol),
pois as cargas nos íons Mg2+ e O2- são cada uma delas duas vezes maior do que aquelas sobre
os íons Na+ e F-. O efeito do tamanho do íon na energia reticular é também previsível: um retículo
construído de íons menores geralmente leva a um valor mais negativo para a energia reticular.
Ligação Covalente
Veremos agora outro tipo de ligação química extremamente comum, a ligação covalente. Uma
ligação covalente resulta quando um ou mais pares de elétrons são compartilhados entre dois
átomos. Assim, o par de elétrons entre os dois átomos de uma molécula de H2 é representado por
um par de pontos ou, alternativamente, uma linha.
 
Fonte: Autor.
Essas representações são chamadas de estruturas eletrônicas de Lewis, ou simplesmente
estruturas de Lewis, as quais podem ser desenhadas começando com símbolos de Lewis para os
átomos e arranjando os elétrons de valência para formar ligações.
Para criar a estrutura de Lewis para o F2, começamos com o símbolo de Lewis para o átomo de
flúor, que é um elemento do Grupo 7A e possui 7 elétrons de valência. O símbolo de Lewis mostra
que o átomo de F apresenta um único elétron desemparelhado, ao lado de três pares de elétrons.
No F2, os elétrons desemparelhados, um de cada átomo de F, emparelham-se na ligação
covalente.
/
 
Fonte: Autor.
Na estrutura de Lewis do F2, o par de elétrons da ligação F-F é o par de ligação ou par ligado. Os
outros seis pares residem em átomos individuais e são chamados de pares isolados. Como eles
não estão envolvidos na ligação, também são chamados de elétrons não ligantes.
O dióxido de carbono, CO2, e o dinitrogênio, N2, são exemplos importantes de moléculas em que
os átomos apresentam ligações múltiplas, ou seja, compartilham mais de um par de elétrons.
 
Fonte: Autor.
No dióxido de carbono, o átomo de carbono compartilha dois pares de elétrons com cada átomo de
oxigênio, portanto ligado a cada O por uma ligação dupla. A camada de valência de cada átomo
de oxigênio no CO2 tem dois pares de ligação e dois pares isolados. No dinitrogênio, os dois
átomos de nitrogênio compartilham três pares de elétrons, logo estão ligados por uma ligação
tripla. Além disso, cada átomo de N possui um único par isolado.
 
Fonte: Autor.
/
Há uma aproximação sistemática para se construir as estruturas de Lewis de moléculas e de íons.
Vamos tomar o formaldeído, CH2O, como exemplo.
Quadro Resumo
1. Escolha um átomo central. O átomo central é geralmente aquele com a afinidade
eletrônica mais baixa. No CH2O, por exemplo, o átomo central é C.
2. Determine o número total de elétrons de valência na molécula ou íon. Em uma
molécula neutra, esse número será a soma dos elétrons de valência de cada átomo. Para um
ânion, adicione um número de elétrons igual à carga negativa; para um cátion, subtraia um
número de elétrons igual à carga positiva. O número de pares de elétrons de valência será
metade do número total de elétrons de valência. Para CH2O:
Elétrons de valência = 12 elétrons (ou 6 pares de elétrons)
= 4 para C + (2x1 para dois átomos de H) + 6 para O
3. Coloque um par de elétrons entre cada par de átomos ligados para formar uma
ligação simples.
Fonte: Autor.
Aqui, três pares de elétrons são usados para fazer três ligações simples (que são
representadas por linhas únicas). Falta usar três pares de elétrons.
4. Use todos os pares de elétrons como pares isolados em torno de cada átomo
terminal (exceto H) de modo que cada átomo esteja rodeado por outo elétrons. Feito
/
isso, se houver elétrons sobrando, atribua-os ao átomo central. Se o átomo central for um
elemento do terceiro período ou de um período maior, ele pode acomodar mais de oito
elétrons.
Fonte: Autor.
Neste caso, todos os seis pares foram atribuídos, mas o átomo de carbono tem participação
em apenas três deles.
5. Se o átomo central tiver menos que oito elétrons nesse ponto, mova um ou mais
pares isolados dos átomos terminais para uma posição intermediária entre o átomo
central e o terminal para formar ligações múltiplas.
Fonte: Autor.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Alguns compostos e íons comuns formados a partir de elementos do segundo período e hidrogênio
são mostrados na tabela 5. Suas estruturas de Lewis ilustram o fato de que o símbolo de Lewis
para um elemento é um guia útil na determinação do número de ligações formadas pelo elemento.
/
 
Fonte: Autor.
Caso não haja nenhuma carga, o nitrogênio tem cinco elétrons de valência. Dois elétrons como par
isolado, enquanto outros três como elétrons desemparelhados. Para alcançar um octeto é
necessário emparelhar cada um dos elétrons desemparelhados com um elétron do outro átomo.
Assim, espera-se que N forme três ligações em moléculassem cargas, e isso é o que de fato
ocorre. De maneira semelhante, espera-se que o carbono forme quatro ligações: o oxigênio, duas,
e o flúor, uma.
 
Fonte: Autor.
Os hidrocarbonetos são compostos formados por carbono e hidrogênio, e os primeiros dois
membros da série denominada alcanos são CH4 e C2H6. Qual é a estrutura de Lewis do terceiro
membro da série, o propano, C3H8? Podemos confiar na ideia de que os átomos dessa série
formam ligações de maneira previsível. Espera-se que o carbono forme quatro ligações, e que o
hidrogênio pode ligar-se a somente outro átomo. Dessa forma, o único arranjo possível seria:
/
 
Fonte: Autor.
 
Fonte: Freepik
 Representação de moléculas de um hidrocarboneto cíclico.
Abordaremos agora sobre os ácidos e suas estruturas. Na ausência de água, esses ácidos são
compostos moleculares covalentemente ligados.
/
 
Fonte: Autor.
Uma estrutura de Lewis para o íon nitrato, por exemplo, pode ser criada usando-se as diretrizes
descritas anteriormente neste tópico. O resultado é uma estrutura com duas ligações simples N-O
e uma ligação dupla N=O. Para formar o ácido nítrico, um íon hidrogênio é unido a um dos átomos
de O que tem ligação simples ao N central.
 
Fonte: Autor.
Embora a vasta maioria dos compostos e dos íons moleculares obedeça à regra do octeto, há
algumas exceções, incluindo as moléculas e os íons que possuem menos do que quatro pares de
elétrons em um átomo central, aqueles que têm mais do que quatro pares e aqueles que têm um
número ímpar de elétrons.
O boro, um não metal do Grupo 3A, possui três elétrons na valência, assim espera-se que ele
forme três ligações covalentes com outros elementos não metálicos. Isso resulta em uma
camada de valência com somente seis elétrons para o boro em seus compostos, dois a menos do
que um octeto.
/
 
Fonte: Autor.
 
Fonte: Shutterstock
 Ácido bórico.
Os compostos de boro, como o BF3, em que faltam dois elétrons para se completar um octeto,
podem ser bastante reativos. O átomo de boro pode acomodar um quarto par de elétrons, mas
somente quando esse par é fornecido por um outro átomo. A amônia, por exemplo, reage com o
BF3. A ligação entre os átomos de B e N utiliza um par de elétrons originado do átomo de N. A
reação de um íon F- com o BF3 para formar o íon BF4- é outro exemplo.
 
Fonte: Autor.
/
Se o par de elétrons de ligação origina-se em um dos átomos ligados, a ligação é chamada de
ligação covalente coordenada. Em estruturas de Lewis, uma ligação covalente coordenada pode
ser designada por uma seta que aponta para fora do átomo que doa o par de elétrons.
Os elementos no terceiro período ou em períodos mais elevados frequentemente formam
compostos e íons em que o elemento central é cercado por mais do que quatro pares de elétrons
de valência.
 
Fonte: Autor.
Nesses casos, observamos que a regra do octeto não é respeitada. Como exemplo, considere o
hexafluoreto de enxofre, SF6, gás formado pela reação do enxofre com excesso de gás flúor. O
enxofre é o átomo central nesse composto, e o flúor liga-se tipicamente a apenas outro átomo com
uma ligação simples de um par de elétrons (como em HF e CF4).
Seis ligações S-F são necessárias no SF6, de modo que haverá seis pares de elétrons na camada
de valência do átomo de enxofre. Outra exceção à regra do octeto são moléculas que apresentam
número ímpar de elétrons. Vejamos o exemplo de dois óxidos de nitrogênio -NO, com 11 elétrons
de valência e NO2, com 17.
Mesmo que NO2 não obedeça à regra do octeto, uma estrutura de Lewis pode ser escrita que
representa de forma aproximada as ligações na molécula. Essa estrutura coloca o elétron
desemparelhado no átomo de nitrogênio. Duas estruturas de ressonância mostram que as ligações
nitrogênio-oxigênio são equivalentes.
/
 
Fonte: Autor.
Se um par de ligação não for compartilhado igualmente entre os átomos, os elétrons de ligação
estarão mais próximos um dos átomos. O átomo para o qual o par é deslocado tem uma parcela
maior do par de elétrons e adquire, assim, uma carga parcial negativa. Ao mesmo tempo, o átomo
do outro lado da ligação tem uma parcela menor do par de elétrons e, assim, adquire uma carga
parcial positiva.
A ligação entre dois átomos tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa, isto é, tem
polos negativo e positivo, sendo uma ligação covalente polar (O termo dipolar — que tem dois
polos — também é usado). Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de ligação do
elétron, a ligação é covalente polar (Figura 4).
 
Fonte: Autor.
 Figura 4. Uma ligação covalente polar. O elemento A possui uma parcela maior dos elétrons de
ligação e o elemento B uma parcela menor. O resultado é que A apresenta uma carga parcial
negativa (-δ) e B, uma carga parcial positiva (+δ) Fonte: Autor.
Em compostos iônicos, o deslocamento do par de ligação para um dos dois átomos é
essencialmente completo, e os símbolos (+) e (– ) são escritos ao lado do símbolo do átomo nas
estruturas de Lewis. Para uma ligação covalente polar, a polaridade é indicada escrevendo-se os
símbolos +δ e -δ ao lado dos símbolos do átomo, em que δ (letra grega delta) significa uma carga
parcial, conforme figura a seguir.
/
 
Fonte: Autor.
 Figura 5. Estrutura de Lewis dos compostos NaCl, HF e F2 e as respectivas ligações químicas
envolvidas.
O fluoreto de hidrogênio, a água e a amônia são três moléculas simples que apresentam ligações
covalentes polares:
 
Fonte: Autor.
 Figura 6. Três moléculas simples com ligações covalentes polares. Em cada caso, F, O e N são
mais eletronegativos do que H.
O conceito de eletronegatividade dos átomos é extremamente importante para a definição se uma
ligação terá mais caráter covalente ou iônico. Assim, como, através dele, é possível prever
tendências na polaridade da ligação em grupos de compostos relacionados. Entre os haletos de
hidrogênio, por exemplo, a tendência na polaridade é HF>HCl>HBr>HI.
Outros tipos de ligações químicas
Existem ainda subdivisões das ligações iônicas e covalentes que são utilizadas na química com
frequência: as ligações metálicas e as interações intermoleculares. De maneira semelhante, essas
ligações se constituem a partir da interação entre átomos e seus elétrons, porém apresentam
algumas particularidades que serão discutidas brevemente.
As ligações metálicas são constituídas a partir da ligação entre dois metais que se agrupam de
forma geométrica formando uma estrutura reticular cristalina semelhante a apresentada para os
compostos iônicos. Já as interações intermoleculares, podem ser classificadas em três tipos:
dipolo induzido, ligações de hidrogênio e dipolo permanente, que basicamente são formadas
através de compostos formados por ligações covalentes que interagem entre si.
/
A Tabela 8, a seguir, demonstra as energias de ligação e temperatura de fusão de alguns
compostos e suas ligações químicas envolvidas, demonstrando algumas diferenças nas
propriedades das diferentes ligações químicas.
Tipo de Ligação Substância
Energia de Ligação
(kcal/mol)
Temperatura de
Fusão (ºC)
Iônica
NaCl 
MgO
640 
1000
801 
2800
Covalente
Si 
C
450 
713
1410 
>3550
Metálica
Al 
Fe
324 
406
660 
1538
Interações
intermoleculares
Ar
Cl2 
NH3 
H2O
7.7 
31 
35 
51
-189 
101 
-78 
0
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
/
Assista ao vídeo sobre as Interações Intermoleculares e as propriedades físicas e químicas das
substâncias.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. PARA INTERPRETAR AS PROPRIEDADES DAS DIVERSAS SUBSTÂNCIAS,
É NECESSÁRIO CONHECER AS LIGAÇÕES ENTRE OS ÁTOMOS E ENTRE
AS RESPECTIVAS MOLÉCULAS. EM RELAÇÃO À LIGAÇÃO ENTRE
ÁTOMOS, PODE-SE AFIRMAR QUE:
A) Entre átomos ligados predominam as forças de atração.
B) Quando se forma uma ligação entre átomos, o sistema formado atinge o máximo de energia.
/
C) As atrações e repulsões numa molécula não são só de natureza eletrostática.
D) Entre átomos ligadoshá equilíbrio entre as atrações e as repulsões eletrostáticas.
2. FAÇA A CORRESPONDÊNCIA CORRETA ENTRE AS FRASES DA COLUNA
DA ESQUERDA E O TIPO DE LIGAÇÃO DA COLUNA DA DIREITA E
ASSINALE A ALTERNATIVA QUE DEMONSTRA A ORDEM CORRETA DESSA
CORRELAÇÃO: 
 
I. ENTRE ÁTOMOS DE NA ( ) LIGAÇÃO COVALENTE SIMPLES 
II. ENTRE ÁTOMOS DE CL ( ) LIGAÇÃO COVALENTE DUPLA 
III. ENTRE ÁTOMOS DE O ( ) LIGAÇÃO METÁLICA 
IV. ENTRE ÁTOMOS DE N ( ) LIGAÇÃO IÔNICA 
V. ENTRE ÁTOMOS DE NA E CL ( ) LIGAÇÃO COVALENTE TRIPLA
A) I, II, III, IV e V
B) II, III, I, V e IV
C) II, I, III, IV e V
D) V, II, III, IV, I
GABARITO
1. Para interpretar as propriedades das diversas substâncias, é necessário conhecer as
ligações entre os átomos e entre as respectivas moléculas. Em relação à ligação entre
átomos, pode-se afirmar que:
A alternativa "D " está correta.
 
Os átomos são formados por cargas elétricas e são as forças elétricas entre as partículas que
levam a formação de ligações químicas. Por isso, todas as ligações químicas são de natureza
eletrostática. Os átomos apresentam forças de: repulsão entre os núcleos (cargas positivas),
repulsão entre os elétrons (cargas negativas) e atração entre núcleos e elétrons (cargas positivas e
negativas). Em todos os sistemas químicos, os átomos procuram ficar mais estáveis, e essa
/
estabilidade é obtida em uma ligação química. A estabilidade ocorre devido ao equilíbrio entre as
forças de atração e de repulsão, pois os átomos alcançam um estado de menor energia.
2. Faça a correspondência correta entre as frases da coluna da esquerda e o tipo de ligação
da coluna da direita e assinale a alternativa que demonstra a ordem correta dessa
correlação: 
 
I. Entre átomos de Na ( ) Ligação covalente simples 
II. Entre átomos de Cl ( ) Ligação covalente dupla 
III. Entre átomos de O ( ) Ligação metálica 
IV. Entre átomos de N ( ) Ligação iônica 
V. Entre átomos de Na e Cl ( ) Ligação covalente tripla
A alternativa "B " está correta.
 
Átomos do metal sódio (Na) ligam-se entre si através de ligações metálicas, e a interação entre
cargas positivas e negativas faz aumentar a estabilidade do conjunto. A ligação entre átomos de
cloro (Cl) ocorre através do compartilhamento de um único par de elétrons com consequente
formação de uma ligação covalente simples. Para os átomos de oxigênio (O) e nitrogênio (N),
observamos ligações covalentes duplas e triplas, respectivamente, pois temos o envolvimento de 2
e 3 pares de elétrons ligantes. Por fim, a ligação entre átomos de sódio e cloro é considerada
iônica, pois é estabelecida através de íons positivos (cátions) e íons negativos (ânions) por meio da
transferência de elétrons.
MÓDULO 2
 Definir conceitos químicos relacionados à estrutura das moléculas
/
AS ESTRUTURAS DAS MOLÉCULAS
Aprendemos, até então, o que são ligações químicas, as propriedades a elas relacionadas, as
principais ligações envolvidas em compostos químicos, além de entender suas diferentes
características. Neste módulo, veremos com mais detalhes sobre as estruturas das moléculas,
entendendo os conceitos que estão envolvidos em sua geometria espacial.
O termo estrutura química é utilizado tanto para se referir à geometria molecular quanto à estrutura
eletrônica. A estrutura molecular é formada pelo agrupamento de diversas moléculas constituídas,
por sua vez, por um número limitado de átomos fortemente ligados entre si, através de ligações
químicas.
Esses átomos estão distribuídos espacialmente, podendo assumir diferentes formas geométricas,
como: linear, angular, trigonal plana, piramidal e tetraédrica. A essa orientação dos átomos no
espaço damos o nome de geometria molecular.
CARGA FORMAL
A análise mais detalhada de moléculas covalentemente ligadas revela que os elétrons de valência
não estão distribuídos entre os átomos de forma tão uniforme quanto as estruturas de Lewis
possam sugerir. Alguns átomos podem apresentar uma ligeira carga negativa, e outros, uma ligeira
/
carga positiva. Isso ocorre porque o par, ou pares, de elétrons em uma ligação pode ser atraído
mais fortemente por um átomo do que por outro. A maneira através da qual os elétrons são
distribuídos na molécula é chamada distribuição de carga.
As cargas positivas ou negativas em uma molécula ou em um íon influenciarão, entre outras
coisas, o local em que as reações ocorrem.
Um íon positivo H+ se ligará ao O ou ao Cl ou ao OCl? O produto é HOCl ou HClO?
 RESPOSTA
É razoável esperarmos que o H+ se ligue ao átomo mais negativamente carregado. Podemos
prever isso avaliando as cargas formais dos átomos nas moléculas e nos íons.
A carga formal para um átomo em uma molécula ou em um íon é a carga calculada para
esse átomo com base na estrutura de Lewis da molécula ou íon usando a Equação a seguir:
CF=Elétrons de valência -[número do EPI+1/2(número de EL)
Nessa equação:
O número de elétrons de valência pode ser indicado pelo número do grupo ao qual o elemento
pertence. Por exemplo, os elementos do grupo 1 possuem 1 elétron de valência. Já os
elementos do grupo 17, possuem 7 elétrons de valência.
Número de EPI = número de elétrons em pares isolados no átomo.
Número de EL = número de elétrons de ligação ao redor de um átomo.
O termo entre colchetes é o número de elétrons atribuídos pela estrutura de Lewis a um átomo em
uma molécula ou em um íon. A diferença entre esse termo e os elétrons de valência do elemento é
a carga formal. Um átomo será positivo se ele ceder mais elétrons à ligação do que receber de
volta quando em uma molécula ou íon. A carga forma do átomo será negativo se o inverso for
verdadeiro.
A soma das cargas formais dos átomos em uma molécula ou em um íon é sempre igual à
carga líquida na molécula ou no íon. Considere o íon hidróxido. O oxigênio está no grupo 6A ou
/
16, portanto, tem seis elétrons de valência.
No íon hidróxido, entretanto, sete elétrons podem ser atribuídos ao oxigênio (seis elétrons em
pares isolados e um elétron da ligação), assim o átomo tem uma carga forma de -1. O átomo de O
“formalmente” ganhou um elétron como parte do íon hidróxido, como visto a seguir.
 
Fonte: Autor.
 Figura 7. Cálculo da Carga formal para o íon hidróxido.
A carga formal no átomo de hidrogênio no OH- é zero (temos -1 para o oxigênio e 0 para o
hidrogênio, o que iguala a carga líquida de -1 para o íon). Uma importante conclusão que podemos
obter disso é que se um íon H+ se aproximar de um íon OH-, ele se unirá ao átomo de O. Isso
naturalmente leva à formação de água.
As cargas formais podem ser calculadas para espécies mais complexas, como o íon nitrato.
Usando uma das estruturas de ressonância para o íon, encontramos que o átomo central de N
possui uma carga formal de +1, e os átomos de O ligados ao N por meio de ligações simples têm
ambos uma carga formal de -1. O átomo de O duplamente ligado ao N não possui nenhuma carga.
A carga líquida para o íon é, portanto, igual a -1.
 
Fonte: Autor.
/
 Figura 8. Cálculo da Carga formal para o íon nitrato.
Mas será que isso é uma representação razoável da distribuição de cargas para o íon nitrato?
A resposta é não.
O problema é que a verdadeira estrutura do íon nitrato é um híbrido de três estruturas de
ressonância equivalentes. Como os três átomos de O no NO3- são equivalentes, a carga em um
átomo de oxigênio não deve ser diferente daquela para os outros dois. Isso pode ser solucionado,
entretanto, se considerarmos uma carga forma média de – (2/3) para cada átomo de oxigênio. A
soma das cargas dos três átomos de oxigênio e a carga +1 do átomo de nitrogênio daria então -1,
a carga do íon.
Usar somente cálculos de cargas formais para localizar o local de uma carga em um íon pode, às
vezes, levar a resultados que parecem incorretos. O íon BF4- ilustra esse ponto. O boro tem uma
carga formal de -1 nesse íon, enquanto acarga formal calculada para os átomos de flúor é 0. Isso
não é lógico: o flúor é o átomo mais eletronegativo, de modo que a carga negativa deve residir em
F e não em B.
Linus Pauling propôs uma ideia importante que se aplica ao problema com BF4- e com todas as
moléculas restantes: o princípio da eletroneutralidade. Ele declarou que os elétrons em uma
molécula estão distribuídos de tal forma que as cargas nos átomos fiquem a mais próximas
possível do zero. Além disso, quando uma carga negativa ocorre, deve ser colocada no átomo
menos eletronegativo. Para BF4-, isso significa que a carga negativa não deve estar situada no
átomo do boro sozinho, mas ser espalhada sobre os átomos mais eletronegativos de F.
Considerar conjuntamente os conceitos de eletronegatividade e da carga formal pode também
ajudar a decidir qual das diversas estruturas de ressonância é a mais importante. Observem a
figura seguinte:
 
Fonte: Autor.
/
 Figura 9. Estrutura de Lewis para CO2 seguindo o princípio da eletroneutralidade.
Ao desenhar a estrutura de Lewis para o CO2, a estrutura A é a escolha lógica. Mas o que há de
errado com a estrutura B, em que cada átomo também tem um octeto de elétrons?
Na estrutura A, cada átomo tem uma carga formal igual a 0, uma situação favorável. Em B,
entretanto, um átomo de oxigênio tem carga formal +1 e o outro -1, contrariando o princípio da
eletroneutralidade. Além disso, em B há uma carga positiva em um átomo muito eletronegativo.
Assim, podemos concluir que B é uma estrutura menos satisfatória que A.
RESSONÂNCIA
O ozônio, O3, gás instável azul, diamagnético com um odor pungente característico, protege a
Terra e seus habitantes da radiação ultravioleta intensa do Sol. Há duas maneiras possíveis de se
escrever a estrutura de Lewis para a molécula.
 
Fonte: Autor.
 Figura 10. Maneiras alternativas de se escrever a estrutura de Lewis do ozônio.
/
Essas estruturas são equivalentes visto que cada uma delas apresenta uma dupla ligação de um
lado do átomo central de oxigênio e uma ligação simples do outro. Se qualquer uma fosse a
estrutura verdadeira do ozônio, uma das ligações deveria ser mais curta do que a outra, porém a
estrutura real do ozônio mostra que este não é o caso. A conclusão é que nenhuma dessas
estruturas de Lewis representa corretamente as ligações no ozônio.
Linus Pauling propôs a teoria da ressonância para resolver o problema. As estruturas de
ressonância representam a ligação em uma molécula ou em um íon quando uma única estrutura
de Lewis não descreve precisamente a estrutura eletrônica verdadeira. As estruturas alternativas
mostradas para o ozônio são chamadas de estruturas de ressonância. Elas possuem padrões de
ligação idênticos e energias iguais. A verdadeira estrutura da molécula do ozônio é um híbrido de
ressonância, das estruturas de ressonância equivalentes.
O benzeno é um exemplo clássico em que a ressonância é usada para representar uma estrutura.
A molécula do benzeno é um anel de seis membros de átomos de carbono com seis ligações
carbono-carbono equivalentes. As ligações do carbono-carbono têm 144pm de comprimento, valor
intermediário entre o comprimento médio de uma ligação dupla C=C (134pm) e uma ligação
simples C-C (154pm).
 
Fonte: Autor.
 Figura 11. Estruturas de ressonância do benzeno.
Duas estruturas de ressonância que diferem somente na colocação das ligações duplas podem ser
escritas para a molécula. Um híbrido dessas duas estruturas, entretanto, dá uma molécula com
seis ligações carbono-carbono equivalentes.
Vamos aplicar os conceitos de ressonância para descrever as ligações no íon carbonato, CO32-,
um ânion com 24 elétrons de valência.
/
 
Fonte: Autor.
 Figura 12. Estruturas de ressonância do íon CO32-.
Podemos desenhar três estruturas equivalentes para esse íon, diferindo somente na posição da
ligação dupla C=O. Isso se enquadra na situação clássica de ressonância, portanto é correto
concluirmos que nenhuma estrutura única descreve corretamente esse íon. Em vez disso, a
estrutura verdadeira é uma média das três estruturas, o que está de acordo com os resultados
experimentais. No íon CO32-, as três distâncias de ligação carbono-oxigênio são de 129pm, valor
intermediário entre a ligação simples C-O (143pm) e a ligação dupla C=O (122pm).
TEORIA DA REPULSÃO DOS PARES DE
ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA (VSEPR –
VALENCE SHELL ELECTRON PAIR REPULSION)
Uma razão importante para se desenhar estruturas de Lewis é poder prever a geometria
tridimensional das moléculas e dos íons. Como as propriedades físicas e químicas dos compostos
são ligados a suas estruturas, trata-se de um assunto de grande importância.
O modelo de repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR) fornece um método
confiável de se prever as formas das moléculas e dos íons poliatômicos. O modelo VSEPR é
baseado na ideia de que pares de elétrons isolados e de ligação na camada de valência de um
elemento repelem uns aos outros e buscam ficar o mais longe possível dos demais. As posições
adotadas pelos elétrons de valência de um átomo definem assim os ângulos entre as ligações de
átomos vizinhos.
Para se ter uma ideia de como os pares de elétrons da camada de valência repelem-se e
determinam sua estrutura, encha diversos balões até que atinjam tamanho similar. Imagine que
cada balão represente uma nuvem eletrônica e uma força repulsiva impede que outros balões
ocupem o mesmo espaço. Quando dois, três, quatro ou mais balões forem amarrados a um ponto
/
central, os balões adotam naturalmente as formas mostradas na figura 13. Esses arranjos
geométricos minimizam as interações entre os balões.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016
 Figura 13. Modelo de balões da geometria dos pares de elétrons para dois a seis pares de
elétrons, arranjo dos pares e exemplos para cada arranjo estrutural. Se dois a seis balões de igual
tamanho e forma forem amarrados, eles irão adotar naturalmente os arranjos aqui mostrados.
Estas figuras ilustram as previsões da VSEPR.
A aplicação mais simples da teoria VSEPR consiste em moléculas e íons em que todos os pares
de elétrons em torno do átomo central estão envolvidos em ligações covalentes simples. A figura, a
seguir, ilustra as geometrias previstas para moléculas ou íons com fórmulas gerais ABn, em que A
é o átomo central e n é o número de grupos B ligados a ele.
 
Fonte: Autor.
/
 Figura 14. Geometrias previstas pela VSEPR para moléculas que possuem apenas ligações
covalentes simples ao redor do átomo central.
A geometria linear para dois pares de ligação e a geometria trigonal-plana para três pares de
ligação aplicam-se a um átomo central que não tenha um octeto dos elétrons. O átomo central em
uma molécula tetraédrica obedece à regra do octeto com quatro pares ligados. Os átomos centrais
em moléculas bipiramidais trigonais e octaédricas apresentam cinco e seis pares ligados,
respectivamente, e são esperadas somente quando o átomo central é um elemento do período 3
ou mais elevado da Tabela Periódica.
A geometria dos pares de elétrons é adotada por todos os pares de elétrons de valência em torno
de um átomo central, enquanto a geometria molecular descreve o arranjo espacial do átomo
central e dos átomos ligados diretamente a ele. É importante reconhecer que os pares de elétrons
isolados no átomo central ocupam posições no espaço.
Vamos agora utilizar o modelo VSEPR para prever a geometria molecular e os ângulos de ligação
na molécula de NH3, a qual possui um par isolado no átomo central. Quatro pares de elétrons
estão presentes na camada de valência do nitrogênio, de modo que esperamos que a geometria
dos pares de elétrons seja tetraédrica.
Desenhamos um tetraedro com o nitrogênio como átomo central e os três pares de ligação
representados por linhas. O par isolado é incluído para indicar sua posição no espaço. A geometria
molecular é descrita como uma pirâmide trigonal. O átomo de nitrogênio fica no ápice da pirâmide,
e ostrês átomos de hidrogênio formam a base trigonal.
 
Fonte: Autor.
 Figura 15. Estruturas de Lewis e as respectivas geometrias para a molécula NH3.
Como a geometria dos pares de elétrons no NH3 é tetraédrica, esperaríamos que o ângulo da
ligação H-N-H fosse de 109,5º. O ângulo de ligação experimental determinado para NH3,
/
entretanto é 107,5º. Os valores são próximos do ângulo tetraédrico, mas não são exatos. Isso
destaca que a VSEPR não é um modelo preciso, podendo prever apenas a geometria
aproximadamente. As forças relativas de repulsão seguem a seguinte ordem:
Par-isolado-par-isolado > par isolado-par de ligação > par de ligação-par de ligação
A título de exemplo, o modelo VSEPR pode ser usado para prever variações nos ângulos de
ligação na série das moléculas CH4, NH3 e H2O. Os ângulos de ligação diminuem na série CH4,
NH3 e H2O à medida que o número de pares isolados no átomo central aumenta.
 
Fonte: Autor.
 Figura 16. As geometrias moleculares do metano, da amônia e da água.
Perceba nas configurações moleculares da figura anterior que todas têm quatro pares de elétrons
em torno do átomo central, de maneira que todas possuem uma geometria dos pares de elétrons
tetraédrica:
O metano tem quatro pares de ligação e, assim, apresenta uma forma molecular tetraédrica.
A amônia apresenta três pares de ligação e um par isolado, portanto, apresenta uma forma
molecular piramidal trigonal.
A água tem dois pares de ligação e dois pares isolados e, assim, apresenta uma forma molecular
angular. A diminuição do ângulo na série pode ser explicada pelo fato de que os pares isolados têm
exigência espacial maior do que os pares de ligação.
As entradas na linha superior da figura 17 mostram as espécies que têm um total de cinco pares de
elétrons de valência, com zero, um, dois e três pares isolados. No SF4, com um par isolado, a
molécula adota uma forma de gangorra com o par isolado em uma das posições equatoriais. A
molécula ClF3 apresenta três pares de ligação e dois pares isolados. Os dois pares isolados
ocupam posições equatoriais, dois pares de ligação são axiais e o terceiro está no plano equatorial,
/
de modo que a geometria molecular é em forma de T. A terceira molécula mostrada é o XeF2.
Nesse caso, as três posições equatoriais são ocupadas por pares isolados e a geometria molecular
é linear.
 
Fonte: Adaptado de Kotz et al., 2015.
 Figura 17. Geometria dos pares de elétrons e formas moleculares para moléculas e íons com
cinco ou seis pares de elétrons ao redor do átomo central.
A geometria adotada por seis pares de elétrons é a octaédrica e todos os ângulos em posições
adjacentes são 90º. Ao contrário da bipirâmide trigonal, o octaedro não tem posições axiais e
equatoriais distintas, sendo todas iguais. Dessa forma, se a molécula possuir um par isolado, como
o BrF5, não faz nenhuma diferença a posição ocupada por ele.
O par isolado é desenhado na posição superior ou inferior para que a visualização da geometria
molecular seja facilitada, sendo, nesse caso, piramidal de base quadrada. Se dois pares de
elétrons em um arranjo octaédrico são pares isolados, eles procuram estar o mais distante
possível. O resultado é uma molécula quadrado planar, como ilustrado por XeF4.
As ligações duplas e triplas envolvem mais pares de elétrons do que ligações simples, mas isso
não afeta a forma molecular global. Como elas devem permanecer naquela região, dois pares de
elétrons em uma ligação dupla (ou três em uma ligação tripla) comportam-se como um único balão
(Figura 13), em vez de dois ou três, tal como o átomo de carbono no CO2 não apresenta nenhum
par isolado e participa de duas ligações duplas. Cada ligação dupla conta como uma ligação na
determinação da geometria, assim sendo, a estrutura do CO2 é linear. Veja a seguir:
/
 
Fonte: Autor.
 Figura 18. Estrutura de Lewis e geometria molecular da molécula de CO2.
Quando estruturas de ressonância são possíveis, a geometria pode ser prevista a partir de
qualquer uma das estruturas de Lewis ou da estrutura do híbrido de ressonância. Exemplificando,
espera-se que a geometria do íon CO32- seja trigonal plana porque o átomo de carbono apresenta
três conjuntos de ligações e nenhum par isolado, conforme abaixo:
 
Fonte: Autor.
 Figura 19. Estrutura de Lewis e estrutura molecular de uma das estruturas de ressonância do
íon CO32-.
O íon tem também uma geometria dos pares de elétrons trigonal plana. Como há um par
isolado no átomo de nitrogênio central e duas ligações nas outras duas posições, a geometria do
íon é angular.
/
 
Fonte: Autor.
 Figura 20. Estrutura de Lewis e molecular de uma das estruturas de ressonância do íon NO2-.
As técnicas delineadas anteriormente podem ser usadas para encontrar a geometria de moléculas
muito mais complexas. Considere, a seguir, a cisteína, um dos aminoácidos naturais.
 
Fonte: Autor.
 Figura 21. Estrutura de Lewis e molecular da cisteína.
Quatro pares de elétrons ocorrem em torno dos átomos S, N, C-1 e C-2, de modo que a geometria
dos pares de elétrons em torno de cada um deles é tetraédrica. Assim, espera-se que os ângulos
H-S-C e H-N-H sejam de aproximadamente 109º. O átomo de O no grupo C-O-H também é
rodeado por quatro pares e, da mesma forma, seu ângulo de ligação é de aproximadamente 109º.
Finalmente, o ângulo feito por O-C-3-O é 120º porque a geometria dos pares de elétrons em torno
de C-3 é planar e trigonal.
/
Assista ao vídeo sobre as Ressonância e Estabilidade dos Compostos Químicos
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. ESTUDAMOS O CONCEITO DE CARGA FORMAL E ESTRUTURAS DE
RESSONÂNCIA, COMPREENDENDO A IMPORTÂNCIA DESTES NO ESTUDO
DE LIGAÇÕES QUÍMICAS. ASSINALE A ALTERNATIVA A SEGUIR QUE
APRESENTA OS VALORES DA CARGA FORMAL PARA OS COMPOSTOS:
NH4+ E DE UMA ESTRUTURA DE RESSONÂNCIA DO CO32-.
A) Carga formal NH4+ = +1; Carga formal CO32- = -2/3
/
B) Carga formal NH4+ = +2; Carga formal CO32- = -2
C) Carga formal NH4+ = 0; Carga formal CO32- = +1
D) Carga formal NH4+ = +1; Carga formal CO32- = 0
2. APRENDEMOS QUE AS MOLÉCULAS SE ORIENTAM NO ESPAÇO DE
MANEIRA DIFERENTE PARA CADA CASO. A ESSE ESTUDO, PARTE
ESSENCIAL DA QUÍMICA, DAMOS O NOME DE GEOMETRIA MOLECULAR,
VISTO QUE A ORGANIZAÇÃO ESPACIAL DOS COMPOSTOS É CAPAZ DE
DIMINUIR FORÇAS DE REPULSÃO E CONTRIBUIR PARA A ESTABILIDADE
DELE. 
 
DESSA FORMA, ASSINALE A ALTERNATIVA, A SEGUIR, QUE TRAZ AS
GEOMETRIAS QUE SE ENQUADRAM PARA OS ÍONS H3O+ E CLF2+:
A) Octaédrica e trigonal planar
B) Angular e linear
C) Pirâmide trigonal e angular
D) Linear e octaédrica
GABARITO
1. Estudamos o conceito de carga formal e estruturas de ressonância, compreendendo a
importância destes no estudo de ligações químicas. Assinale a alternativa a seguir que
apresenta os valores da carga formal para os compostos: NH4+ e de uma estrutura de
ressonância do CO32-.
A alternativa "A " está correta.
 
O primeiro passo para resolver a questão é escrever a estrutura de Lewis para a molécula ou o íon.
Só então pode-se calcular as cargas formais. Para cada caso dos íons, a soma das cargas formais
/
dos átomos equivale à carga do íon, sendo assim, para o íon NH4+ a carga forma é igual a +1 . No
carbonato, que apresenta três estruturas de ressonância, a carga média sobre os átomos de O
corresponde a -2/3.
2. Aprendemos que as moléculas se orientam no espaço de maneira diferente para cada
caso. A esse estudo, parte essencial da química, damos o nome de geometria molecular,
visto que a organização espacial dos compostos é capaz de diminuir forças de repulsão e
contribuir para a estabilidade dele. 
 
Dessa forma, assinale a alternativa, a seguir, que traz as geometrias que se enquadram para
os íons H3O+ e ClF2+:
A alternativa "C " está correta.
 
Antes de determinar a geometria molecular é importante desenhar a estrutura de Lewis. Feito isso,
podemos visualizar que a estrutura de Lewis do hidrônio, H3O+, mostra que o átomo está cercado
por quatro pares de elétrons, de modo que a geometriados pares de elétrons é tetraédrica. Como
três dos quatro pares são usados para ligar átomos terminais, o átomo de O e os três átomos de H
adotam uma forma molecular piramidal trigonal como a do NH3 visto no decorrer deste módulo.
Quanto ao íon ClF2+, o cloro é o átomo central. Ele é cercado por quatro pares de elétrons, de
maneira que a geometria dos pares de elétrons em torno do cloro é tetraédrica. Como somente
dois dos quatro pares são pares de ligação, o íon tem uma geometria angular.
MÓDULO 3
 Reconhecer as principais teorias de ligações químicas
/
TEORIAS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS
Nos últimos módulos, aprendemos que os elétrons de valência são responsáveis pelas ligações
nas moléculas e que a posição dos elétrons de valência nos átomos é descrita por um modelo
orbital. Consequentemente, um modelo orbital poderia ser adotado para descrever os elétrons nas
moléculas.
Duas aproximações comuns à racionalização da ligação química baseada em orbitais são a Teoria
da Ligação de Valência (TLV) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM). A primeira foi
desenvolvida em sua maior parte por Linus Pauling e a segunda por Robert S. Mulliken. A
abordagem da ligação de valência está intimamente relacionada à ideia de Lewis de ligar pares de
elétrons entre átomos.
Em contraste, a abordagem de Mulliken foi derivar orbitais moleculares que são espalhados ou
deslocalizados sobre a molécula. Os orbitais atômicos dos átomos na molécula combinam-se para
formar um conjunto de orbitais que são propriedade da molécula, e os elétrons da molécula são
distribuídos dentro desses orbitais.
Por que duas teorias são usadas? Uma não seria mais correta do que a outra?
LINUS PAULING
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/
Linus Pauling (1901 – 1994) químico quântico e bioquímico norte-americano pioneiro na
aplicação da Mecânica Quântica. Em 1954, foi premiado com o Nobel de Química pelo seu
trabalho relativo à natureza das ligações químicas.
ROBERT S. MULLIKEN
Robert Sanderson Mulliken (1896 -1986) químico norte-americano famoso pelo trabalho com a
teoria da orbital molecular.
 RESPOSTA
Na verdade, ambas fornecem boas descrições da ligação nas moléculas e nos íons poliatômicos,
mas são usadas para finalidades diferentes. A TLV é geralmente o método de escolha para
fornecer um retrato qualitativo, ou seja, visual da estrutura molecular e de uma ligação.
Essa teoria é particularmente útil para moléculas compostas de muitos átomos. Em contrapartida, a
TOM é usada quando é necessário um retrato mais quantitativo da ligação. Além disso, a teoria da
ligação de valência fornece uma boa descrição das ligações em moléculas em seu estado de
energia mais baixo, fundamental. Porém, a TOM é essencial se quisermos descrever moléculas em
estados excitados de energia mais elevada.
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
O que acontece se dois átomos a uma distância infinita forem aproximados para formar uma
ligação?
A figura a seguir ilustra tal processo, utilizando como exemplo o H2. Inicialmente, quando dois
átomos de hidrogênio estão bastante separados eles não interagem. Porém, se os átomos se
/
aproximam, o elétron em um átomo começa a ser atraído pela carga positiva do núcleo do outro
átomo.
Devido às forças atrativas, as nuvens eletrônicas nos átomos distorcem-se à medida que o elétron
de um átomo é atraído para o núcleo do segundo átomo, e a energia potencial do sistema diminui.
Cálculos mostram que, quando a distância entre os átomos de H é 74pm, a energia potencial
atinge um mínimo e a molécula H2 é mais estável.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 22. Variação da energia potencial durante a formação da ligação H-H a partir de átomos
de hidrogênio isolados. A energia mais baixa é atingida com uma separação H-H de 74pm, em que
a sobreposição dos orbitais 1s ocorre.
Conforme descrita na figura 22 e, como veremos, também na figura 23, a formação da ligação
ocorre quando as nuvens eletrônicas nos dois átomos se sobrepõem. Essa sobreposição de
orbitais aumenta a probabilidade de encontrar os elétrons de ligação no espaço entre os dois
núcleos.
A ideia de que as ligações são formadas pela sobreposição de orbitais atômicos é a base para a
teoria da ligação de valência.
/
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 23. Formação da ligação covalente em H2, HF e F2 .
A formação da ligação covalente apresentada na figura anterior compõe:
Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio para formar a ligação sigma (σ) H-H.
Sobreposição dos orbitais 1s do hidrogênio e 2p do flúor para formar a ligação σ em HF.
Sobreposição dos orbitais 2p de dois átomos de flúor para formar a ligação σ no F2.
Cada átomo de hidrogênio individual possui um único elétron. No H2, os dois elétrons emparelham-
se para formar a ligação. Quando a ligação simples covalente é formada no H2, a nuvem eletrônica
de cada átomo é distorcida de forma que dê aos elétrons uma probabilidade maior de se encontrar
na região entre os dois átomos de hidrogênio. A ligação covalente que se origina da sobreposição
de dois orbitais é chamada de ligação sigma (σ).
A densidade eletrônica de uma ligação σ é maior ao longo do eixo da ligação. Em síntese, os
pontos principais da abordagem da ligação de valência à ligação são:
Os orbitais se sobrepõem para formar uma ligação entre dois átomos.
Dois elétrons, de spins opostos, podem ser acomodados nos orbitais sobrepostos. Em geral, um
elétron é fornecido por cada um dos átomos ligados.
/
Devido à sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação têm maior probabilidade de ser
encontrados dentro de uma região do espaço influenciada pelos núcleos. Ambos os elétrons de
ligação são atraídos simultaneamente a ambos os núcleos.
Mas o que acontece com os elementos além do hidrogênio?
Na estrutura de Lewis do HF, por exemplo, um par de elétrons de ligação é colocado entre H e F, e
três pares de elétrons isolados são representados localizados no átomo de F (Figura 24).
Para usar uma abordagem orbital, observe os elétrons e os orbitais da camada de valência de
cada átomo que participará da sobreposição. O átomo de hidrogênio usará seu orbital 1s na
formação da ligação. A configuração eletrônica do flúor 1s22s22p5, e o elétron desemparelhado
desse átomo é atribuído a um dos orbitais 2p. Uma ligação σ resulta da sobreposição dos orbitais
1s do hidrogênio e 2p do flúor.
A formação da ligação H-F é similar à formação de uma ligação H-H. Um átomo de hidrogênio
aproxima-se de um átomo de flúor ao longo de um eixo que contém o orbital 2p com um único
elétron (Figura 24). Os orbitais (1s do H e 2p do F) distorcem-se à medida que cada núcleo
atômico influencia o elétron e o orbital do outro átomo.
Com uma aproximação maior, ocorre a sobreposição dos orbitais 1s e 2p, e os dois elétrons
emparelham-se para formar a ligação σ. Há uma distância de 92pm na qual a energia é mais baixa,
o que corresponde à distância de ligação no HF. Os elétrons restantes no átomo de flúor (dois
elétrons no orbital 2s e quatro elétrons nos outros dois orbitais 2p) não se envolvem na ligação.
Eles são elétrons não ligantes, o pares de elétrons isolados associados com esse elemento na
estrutura de Lewis. O mesmo pode ser observado para a ligação no F2. Os orbitais 2p nos dois
átomos sobrepõem-se, e o elétron desemparelhado de cada átomo é emparelhado na ligação σ
resultante (Figura 23).
A descrição simples, que usa a sobreposição de orbitais para descrever a ligação em H2, em HF e
em F2, funciona bem, mas encontramos dificuldades quando consideramos moléculas com mais de
dois átomos. Por exemplo, uma estrutura de Lewis do metano, CH4, mostra quatro ligações
covalentes C-H.
A teoria VSEPR prevê que a geometria dos pares de elétrons do átomo de C no CH4 é tetraédrica,
com um ângulo de 109,5º entre os pares de ligação. Uma representação orbital da ligação deve ser
capaz de informar tanto a geometria como o fato de que todas as ligações C-H são iguais.
/
 
Fonte:Autor.
 Figura 24. Representação de Lewis, modelo molecular e geometria dos pares de elétrons para
a molécula CH4.
Caso apliquemos o modelo orbital da sobreposição usado para o H2 e F2 sem modificações para
descrever a ligação em CH4, surge um problema. Os três orbitais para os elétrons de valência 2p
do carbono são ortogonais, com ângulos de 90° e não correspondem ao ângulo tetraédrico de
109,5°. O orbital 2s esférico poderia se ligar em qualquer sentido.
Além disso, um átomo de carbono em seu estado fundamental (1s22s22p6) tem somente dois
elétrons desemparelhados, não os quatro que são necessários para a formação de quatro ligações.
Veja na figura:
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 25. Os orbitais 2p em um átomo. Como os orbitais 2px, 2py e 2pz encontram-se ao longo
dos eixos x, y e z.
Para descrever a ligação no metano e em outras moléculas, Linus Pauling propôs a teoria da
hibridização dos orbitais. Ele sugeriu que um novo conjunto de orbitais, chamado orbitais
híbridos, poderia ser criado mesclando-se os orbitais atômicos s, p e em algumas situações os
/
orbitais d em um átomo. Os conjuntos de orbitais híbridos que surgem da mistura de orbitais
atômicos s, p e d são ilustrados na figura 26, e as seguintes características são importantes:
- O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula ou em um íon é
determinado pela geometria dos pares de elétrons em torno desse átomo.
- Se o orbital s da camada de valência no átomo central em uma molécula ou em um íon for
mesclado com um orbital p da camada de valência nesse mesmo átomo, dois orbitais serão
criados. Eles são separados por 180°, e o conjunto de dois orbitais é chamado de sp.
- Se um orbital s for combinado com dois orbitais p, todos da mesma camada de valência, três
orbitais híbridos serão criados. Eles são separados por 120°, e o conjunto de três orbitais é
chamado de sp2.
- Quando o orbital s em uma camada de valência é combinado com os três orbitais p, resultam
quatro orbitais híbridos cada um chamado de sp3. Os orbitais híbridos são separados por 109,5º, o
ângulo tetraédrico.
- Se um dos orbitais d forem adicionados ao conjunto sp3, dois conjuntos de orbitais híbridos serão
criados. Esses são usados pelo átomo central de uma molécula ou de um íon com uma geometria
dos pares de elétrons bipiramidal trigonal (sp3d) ou octaédrica (sp3d2).
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 26. Orbitais híbridos para dois a quatro pares de elétrons.
A geometria dos conjuntos de orbitais híbridos para dois a quatro pares de elétrons da camada de
valência é apresentada na coluna da direita da figura anterior. Ao formar um conjunto de orbitais
/
híbridos, o orbital s é sempre usado, além de tantos orbitais p (e de orbitais d) quantos forem
precisos para se obter o número necessário de orbitais ligantes σ e de pares isolados.
Vamos agora examinar um exemplo de cada um dos tipos de hibridização em moléculas simples,
retornando ao primeiro caso do metano. Tenha em mente, porém, que esses princípios se aplicam
até mesmo nas moléculas mais complexas.
No metano, são necessários quatro orbitais direcionados aos cantos de um tetraedro para
obedecer à geometria dos pares de elétrons do átomo de carbono central. Mesclando-se os quatro
orbitais da camada de valência, o 2s e todos os três orbitais 2p do carbono, é criado um conjunto
de quatro orbitais híbridos que tem geometria tetraédrica (Figuras 26 e 27).
Cada um dos quatro orbitais híbridos é chamado de sp3 para indicar a combinação de orbitais
atômicos (um orbital s e três orbitais p) de que são derivados. Os quatro orbitais sp3 têm formas
idênticas, e o ângulo entre eles é 109,5°.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 27. As ligações na molécula de metano (CH4).
Os quatro elétrons de valência do átomo C em CH4 são dispostos sozinhos nos orbitais sp3. Logo,
cada ligação C-H é formada pela sobreposição de um dos orbitais híbridos sp3 do carbono com o
orbital 1s de um átomo de hidrogênio.
A estrutura de Lewis para a amônia mostra quatro pares de elétrons na camada de valência do
nitrogênio: três pares de ligação e um par isolado. A teoria VSEPR prevê uma geometria
tetraédrica dos pares de elétrons e uma geometria molecular piramidal trigonal. A evidência
estrutural é próxima do previsto: os ângulos de ligação H-N-H são de 107,5° nessa molécula.
/
 
Fonte: Autor.
 Figura 28. As ligações na amônia, NH3.
Com base na geometria dos pares de elétrons do NH3, prevemos a hibridização sp3 para
acomodar os quatro pares de elétrons no átomo de N. O par isolado é atribuído a um dos orbitais
híbridos, e cada um dos outros três orbitais híbridos é ocupado por um único elétron.
Outro exemplo é a molécula de água, na qual o átomo de oxigênio tem dois pares isolados em sua
camada de valência, e o ângulo H-O-H é de 104,5º (Figura 29). Os quatro orbitais sp3 híbridos são
criados a partir dos orbitais atômicos 2s e 2p do oxigênio. Dois desses orbitais sp3 são ocupados
por elétrons desemparelhados e são usados para formar a ligação O-H. Pares isolados ocupam os
outros dois orbitais híbridos.
 
Fonte: Autor.
 Figura 29. As ligações na molécula de água, H2O
A geometria trigonal planar é frequentemente encontrada em moléculas e íons. Ela requer um
átomo central com os três orbitais em um plano, separados por um ângulo de 120°. A ocorrência
de três orbitais híbridos significa que três orbitais atômicos devem ser combinados, e a combinação
de um orbital s com os dois orbitais p é apropriada, gerando orbitais sp2.
O trifluoreto de boro apresenta uma geometria dos pares de elétrons e molecular trigonal planar.
Cada ligação boro-flúor nesse composto resulta da sobreposição de um orbital sp2 do boro em um
orbital p do flúor, conforme veremos a seguir.
/
 
Fonte: Autor.
 Figura 30. As ligações na molécula de trifluoreto de boro, BF3.
Para as moléculas em que o átomo central tem uma geometria linear dos pares de elétrons, são
necessários dois orbitais híbridos separados por 180°. Um orbital s e um orbital p podem se
hibridizar para formar dois orbitais híbridos sp. Um exemplo é o dicloreto de berílio, BeCl2, que em
fase gasosa tem estrutura linear, de modo que a hibridização sp é apropriada para o átomo de
berílio, conforme figura a seguir.
 
Fonte: Autor.
 Figura 31. As ligações na molécula de dicloreto de berílio, BeCl2.
Uma suposição básica da teoria da ligação de valência de Pauling é que o número de orbitais
híbridos é igual ao número dos orbitais de valência usados em sua criação. Isso significa que o
número máximo de orbitais híbridos que podem ser criados a partir dos orbitais s e p para um
átomo é quatro.
Como então devemos lidar com compostos como PF5 ou SF6, que possuem mais do que quatro
pares de elétrons em sua camada de valência?
Para este fim, orbitais adicionais da subcamada d são usados na formação do orbital híbrido. A fim
de acomodar seis pares de elétrons na camada de valência de um elemento, seis orbitais híbridos
/
sp3d2 podem ser criados a partir do orbital s, de três orbitais p e de dois orbitais d. Os seis orbitais
híbridos sp3d2 apontam para os cantos de um octaedro.
Dessa forma, são orientados a acomodar os pares de elétrons para um composto que tenha uma
geometria octaédrica dos pares de elétrons. A pentacoordenação e a geometria bipiramidal trigonal
são possíveis com a hibridização sp2d. Um orbital s, três orbitais p e um orbital d combinam-se
para produzir cinco orbitais híbridos de sp3d2.
Vejamos agora a aplicação da TLV para moléculas que apresentam duas ou três ligações entre
pares de átomos. Considere o etileno, H2C=CH2, uma das moléculas mais comuns com uma
ligação dupla. A estrutura molecular do etileno dispõe todos os seis átomos em um plano, com
ângulos H-C-H e H-C-C de aproximadamente 120°. Cada átomo de carbono tem a geometria
trigonal planar, de modo que a hibridização sp2 é adotada por esses átomos.
Assim, o modelode ligação no etileno começa com cada átomo de carbono apresentando três
orbitais híbridos sp2 no plano molecular e um orbital p não hibridizado perpendicular a esse plano.
Como cada átomo de carbono está envolvido em quatro ligações, um único elétron
desemparelhado é colocado em cada um desses orbitais.
 
Fonte: Autor.
Agora, podemos visualizar as ligações C-H, que resultam da sobreposição de orbitais sp2 do
carbono com orbitais 1s do hidrogênio. Depois de contabilizar as ligações C-H, fica um orbital sp2
em cada átomo de carbono (Figura 32). Resta apenas mais um orbital em cada átomo, um orbital p
não hibridizado, a ser usado para criar a segunda ligação entre os átomos de carbono no C2H4. Se
eles se alinharem corretamente, os orbitais p não hibridizados podem se sobrepor, permitindo que
os elétrons contidos nesses orbitais se emparelhem.
A sobreposição não ocorre diretamente ao longo do eixo C-C, em vez disso, o arranjo atômico
obriga esses orbitais a uma sobreposição lateral, e o par de elétrons ocupa um orbital cuja
densidade eletrônica situa-se acima e abaixo do plano que contém os seis átomos (Figura 33).
/
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 32. O modelo de ligação de valência para o etileno, C2H4. Considera-se que cada átomo
de C apresenta hibridização sp2.
Essa descrição resulta em dois tipos de ligação no C2H4. Um tipo consiste nas ligações C-H e C-C
que surgem da sobreposição dos orbitais atômicos, de modo que os elétrons de ligação se situam
do eixo da ligação para formar ligações σ. O outro é a ligação formada pela sobreposição lateral
dos orbitais atômicos p, chamada de ligação pi (π). Em uma ligação π, a região de sobreposição e
a densidade eletrônica ficam acima e abaixo do eixo.
Observe que uma ligação π pode ser formada somente se: a) orbitais p não hibridizados ocorrem
em átomos adjacentes e b) os orbitais p são perpendiculares ao plano da molécula e paralelos um
ao outro. Isso ocorre somente se os orbitais sp2 de ambos os átomos de carbono estão no mesmo
plano. Portanto, a ligação π requer que a molécula seja planar (ou possua uma região planar
caso seja uma molécula grande).
As ligações duplas entre o carbono e o oxigênio, o enxofre ou o nitrogênio são bastante comuns.
Para ilustrar, considere o formaldeído, CH2O, em que ocorre uma ligação π carbono-oxigênio
(Figura 33). Uma geometria dos pares de elétrons trigonal planar indica a hibridização sp2 para o
átomo de C. As ligações σ do carbono ao átomo de O e aos dois átomos de H formam-se pela
sobreposição de orbitais híbridos sp2 com os orbitais semipreenchidos do oxigênio e dos dois
átomos de hidrogênio. O orbital p não hibridizado no carbono é orientado perpendicularmente ao
plano molecular (assim como nos átomos de carbono do C2H4). Esse orbital p está disponível para
a ligação π, dessa vez, com um orbital do oxigênio.
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Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 33. Descrição das ligações por valência no formaldeído, CH2O.
A abordagem anterior supõe a hibridização sp2 para o oxigênio. Ela utiliza um orbital sp2 do O na
formação da ligação σ, deixando dois orbitais sp2 livres para acomodar os pares isolados. O orbital
p restante no oxigênio participa na ligação π.
O acetileno, H-CΞC-H, é um exemplo de molécula com ligação tripla. A VSEPR permite prever que
os quatro átomos se encontrem em linha reta com os ângulos H-C-C de 180°. Isso implica que o
átomo de carbono apresenta hibridização sp. Para cada átomo de carbono, há dois orbitais sp: um
direcionado para o hidrogênio e usado para criar a ligação σ C-H, e o segundo direcionado para o
outro átomo de carbono, usado para criar a ligação σ entre os átomos de carbono. Restam dois
orbitais p não hibridizados em cada átomo de carbono que são orientados de forma que seja
possível formar duas ligações π no HCΞCH.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 34. As ligações no acetileno.
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Essas ligações π são perpendiculares ao eixo molecular e perpendiculares entre si. Três elétrons
em cada átomo de carbono são emparelhados para formar a ligação tripla que consiste em uma
ligação σ e duas ligações π.
Agora que examinamos alguns casos de ligações múltiplas, vamos resumir alguns pontos
importantes:
As ligações π não ocorrem sem que os átomos estejam também ligados por uma ligação
σ. Portanto, uma ligação dupla sempre consiste em uma ligação σ e uma ligação π. Da
mesma forma, uma ligação tripla sempre consiste em uma ligação σ e duas ligações π.
Uma ligação π pode se formar somente se restarem orbitais p não hibridizados nos
átomos ligados.
Se uma estrutura de Lewis mostrar ligações múltiplas, os átomos envolvidos devem,
consequentemente, apresentar hibridização sp2 ou sp. Somente dessa forma haverá
orbitais p não hibridizados disponíveis para formar uma ligação π.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
O benzeno, C6H6, o membro mais simples de um grupo grande das substâncias conhecidas como
compostos aromáticos, apresenta uma estrutura planar na forma de anel, e todas as ligações
carbono-carbono têm o mesmo comprimento, 139pm. A ordem da ligação C-C no C6H6 é a média
entre uma ligação simples e uma ligação dupla, conforme figura a seguir.
 
Fonte: Autor.
 Figura 35. Modelo molecular do benzeno e suas estruturas de ressonância.
/
Compreender as ligações no benzeno é importante porque ele é a base de um número enorme de
compostos químicos (Figura 36). Consideramos que os átomos de carbono trigonal planar
apresentam hibridização sp2. Cada ligação C-H é formada pela sobreposição um orbital sp2 de um
átomo de carbono com um orbital 1s do hidrogênio, e as ligações σ C-C resultam da sobreposição
dos orbitais sp2 em átomos de carbono adjacentes.
Após contabilizar as ligações σ, resta um orbital p não hibridizado em cada átomo de C, e cada um
é ocupado por um elétron isolado. Esses seis orbitais e seis elétrons formam três ligações π. Como
todos os comprimentos de ligação C-C são iguais, cada orbital p sobrepõe-se de forma equivalente
com ambos os orbitais p adjacentes, e a interação π é contínua ao longo do anel de seis membros.
 
Fonte: Adaptado de Brown et al., 2016.
 Figura 36. As ligações no benzeno, C6H6.
Os átomos de C do anel são ligados uns aos outros por meio de ligações σ usando orbitais
híbridos sp2 dos átomos de C. As ligações C-H também usam os orbitais híbridos sp2 do átomo de
C. A estrutura π da molécula resulta da sobreposição entre orbitais p dos átomos de C. Como
esses orbitais são perpendiculares ao anel, a densidade de elétrons π fica acima e abaixo do plano
do anel.
A representação dos orbitais do benzeno ressalta um ponto importante, no qual a base da teoria da
ligação de valência, em que uma ligação é descrita como um par de elétrons entre dois átomos,
não atua de forma satisfatória para os elétrons π do benzeno, além de não funcionar quando a
ressonância é utilizada para descrever uma estrutura. Porém, a teoria do orbital molecular fornece
uma visão mais clara.
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)
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A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma maneira alternativa de se ver os orbitais nas moléculas.
Em contraste com a ligação localizada e os pares isolados de elétrons de valência da teoria da
ligação de valência, a TOM supõe que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-
se para produzir orbitais que são espalhados, ou deslocalizados sobre diversos átomos ou mesmo
sobre uma molécula inteira. Esses orbitais novos são chamados orbitais moleculares.
Para explicar a TOM, vamos introduzir os quatro princípios a ela associados:
PRIMEIRO PRINCÍPIO
O primeiro princípio da teoria do orbital molecular é que o número total de orbitais moleculares é
sempre igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram.
Para ilustrar esse princípio da conservação dos orbitais, consideramos novamente a molécula de
H2.
A TOM especifica que, quando os orbitais 1s de