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0 2015 Nayara Aparecida Neres da Silva Engenheira Metalurgista - UFOP 23/01/2015 Introdução a Ciência e Engenharia dos Materiais 1 Sumário 1. Introdução e Classificação dos Materiais ......................................................................................... 1 1.1 Perspectiva Histórica ............................................................................................................... 1 1.2 Ciência e Engenharia de Materiais ........................................................................................... 1 1.3 Classificação dos Materiais ...................................................................................................... 3 1.3.1 Materiais Metálicos .......................................................................................................... 3 1.3.2 Materiais Cerâmicos ......................................................................................................... 4 1.3.3 Materiais Poliméricos ....................................................................................................... 5 1.3.4 Materiais Compósitos ....................................................................................................... 6 1.3.5 Outros Materiais............................................................................................................... 8 1.4 Materiais Tradicionais e Avançados....................................................................................... 10 1.5 Preços e Produtos acabados ................................................................................................... 11 1.6 Energia e Materiais ................................................................................................................ 12 2. Ligações Atômicas ......................................................................................................................... 13 2.1 Forças e Energias de Ligação ................................................................................................. 13 2.2 Ligações Interatômicas Primárias .......................................................................................... 15 2.3 Ligações Secundárias ou Ligações de Van der Waals ............................................................. 19 2.4 Moléculas ............................................................................................................................... 22 3. Estruturas Atômicas ...................................................................................................................... 23 3.1 Estrutura Cristalina ............................................................................................................... 23 3.2 Células Unitárias .................................................................................................................... 24 3.3 Sistemas Cristalinos ............................................................................................................... 24 3.3.1 Estruturas Cristalinas Metálicas ..................................................................................... 26 3.5 Polimorfismo e Alotropia ....................................................................................................... 29 3.6 Direções e Planos Cristalográficos .......................................................................................... 29 3.6.1 Direções Cristalográficas ................................................................................................ 30 3.6.2 Planos Cristalográficos ................................................................................................... 31 3.7 Densidade Linear e Planar ..................................................................................................... 33 3.8 Sólidos Monocristalinos ......................................................................................................... 34 3.9 Sólidos Policristalinos............................................................................................................. 35 3.10 Anisotropia e Isotropia ........................................................................................................... 36 3.11 Sólidos Não-Cristalinos. ......................................................................................................... 36 4. Propriedades Mecânicas ................................................................................................................ 37 4.1 Tensão e Deformação ............................................................................................................. 38 2 4.2 Deformação elástica ............................................................................................................... 41 4.2.1 Lei de Hooke ................................................................................................................... 41 4.2.2 Anelasticidade ................................................................................................................ 44 4.2.3 Propriedades Elásticas dos Materiais. ............................................................................. 44 4.3 Deformação plástica ............................................................................................................... 47 4.3.1 Propriedades Plásticas dos Materiais .............................................................................. 47 4.4 Dureza ................................................................................................................................... 50 5. Imperfeições nos Sólidos ................................................................................................................ 53 5.1 Defeitos Pontuais .................................................................................................................... 53 5.2 Defeitos Lineares – discordâncias ........................................................................................... 58 5.3 Defeitos interfaciais (planares) ............................................................................................... 60 5.4 Defeitos Volumétricos ............................................................................................................ 62 5.5 Análise Microestrutural ......................................................................................................... 63 6 Difusão ............................................................................................................................................... 64 6.1 Mecanismos de difusão ................................................................................................................ 65 6.2 Difusão em estado estacionário .................................................................................................... 66 6.3 Difusão em estado não-estacionário. ............................................................................................ 67 7. Discordâncias e Mecanismos de Aumento de Resistência .............................................................. 69 7.1 Deformação plástica e o movimento das discordâncias........................................................... 70 7.2 Características das discordâncias ................................................................................................ 71 7.3 Sistemas de deslizamento ....................................................................................................... 72 7.4 Escorregamento em Monocristais .......................................................................................... 72 7.5 Deformação plástica em materiais policristalinos .......................................................................73 7.5 Deformação por maclagem .................................................................................................... 74 7.6 Mecanismos de aumento de resistência mecânica em metais .................................................. 75 7.7 Recuperação, recristalização e crescimento de grão ............................................................... 77 Referências Bibliográficas .................................................................................................................... 79 1 1. Introdução e Classificação dos Materiais 1.1 Perspectiva Histórica Os materiais são a base de trabalho de nossa sociedade. Transformá-los e utilizá-los é função crucial em nosso desenvolvimento de vida, e também na segurança e bem-estar de povos e nações. A produção, desenvolvimento e processamento destes absorvem alta porcentagem dos empregos e contribuem com grande parcela do produto interno bruto dos países. Os materiais são tão importantes no ciclo ascensão e declínio do homem que chegou a nomear períodos da civilização, como Idade da Pedra, Idade do Bronze e Idade do Ferro. Não foi senão em tempos relativamente recentes que os cientistas compreenderam as relações entre os elementos estruturais dos materiais e as suas propriedades. Esse conhecimento, adquirido ao longo de aproximadamente os últimos 100 anos, deu-lhes as condições para moldar, em grande parte, as características dos materiais. Podemos visualizar os materiais como que fluindo num vasto ciclo, um sistema global de transformação regenerativa: matéria bruta, matéria prima, materiais de engenharia, produto final. Após o uso, temos a formação de sucata. Chegamos então a um novo aspecto importante no estudo e desenvolvimento dos materiais: uso na energia e meio ambiente. O entrosamento dos materiais em seu estado final com a natureza (recicláveis, biodegradáveis, tóxicos, etc) tem recebido cada vez mais importância, e o consumo de energia em seus diferentes tipos (renováveis, limpas, poluentes) afeta diretamente a viabilidade e os custos de produção e distribuição. 1.2 Ciência e Engenharia de Materiais Ciência dos Materiais: Envolve investigação das correlações que existem entre as estruturas e propriedades de materiais. Engenharia dos Materiais: Com base nestas correlações estrutura-propriedade, engenharia dos materiais é o projeto ou a engenharia da estrutura de um material para produzir um predeterminado conjunto de propriedades. Estrutura: A estrutura de um material usualmente relaciona-se ao arranjo de seus componentes internos. Estrutura subatômica envolve elétrons dentro dos átomos individuais e interações com o seu núcleo. Num nível atômico, estrutura abrange a organização dos átomos ou moléculas entre si. O próximo reino estrutural maior, que contém grandes grupos de átomos que estão normalmente aglomerados entre si, é denominado “microscópico”, significando aquilo que é 2 submetido à observação direta usando algum tipo de microscópio. Finalmente, os elementos estruturais que podem ser vistos a olho nu são denominados “macroscópicos”. A estrutura de um material irá depender da maneira como ele é processado. E o desempenho de um material será uma função de suas propriedades. Propriedade: Propriedade é um traço (característica) de um material em termos do tipo e magnitude de resposta a um específico estímulo imposto. Geralmente, definições de propriedades são feitas independente da forma e tamanho do material. Virtualmente, todas as importantes propriedades de materiais sólidos podem ser grupadas em 6 diferentes categorias: Mecânica (relacionam deformação a uma carga ou força aplicada); Elétrica (condutividade elétrica, constante dielétrica – estímulo campo elétrico); Térmica (capacidade calorífica, condutividade térmica); Magnética (resposta do material quando submetido a um campo magnético); Ótica (índice de refração, refletividade - estimulo eletromagnético ou radiação de luz); Deteriorativa (características que indicam a reatividade química de materiais). Muitas vezes, um problema de materiais é um de seleção do material certo dentre muitos milhares que são disponíveis. Existem vários critérios nos quais a decisão final é normalmente baseada. Antes de qualquer coisa, as condições em serviço devem ser caracterizadas, de vez que estas ditarão as propriedades requeridas do material. Somente em ocasiões raras um material possuirá uma combinação máxima ou ideal de propriedades. Assim pode ser necessário perder uma característica para ter uma outra. O exemplo clássico envolve resistência mecânica e ductilidade; normalmente, um material tendo uma alta resistênca mecânica terá apenas uma limitada ductilidade. Em tais casos, um compromisso razoável entre duas ou mais propriedades pode ser necessária. Uma segunda consideração de seleção é qualquer deterioração de propriedades de materiais que pode ocorrer durante operação em serviço. Por exemplo, significativas reduções em resistência mecânica podem resultar da exposição a temperaturas elevadas ou ambientes corrosivos. Finalmente, provavelmente a consideração sobrepujante é aquela da economia: Quanto o produto acabado custará? Pode-se encontrar um material que tenha um conjunto ideal de propriedades, mas seja proibitivamente caro. Aqui de novo, algum compromisso é inevitável. O custo de uma peça acabada inclui também qualquer despesa incorrida durante a fabricação para produzir a desejada forma. 3 Quanto maior for a familiaridade de um engenheiro ou cientista com as várias características e correlações estrutura-propriedade, bem como técnicas de processamento de materiais, tanto mais proficiente e confiável ele ou ela será para fazer escolhas judiciosas de materiais baseadas nestes critérios. 1.3 Classificação dos Materiais Como materiais, designamos substâncias cujas propriedades as tornam utilizáveis em estruturas, máquinas, dispositivos, produtos, ou até mesmo em seres vivos. Materiais sólidos tem sido convenientemente agrupados em 3 classificações básicas: (a) Metais (b) Cerâmicas (c) Polímeros Em adição, existem 2 outros grupos importantes de materiais de engenharia: Compósitos Semicondutores 1.3.1 Materiais Metálicos Materiais Metálicos normalmente são combinações de elementos metálicos. Apresentam grande número de elétrons livres, que conferem a tais materiais condutividade de calor e eletricidade excelente. São resistentes, porém deformáveis, sendo assim, apropriados para aplicações estruturais. Metais não são transparentes à luz visível, a superfície de um metal polido tem aparência lustrosa. Os átomos nos metais e nas suas ligas estão arranjados de uma maneira muito ordenada quando comparado a cerâmicas e polímeros, são relativamente densos, são rígidos e são resistentes a fratura. Alguns metais (Fe, Co, Ni) possuem propriedades magnéticas. Entre os grupos de materiais mencionados anteriormente, os materiais metálicos, e em particular os aços, ocupam um lugar de destaque devido à sua extensiva utilização. Cerca de 70 dos 92 elementos da tabela periódica encontrados na natureza têm caráter metálico preponderante. Os metais mais tradicionais, tais como cobre, ouro e ferro são conhecidos e utilizados há alguns milênios. No período entre 5000 e 3000 a.C., ou seja, dois milênios após a introdução da agricultura, surgiu uma série de invenções importantes. O homem desenvolveu o forno de “alta temperatura”, onde ele aprendeu a fundir os metais e a empregá-los para dominar os animais. Ele inventou o arado, 4 a carroça, as embarcações, a vela e a escrita. No início da era cristã o homem conheciasete metais: cobre, ouro, prata, chumbo, estanho, ferro e mercúrio. Principais metais: Cobre: pode ser martelado e sem nenhum tipo de aquecimento, pode tornar-se duro e reisistente. Bronze: Liga de estanho e cobre, mais resistente e menos quebradiço que o cobre puro. Ferro: Normalmente, é encontrado em misturas com outros elementos e minérios. Para ser usado, precisa ser separado do minério. Minério de ferro encontrado em montanhas é explorado e processado para uso, tanto em sua forma original como na composição do aço. Aço: Ligas de aço produzidas até o século XIV eram feitas por aquecer uma mistura de carvão vegetal e minério de ferro numa forja. O desenvolvimento de técnicas para produzir aço eram interessantes por este ser menos frágil e mais resistente à corrosão que o ferro. Em 1856, Henry Bessemer desenvolveu a fabricação do aço com teor de carbono mais baixo, em seu estado líquido, inaugurando a idade do aço. Até então, o homem obtinha ligas heterogêneas, por trabalhar com o ferro abaixo de seu ponto de fusão. Havia heterogeneidade na distribuição de carbono e aprisionamento inevitável da escória. Com o uso de alto-fornos, foi possível produzir aço em grande escala. Alumínio: Algumas vantagens incluem sua leveza, condutividade elétrica, resistência à corrosão e baixo ponto de fusão lhe conferem uma multiplicidade de aplicações, é mais leve do que o cobre (e quase tão efetivo na transmissão elétrica), é macio e pode ser facilmente moldado. 1.3.2 Materiais Cerâmicos Cerâmicas são compostos entre elementos metálicos e não-metálicos: eles são muito frequentemente óxidos, nitretos e carbetos. A larga faixa de materiais que caem dentro desta classificação inclui cerâmicas que são compostas de minerais de argilas, cimento e vidro. Do ponto de vista de ligações químicas, eles podem ser desde predominantemente iônicos até predominantemente covalentes. Estes materiais são tipicamente isolantes à passagem de eletricidade e de calor, e são mais resistentes a altas temperaturas e ambientes rudes do que metais e polímeros. Com relação ao comportamento mecânico, cerâmicas são duras mas muito frágeis. São altamente suscetíveis à fratura. Algumas cerâmicas à base de óxidos exibem comportamento magnético (Fe3O4). A cerâmica vermelha (telhas, tijolos e manilhas) e a cerâmica branca (azulejos, sanitários e porcelanas) são constituídas principalmente de silicatos hidratados de alumínio, tais como caulinita, 5 haloisita, pirofilita e montmorilonita. O óxido de ferro é que confere a cor avermelhada de muitos produtos cerâmicos. A argila é usualmente plástica após ser suficientemente pulverizada e umedecida e é nesta condição conformada. Após a secagem, ela se torna rígida e adquire alta dureza após a queima em temperaturas elevadas. As cerâmicas tradicionais à base de sílica, alumina ou magnésia são também muito utilizadas como refratários em fornos e dispositivos utilizados na fusão e tratamentos térmicos dos metais e ligas. Enquanto as cerâmicas tradicionais são obtidas a partir de matérias primas naturais tais como argilo-minerais e areia; as cerâmicas avançadas são feitas a partir de óxidos, nitretos, carbonetos e boretos de alta pureza, têm composição definida e o tamanho, a forma e a distribuição das partículas são controlados. Por outro lado, o mercado mundial de cerâmicas tradicionais é pelo menos uma ordem de grandeza maior que o de cerâmicas avançadas. Os vidros tradicionais são misturas de óxidos e devem ser classificados como materiais cerâmicos. Eles também são materiais bastante antigos. Por volta do ano 4000 antes de Cristo já existiam vidros decorativos no Egito. Em 1500 a.C., a produção de vidros já estava relativamente estabelecida. Cerâmicas avançadas: Suportam altas temperaturas e resistem à maioria dos corrosivos químicos. Entretanto, são quebradiços. A maioria das cerâmicas avançadas possui como um dos seus componentes uma família de compostos conhecida como óxidos de terras raras. Esses óxidos são adicionados às cerâmicas para lhes dar uma maior dureza. 1.3.3 Materiais Poliméricos Os polímeros são constituídos de macromoléculas orgânicas, sintéticas ou naturais. Os plásticos e borrachas são exemplos de polímeros sintéticos, enquanto o couro, a seda, o chifre, o algodão, a lã, a madeira e a borracha natural são constituídos de macromoléculas orgânicas naturais. Muitos deles são compostos orgânicos que são quimicamente baseados em carbono, hidrogênio e outros elementos não metálicos; além disto, eles têm estruturas moleculares muito grandes. A ligação química entre átomos da cadeia é covalente, enquanto a ligação intercadeias é fraca, secundária, geralmente dipolar. Os materiais poliméricos são geralmente leves, isolantes elétricos e térmicos, flexíveis e apresentam boa resistência à corrosão e baixa resistência ao calor. Os polímeros naturais foram usados por milênios. Materiais naturais de origem animal ou vegetal, como madeira, fibras têxteis, crinas e ossos, são todos polímeros. Por outro lado, o 6 desenvolvimento dos plásticos modernos ocorreu principalmente depois de 1930. Para que os plásticos modernos pudessem ser desenvolvidos, a química orgânica teve que ser criada. O petróleo e o gás natural são as duas principais matérias primas para a produção de plásticos. Na destilação fracionada do petróleo são obtidas diversas frações de hidrocarbonetos. A fração de maior importância na produção de plásticos é a nafta. Por exemplo, de cada 100 toneladas de petróleo pode-se obter cerca de 20 toneladas de nafta e pouco mais de 5 toneladas de polietileno. Os polímeros podem ser classificados em três grupos principais: Termoplásticos: Podem ser repetidamente conformados mecanicamente desde que reaquecidos. Ex: polietileno, policloreto de vinila (PVC), polipropileno e poliestireno. Termorígidos: São conformáveis plasticamente apenas em um estágio intermediário de sua fabricação. O produto final é duro e não amolece mais com o aumento da temperatura. Ex: baquelite, resinas epóxidicas, poliésteres e poliuretanos. Elastômeros (borrachas): São também materiais conformáveis plasticamente, que se alongam elasticamente de maneira acentuada até a temperatura de decomposição e mantém estas características em baixas temperaturas. Ex: borracha natural, neopreno, borracha de estireno, borracha de butila e borracha de nitrila. 1.3.4 Materiais Compósitos Os materiais compósitos são materiais projetados de modo a conjugar características desejáveis de dois ou mais materiais. Um exemplo típico é o compósito de fibra de vidro em matriz polimérica. A fibra de vidro confere resistência mecânica, enquanto a matriz polimérica, na maioria dos casos constituída de resina epoxídica, é responsável pela flexibilidade do compósito. A matriz pode ser polimérica, metálica ou cerâmica. O mesmo vale para o reforço, que pode estar na forma de dispersão de partículas, fibras, bastonetes, lâminas ou plaquetas. Os materiais compósitos são também conhecidos como materiais conjugados ou materiais compostos. 7 Figura 1: Gráfico de valores de densidades de vários metais, cerâmicas, polímeros e materiais compósitos a temperatura ambiente. Figura 2: Gráfico de rigidez (E) para vários metais, cerâmicas, polímeros e compósitos a temperatura ambiente. Figura 3: Gráfico de resistência à tração de vários metais, cerâmicas, polímeros e compósitos. 8 Figura 4: Gráfico de resistência à fratura de vários metais, cerâmicas, polimeros e compósitos a temperatura ambiente. Figura 5: Gráfico de condutividade elétrica de metais, cerâmicas, polímeros e semicondutoresa temperatura ambiente. 1.3.5 Outros Materiais Materiais Avançados: Materiais que são utilizados em alta tecnologia (ou high-tech) são chamados de materiais avançados. Por alta tecnologia entende-se por dispositivos ou produtos que operam ou funcionam usando complexos e sofisticados princípios. Materiais avançados incluem semicondutores, biomateriais, e o que podemos denominar de “materiais do futuro” (isto é, materiais inteligentes e materiais nanoengenheirados). Semicondutores: tem propriedades elétricas intermediárias entre condutores e isolantes. Além disto, as características elétricas destes materiais são extremamente sensíveis à presença de pequenas concentrações de impurezas. Os semicondutores tornaram possível o advento dos circuitos integrados, que revolucionaram as indústrias eletrônica e de 9 computadores nas últimas duas décadas. Os semicondutores podem ser elementos semi- metálicos puros como o silício e o germânio ou compostos como GaP, GaAs e InSb. Supercondutores: apresentam resistência elétrica desprezível abaixo de uma certa temperatura, denominada temperatura crítica. Eles podem ser tanto materiais metálicos como materiais cerâmicos. Os melhores supercondutores metálicos são geralmente compostos intermetálicos, tais como Nb3Sn e Nb3Ge ou soluções sólidas tais como Nb-Ti e Nb-Zr. Mesmo os melhores supercondutores metálicos tem temperatura crítica muito baixa, menor que 23K. Os condutores cerâmicos, descobertos recentemente, são óxidos mistos e apresentam temperatura crítica por volta de 100K, mas a quantidade de corrente conduzida (corrente crítica) muito baixa. Biomateriais: Biomaterial é definido como todo material utilizado para substituir - no todo ou em parte - sistemas biológicos. Estes materiais não podem produzir substâncias tóxicas e devem ser compatíveis com os tecidos corporais. Assim, podemos ter biomateriais metálicos, cerâmicos, poliméricos, compósitos ou biorecobrimentos e para uma dada aplicação costuma haver mais de um material e/ou processo de fabricação disponível. Dada às especificidades que esses materiais apresentam, a tendência é que eles sejam considerados, hoje, uma classe especial de materiais. Materiais Inteligentes: Materiais inteligentes são um grupo de novos materiais que agora estão sendo desenvolvidos e que terão uma significante influência em muitas das nossas tecnologias. O adjetivo inteligente implica que estes materiais são capazes de sentir mudanças em seus ambientes e, assim, responderem a essas mudanças de maneiras predeterminadas. Além disso, este conceito de “inteligente” está sendo estendido para sistemas muito sofisticados que consistem em ambos os materiais, tradicionais e inteligentes. Componentes de materiais inteligentes (ou sistemas) incluem algum tipo de sensor (que detectam um sinal de entrada), e um atuador (que executa uma função ágil e adaptativa). Atuadores podem ser chamados a mudar de forma, posição, a frequência natural, ou características mecânicas em resposta a mudanças na temperatura, campos elétricos, e / ou de campos magnéticos. Quatro tipos de materiais são geralmente utilizados para os atuadores: ligas com memória de forma, cerâmicas piezoelétricas, materiais magnetoestrictivas e fluidos electroreológicos / magnetoreológicos. Nanomateriais: Uma nova classe de materiais que tem propriedades fascinantes e uma tremenda promessa tecnológica são os nanomateriais. Nanomateriais podem um dos quatro tipos básicos – metais, cerâmicas, polímeros e compósitos. No entanto, ao contrário desses 10 outros materiais, eles não são distinguidos com base em sua química, mas sim, tamanho; o prefixo nano indica que as dimensões destas entidades estruturais são da ordem de nanômetros (10 -9 m) – como uma regra, menos que 100 nanometros (equivalente a aproximadamente 500 diâmetros atômicos). A habilidade de arranjar cuidadosamente os átomos (devido ao advento do microscópio de varredura por sonda) oferece oportunidades para o desenvolvimento de propriedades mecânicas, elétricas, magnéticas e outras propriedades que não seriam possíveis de outra maneira. O estudo das propriedades desses materiais é conhecido como nanotecnologia. 1.4 Materiais Tradicionais e Avançados As transições da pedra para o bronze, e do bronze para o ferro foram revolucionárias pelo seu impacto, mas foram relativamente lentas em termos de escala de tempo. As mudanças na inovação e na aplicação dos materiais ocorridas no último meio século, entretanto, ocorreram em intervalos de tempo que foram revolucionárias ao invés de evolucionárias. A despeito disto, os materiais podem ser classificados em quatro níveis, conforme o grau de conhecimento científico utilizado no seu desenvolvimento. Esta classificação é apresentada abaixo: I. Materiais naturais. Exemplos: madeira, couro, diamante, cobre, ligas ferrosas provenientes de meteoritos e borracha. II. Materiais desenvolvidos empiricamente. Exemplos: bronze, aço comum, ferro fundido, cerâmicas sílico-aluminosas, vidro, cimento e concreto. III. Materiais desenvolvidos com auxílio qualitativo de conhecimentos científicos, isto é, as considerações científicas orientaram seus descobrimentos e a interpretação qualitativa de suas propriedades. Exemplos: ligas mais antigas de alumínio, de titânio e de magnésio, metal duro, aços inoxidáveis, aços microligados, termoplásticos, termorígidos, elastômeros e ferritas. IV. Materiais projetados (novos ou aperfeiçoados) quase que exclusivamente a partir de conhecimentos científicos e cujas propriedades podem ser quantitativamente previstas. Exemplos: semicondutores, materiais para reatores nucleares, aços de ultra-alta resistência mecânica, materiais compósitos reforçados com fibras, ligas com memória de forma e vidros metálicos. Neste ponto deve-se destacar que velho ou novo nem sempre tem relação direta com tradicional ou avançado. Por exemplo, um aço maraging, contendo um total de cerca de 30% em vários elementos de liga e que após sofisticados tratamentos termomecânicos, apresenta um limite de escoamento acima de 3 GPa, é um material muito avançado, embora as ligas de ferro tenham mais de 11 5 milênios de história. Por outro lado, a simples combinação de dois ou três compostos exóticos raramente leva a um material avançado. Finalmente, é importante destacar que o grau de conhecimento científico empregado no desenvolvimento de um material tem efeito determinante no seu preço e a capacidade de produzi-los é uma medida do grau de desenvolvimento tecnológico (e independência) de uma nação. 1.5 Preços e Produtos acabados O preço talvez seja a principal característica de um material. Ao selecionar os materiais para um determinado produto acabado, além das exigências em termos de propriedades, o engenheiro tem que levar em conta o preço. Inúmeros materiais apresentam propriedades muito interessantes para utilização em construção civil, mas têm sua utilização inviabilizada pelo preço. Por outro lado, na construção de satélites, o preço dos materiais empregados pode ficar em segundo plano, em comparação com suas propriedades. Em outras palavras, neste caso, as propriedades dos materiais é que predominam dentre os critérios de seleção. Observa-se que a maioria dos materiais foram selecionados para suas atuais aplicações por critério de preço. Tabela 1: Preço de alguns materiais de engenharia. 12 1.6 Energia e Materiais A demanda, a produção e o preço dos materiais estão estreitamente relacionados com o consumo de energia. O consumo de energia na produção de materiais é da ordem de 15 a 25% de toda a energia primária utilizada nas economiasindustrializadas. Quase todos os metais ocorrem na natureza combinados com outros elementos químicos, isto é, na forma termodinamicamente mais estável. A sua extração e purificação (refino), assim como todo o seu processamento, exigem grandes quantidades de energia. A produção de metais consome aproximadamente 10% da produção total de energia. Apenas 5 metais (ferro, alumínio, cobre, titânio e zinco) consomem na sua produção mais de 80% desta energia. Os custos de energia representam uma parcela considerável do custo total de produção dos metais primários. Por exemplo, os custos de energia variam de 15% para o chumbo e atingem 45% para o níquel. Os materiais poliméricos sintéticos também exigem grandes quantidades de energia na sua produção. A tabela 2 apresenta valores de energia necessária para a produção de vários materiais. A reciclagem é um parâmetro muito importante na indústria dos materiais, tanto do ponto de vista energético como do ambiental. O ganho energético obtido com a reciclagem de alguns metais, como é o caso do alumínio e do cobre, ultrapassa 85%. Em outras palavras, a energia requerida para processar uma certa quantidade destes metais a partir de material reciclado representa 15% da energia necessária para obter a mesma quantidade de metal a partir de fontes primárias. A economia de energia ou ganho energético é significativa para numerosos materiais: alumínio (92%), cobre (85%), borracha (71%), ferro e aço (65%), chumbo (65%), papel (64%) e zinco (60%). Além do aspecto energético, a reciclagem permite a economia de matérias primas e possibilita a diminuição de rejeitos utilizados na lavra e no processamento de minerais. Por exemplo, cada tonelada de alumínio reciclado possibilita a preservação de 4 toneladas de bauxita que seriam necessárias para a obtenção de alumínio primário metálico. Tabela 2: Energia necessária para a produção de alguns materiais. 13 2. Ligações Atômicas 2.1 Forças e Energias de Ligação Talvez os princípios de ligação atômica sejam melhor ilustrados pela consideração da interação entre dois átomos isolados à medida que eles são colocados em estreita proximidade um do outro a partir de uma distância infinita de separação entre os mesmos. Em grandes distâncias as interações são desprezíveis, mas à medida que os átomos se aproximam mutuamente, cada átomo exerce força sobre o outro. Estas forças são de dois tipos, atrativa e repulsiva, e a magnitude de cada é uma função da distância interatômica de separação. A origem de uma força atrativa FA depende do particular tipo de ligação que existe entre os dois átomos. Sua magnitude varia com a distância, como representada esquematicamente na figura 1. Quanto mais próximos os átomos maior a força atrativa entre eles, mas maior ainda são as forças repulsivas devido à sobreposição das camadas mais internas. A força líquida FN entre os dois átomos é justo a soma das componentes tanto atrativa quanto repulsiva; isto é, Figura 6: A dependência das forças repulsiva, atrativa e líquida como uma função de separação interatômica para dois átomos isolados. 14 Quando FA e FR se compensam, ou se tornam iguais, não existe nenhuma força líquida; isto é: Então existe um estado de equilíbrio. Os centros dos dois átomos permanecerão separados por um espaçamento de equilíbrio ro. Para muitos átomos ro, é aproximadamente 0,3nm (3Å). Uma vez nesta posição, os dois átomos reagirão com ação oposta a qualquer tentativa de separá-los (reação com uma força atrativa) ou de aproximá-los (reação com uma força repulsiva). A inclinação da curva no ponto de equilíbrio dá a força necessária para separar os átomos sem promover a quebra das ligações. Os materiais que apresentam uma inclinação grande são considerados materiais rígidos. Ao contrário, os materiais que apresentam uma inclinação tênue são bastante flexíveis. A rigidez e a flexibilidade também estão associadas ao módulo de elasticidade (E) que é determinado da inclinação da curva tensão x deformação obtida no ensaio mecânico de resistência a tração. Às vezes é mais conveniente trabalhar com as energias potenciais entre dois átomos em vez de forças. Matematicamente, a energia (E) e a força (F) estão relacionadas como: onde EN, EA e ER são, respectivamente, as energias líquida, atrativa e repulsiva para dois átomos isolados e adjacentes. 15 A energia de ligação para estes dois átomos, Eo, corresponde à energia neste ponto de mínimo ela representa a energia que seria requerida para separar estes dois átomos até uma distância infinita de separação. Figura 7: Relação energia de ligação e distância interatômica. Três diferentes tipos de ligação primária ou química são encontrados em sólidos - iônica, covalente e metálica. Para cada tipo, a ligação necessariamente envolve os elétrons de valência; além disso, a natureza da ligação depende das estruturas de separação dos átomos constituintes. Em geral, cada um destes tipos de ligação surge a partir da tendência dos átomos de assumir estruturas eletrônicas estáveis, tais como aquelas dos gases inertes, pelo preenchimento completo da camada eletrônica mais externa. Energias e forças físicas ou secundárias são também encontradas em muitos materiais sólidos; elas são mais fracas do que as primárias, mas não obstante influencia as propriedades físicas de alguns materiais. 2.2 Ligações Interatômicas Primárias Ligações primárias: ocorre transferência ou compartilhamento de elétrons. Ex: iônicas, covalentes, metálicas ou mistas. Ligação Iônica Na ligação iônica um ou mais elétrons são transferidos de um átomo eletropositivo para outro mais eletronegativo. A ligação iônica pode ser entendida como resultado da atração entre os íons negativo (ânion) e positivo (cátion). Ela é sempre encontrada em compostos cuja composição envolve tanto elementos metálicos como não metálicos, ou seja, elementos que estão localizados nas extremidades horizontais da tabela periódica. Em uma ligação iônica ideal ocorre uma transferência completa de carga eletrônica de um átomo para outro. A menor energia é o ponto de equilíbrio. 16 Quanto maior for a diferença de eletronegatividade entre dois elementos, maior será o caráter iônico da ligação entre eles. Os metais situados no lado esquerdo da tabela periódica tendem a perder seus elétrons de valência para os elementos não metálicos do lado direito da tabela. A ligação iônica é encontrada na maioria dos sais e nos óxidos e sulfetos metálicos mais comuns. A simetria esférica dos orbitais do tipo s auxilia no caráter não direcional desta ligação. Figura 8: Formação do cloreto de sódio por meio de ligação iônica. As forças de ligação atrativa são culômbicas; isto é, íons positivos e negativos, em virtude de suas cargas elétricas, se atraem mutuamente. Para dois íons isolados, a energia atrativa EA é uma função da distância interatômica de acordo com a relação. Uma equação análoga para a energia repulsiva é: Nestas expressões, A, B e n são constantes cujos valores dependem do particular sistema iônico. O valor de n é aproximadamente 8. Ligação iônica é denominada não-direcional, isto é, a magnitude da ligação é igual em todas as direções ao redor de um íon. Segue-se que para materiais iônicos serem estáveis, todos os íons 17 positivos devem ter como seus vizinhos mais próximos íons negativamente carregados num esquema tridimensional, e vice-versa. A ligação predominante em materiais cerâmicos é iônica. Energias de ligação, que geralmente variam na faixa de 600 a 1500 kJ/mol (3 e 8eV/átomo), são relativamente grandes, comorefletidas em altas temperaturas de fusão. Materiais iônicos são caracteristicamente duros e frágeis e, além disso, isolantes eletricamente e termicamente. Ligação Covalente Na ligação covalente, um ou mais elétrons são compartilhados entre dois átomos, gerando uma força de atração entre os átomos que participam da ligação. Este compartilhamento é muito comum na maioria das moléculas orgânicas. A ligação covalente resulta da interação de átomos que apresentam suas órbitas de valência quase saturadas de elétrons. Nestas condições, seus elétrons de valência passam a orbitar indiferentemente nos átomos envolvidos. Se um par de elétrons compartilhados constitui uma ligação simples, então ligações duplas e triplas implicam no compartilhamento de dois e três pares eletrônicos, respectivamente. A ligação covalente apresenta frequentemente características de direcionalidade preferencial. Em outras palavras, ela geralmente resulta em um determinado ângulo de ligação. A direcionalidade deste tipo de ligação tem origem em orbitais do tipo p. Figura 9: Representação de ligações covalentes. Em uma ligação covalente ideal, os pares de elétrons são igualmente compartilhados. Na ligação covalente do H2O, por exemplo, ocorre uma transferência parcial de carga fazendo com que o hidrogênio fique levemente positivo e o oxigênio, levemente negativo. Este compartilhamento 18 desigual resulta em uma ligação polar. Somente em casos onde os dois lados da molécula são idênticos, como no H2 e no N2, a ligação é totalmente apolar. As ligações entre átomos diferentes tem sempre algum grau de polaridade. A ligação covalente é a principal responsável pela formação das estruturas moleculares dos compostos orgânicos e pelas estruturas macromoleculares dos polímeros. É importante destacar, que no caso dos polímeros, a ligação entre os átomos na cadeia da macromolécula é uma ligação covalente muito forte, enquanto as ligações intercadeias, que mantém as macromoléculas unidas, são ligações secundárias fracas. É possível ter ligações interatômicas que são parcialmente iônicas e parcialmente covalentes, e, de fato, muito poucos compostos exibem ligação iônica pura ou ligação covalente pura. Para um composto, o grau de cada tipo de ligação depende das posições relativas dos átomos constituintes na tabela periódica. Quanto maior a separação (tanto horizontalmente - relativo ao Grupo IVA - quanto verticalmente) a partir do canto esquerdo inferior para o canto direito superior, tanto mais iônica é a ligação; ou, quanto mais próximos estiverem os átomos entre si, tanto maior será o grau de covalência. Ligações Metálicas Os metais têm um, dois ou no máximo três elétrons de valência. Estes elétrons não estão ligados a um único átomo, mas estão mais ou menos livres para se movimentar por todo o metal. Os elétrons que não são de valência e o núcleo formam um “caroço” eletricamente positivo que é envolvido por uma “nuvem”, “mar” ou ainda “gás” de elétrons. Os elétrons da nuvem atuam como uma “cola” mantendo os caroços positivos unidos. A ligação metálica apresenta uma ampla faixa de energias de ligação que vão desde o mercúrio, com 68kJ/mol e ponto de fusão –39°C, até o tungstênio, com 850kJ/mol e ponto de fusão 3410°C. Figura 10: Exemplos de ligações metálicas. 19 Este tipo de ligação é encontrado para os elementos dos Grupos IA e IIA na tabela periódica e, de fato, para todos os metais elementares. Estes materiais são bons condutores tanto de eletricidade quanto de calor, como uma consequência dos elétrons de valência livres. Tabela 3: Quadro comparativo entre os tipos de ligações químicas primárias. Ligações iônicas Ligações Covalentes Ligações Metálicas Metal + Ametal Ametal + Ametal Metal + Metal Transferência de elétrons Atração eletrostática Compartilhamento de pares eletrônicos: simples, dupla ou tripla. Força atrativa entre um arranjo de íons positivos mergulhada num mar de elétrons em movimento aleatório (elétrons livres). Grande diferença de eletronegatividade entre os elementos. Pequena diferença de eletronegatividade entre os elementos. Forma-se com átomos com baixa eletronegatividade (apresentam no máximo 3 elétrons de valência). Não direcional Direcional Não direcional São sólidos a temperatura ambiente. Polaridade de ligação: Polar: átomos diferentes Apolar: átomos iguais. Condução de corrente elétrica na forma líquida. Não conduzem corrente elétrica, exceto os ácidos. Conduzem corrente elétrica e calor. Formam retículo cristalino. Formam moléculas. Formam retículo cristalino. Elevados PF e PE. Baixos PF e PE. Larga faixa de PF e PE. São solúveis em solventes polares. Semelhante dissolve semelhante. 2.3 Ligações Secundárias ou Ligações de Van der Waals Ligações secundárias: ocorre uma atração entre os átomos sem ocorrer transferência ou compartilhamento de elétrons. Ligações secundárias, de van der Waals ou físicas são fracas em comparação com as ligações primárias ou químicas; energias de ligação estão tipicamente na ordem de apenas 10 kJ/mol (0,1 eV/átomo). Ligação secundária existe entre virtualmente todos os átomos ou moléculas, mas sua presença pode ser obscurecida se qualquer dos três tipos de ligação primária estiver presente. Ligação secundária é evidenciada para os gases inertes, que possuem estruturas eletrônicas estáveis, e, em adição, entre moléculas em estruturas moleculares que são covalentemente ligadas. Forças de ligação secundárias surgem dos dipolos atômicos ou moleculares. Em essência, um dipolo elétrico existe sempre que exista alguma separação das porções positiva e negativa de um átomo ou molécula. A ligação resulta da atração culômbica entre o terminal positivo de um dipolo e a região negativa de um outro dipolo adjacente. Interações de dipolo ocorrem entre dipolos induzidos, entre dipolos induzidos e moléculas polares (que possuem dipolos permanentes), e entre moléculas 20 polares. Verifica-se que ligação de hidrogênio, uma classe especial de ligação secundária, existe entre algumas moléculas que tem hidrogênio como um dos constituintes. Ligações de Dipolo Induzido Flutuante Um dipolo pode ser criado ou induzido num átomo ou molécula que é normalmente simétrica eletricamente; isto é, a distribuição espacial global dos elétrons é simétrica em relação ao núcleo positivamente carregado. Todos os átomos estão experimentando movimento vibracional constante, que pode causar distorções instantâneas ou de curta duração desta simetria elétrica para alguns dos átomos ou moléculas, e a criação de pequenos dipolos elétricos. Um destes dipolos pode por sua vez produzir um deslocamento da distribuição de elétron de uma molécula ou átomo adjacente, induzindo este último a também se tornar um dipolo que é então fracamente atraído ou ligado ao primeiro; este é um tipo de ligação de van der Waals. A liquefação e, em alguns casos, a solidificação dos gases inertes e outras moléculas eletricamente neutras e simétricas, tais como H2 e Cl2 são realizados devido a este tipo de ligação. Temperaturas de fusão e ebulição são extremamente baixas em materiais em que ligações dipolo induzido predominam. Estas forças atrativas podem existir entre grande número de átomos ou moléculas, cujas forças são temporárias e flutuam com o tempo. De todas as possíveis ligações intermoleculares, estas são as mais fracas. Figura 11: Interação entre dipolos induzidos flutuantes. Ligações de Dipolo Permanente Forças de van der Waals existirão entre moléculas polares adjacentes. Momentosde dipolo permanentes existem em algumas moléculas em virtude de um arranjo assimétrico de regiões carregadas positivamente ou negativamente; tais moléculas são denominadas moleculares polares. Por exemplo, uma molécula de cloreto de hidrogênio, um momento de dipolo permanente surge a 21 partir de cargas positivas e negativas líquidas que estão respectivamente associadas com as extremidades do hidrogênio e do cloro da molécula de HCl. As energias de ligação associadas são significativamente maiores do que para ligações envolvendo dipolos induzidos. Figura 12: Interação entre moléculas de HCl. Ligações de Dipolo Induzido por Molécula Polar (dipolo permanente + dipolo induzido) Moléculas polares podem também induzir dipolos em moléculas apolares adjacentes, e uma ligação se formará como um resultado forças atrativas entre as duas moléculas. Além disso, a magnitude desta ligação será maior do que aquela para dipolos induzidos flutuantes. Figura 13: Interação entre molécula polar e molécula apolar. Ligações de Hidrogênio O tipo de ligação secundária mais forte, a ligação de hidrogênio, é um caso especial de ligação por molécula polar. Ele ocorre entre moléculas nas quais hidrogênio é covalentemente ligado ao flúor (como em HF), oxigênio (como em H2O) e nitrogênio (como em NH3). Para cada ligação H-F, H-O, ou H-N, o elétron único do hidrogênio é compartilhado com o outro átomo. Assim a extremidade de hidrogênio da ligação é essencialmente um próton nu positivamente carregado, que não se encontra envolto por quaisquer elétrons. Esta extremidade altamente carregada positivamente 22 de uma molécula é capaz de uma força atrativa forte com a extremidade negativa de uma molécula adjacente. Em essência, este próton solitário forma uma ponte entre dois átomos negativamente carregados. A magnitude da ligação de hidrogênio é geralmente maior do que aquela para outros tipos de ligações secundárias e pode ser tão alta quanto 51 kJ/mol (0,52 eV/molécula). Temperaturas de fusão e de ebulição para fluoreto de hidrogênio e água são anormalmente altos à luz de seus pesos moleculares baixos, como uma consequência da ligação de hidrogênio. Figura 14: Ligações de hidrogênio. Tabela 4: Valores de Energia de ligação e temperatura de fusão para alguns exemplos de ligações iônicas, covalentes, metálicas, van der Waals e de hidrogênio. 2.4 Moléculas Tomemos um momento para discutir o conceito de uma molécula em termos de materiais sólidos. Uma molécula pode ser definida como um grupo de átomos que estão ligados entre si por fortes ligações primárias. Dentro deste contexto, todo o conjunto das amostras sólidas ligadas ionicamente ou metalicamente pode ser considerado como uma molécula simples. Entretanto, isto não é o caso pra muitas substâncias nas quais ligações covalentes predominam; estas incluem 23 moléculas elementares (F2, O2, H2, etc..), bem como uma hoste de compostos (H2O, CO2, HNO3, C6H6, CH4, etc.). Nos estados condensados líquido e sólido, ligações entre moléculas são ligações secundárias fracas. Consequentemente, materiais moleculares tem relativamente baixas temperaturas de fusão e de ebulição. Muitos daqueles que tem moléculas pequenas constituídas de uns poucos átomos são gases em temperaturas e pressões ordinárias ou ambientes. Por outro lado, muitos dos modernos polímeros, sendo materiais moleculares compostos por moléculas extremamente grandes, existem como sólidos; algumas de suas propriedades são fortemente dependentes da presença das ligações secundárias de Van der Waals ou de hidrogênio. Figura 15: Tetraedro representando a contribuição relativa de diferentes tipos de ligação para as categorias fundamentais de materiais de engenharia (os três tipos estruturais mais os semicondutores). 3. Estruturas Atômicas 3.1 Estrutura Cristalina Cristal: Um cristal é geralmente definido como um sólido com seus átomos arranjados em um reticulado periódico tridimensional. Materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade com que átomos ou íons se arranjam entre si. Um material cristalino é um no qual átomos estão situados numa disposição repetitiva ou periódica ao longo de grandes distâncias atômicas; isto é, existe uma ordenação de grande alcance tal que na solidificação, os átomos se posicionarão entre si num modo tridimensional repetitivo, onde cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos. Todos os metais, muitos materiais cerâmicos, e certos polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação. Para aqueles que não se cristalizam, não existe esta ordenação atômica de longo alcance; estes são materiais não cristalinos ou amorfos que serão discutidos adiante. 24 Algumas das propriedades dos sólidos cristalinos dependem da estrutura cristalina do material, a maneira na qual átomos, íons ou moléculas são espacialmente arranjados. Existe um número extremamente grande de estruturas cristalinas diferentes, todas elas tendo uma ordenação atômica de longo alcance; estas variam desde estruturas relativamente simples para metais, até estruturas excessivamente complexas, como exibidas por alguns materiais cerâmicos ou poliméricos. Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele que minimiza a energia livre por unidade de volume ou, em outras palavras, aquele que: • preserva a neutralidade elétrica; • satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes; • minimiza as repulsões íon-íon e, além disto, • agrupa os átomos o mais compactamente possível. Algumas vezes o termo rede é usado no contexto de estruturas cristalinas; neste sentido "rede" significa um arranjo tridimensional de pontos coincidindo com as posições dos átomos (ou centros de esferas). 3.2 Células Unitárias A ordenação atômica em sólidos cristalinos indica que pequenos grupos de átomos formam um modelo repetitivo. Assim, ao descrever estruturas cristalinas, é muitas vezes conveniente subdividir a estrutura em pequenas entidades de repetição denominadas células unitárias. Célula unitária: menor grupo de átomos portadores da simetria do cristal, e que quando repetida em todas as direções desenvolve a rede cristalina (empilhamento dos átomos). A célula define o tipo de rede. Figura 16: Exemplo de célula unitária. 3.3 Sistemas Cristalinos Por existirem muitas estruturas cristalinas possíveis, é às vezes conveniente dividi-las em grupos de acordo com as configurações da célula unitária e/ou arranjos atômicos. Um esquema 25 baseia-se na geometria da célula unitária, isto é, a forma da apropriada célula unitária paralelepipetada sem levar em conta as posições atômicas na célula. Dentro deste arcabouço, um sistema coordenado x, y e z é estabelecido com a sua origem num dos cantos da célula unitária; cada um dos eixos x, y e z coincide com uma das 3 paralelepipetadas arestas que se estendem a partir deste canto. A geometria da célula unitária é completamente definida em termos de 6 parâmetros: os 3 comprimentos de arestas a, b e c, e os 3 ângulos α, β e γ e são às vezes denominados parâmetros de rede de uma estrutura cristalina. Parâmetro de rede: é a distância entre as posições médias dos centros dos átomos. A estrutura cristalina é definida por este parâmetro e pelo tipo de rede. Existem 7 sistemas cristalinos básicos que englobam todas as substâncias cristalinas conhecidas (tabela 3). Estes 7 sistemas cristalinos são cúbico, tetragonal, hexagonal, ortorrômbico, romboédrico, monoclínico e triclínico. O sistema cúbico, para o qual a = b = c e α = β = γ = 90º, tem o maisalto grau de simetria. A simetria mínima é exibida pelo sistema triclínico, uma vez que a ≠ b ≠ c e α ≠ β ≠ γ. Um reticulado espacial é um arranjo infinito, tridimensional, de pontos e no qual todo ponto tem a mesma vizinhança e se chama ponto do reticulado. É importante destacar que a cada ponto do reticulado pode estar associado mais de um átomo. Segundo Bravais, os pontos do reticulado podem estar arranjados de 14 maneiras diferentes, denominadas reticulados de Bravais envolvendo os 7 sistemas cristalinos diferentes. Tabela 5: Parâmetros lineares e parâmetros angulares dos 7 sistemas cristalinos. 26 Figura 17: Os 14 reticulados de Bravais. 3.3.1 Estruturas Cristalinas Metálicas A ligação atômica neste grupo de material é metálica e assim não-direcional em natureza. Consequentemente, não existem restrições quanto ao número e posição dos átomos vizinhos mais próximos; isto conduz a números relativamente grandes de vizinhos mais próximos e empilhamento atômico denso para a maioria das estruturas cristalinas. Três estruturas cristalinas relativamente simples são encontradas para muitos dos metais comuns: cúbica de face centrada, cúbica de corpo centrado e hexagonal compacta. Estrutura cristalina Cúbica de Face Centrada (CFC) A estrutura cristalina encontrada para muitos metais têm uma célula untaria de geometria cúbica, com os átomos localizados em cada um dos cantos e nos centros de todas as faces do cubo. 27 Ela é apropriadamente chamada estrutura cúbica de face centrada (CFC). Alguns dos metais familiares tendo esta estrutura cristalina são cobre, alumínio, prata e ouro. Estas esferas ou núcleos de íon se tocam entre si ao longo de uma diagonal de face; o comprimento da aresta de cubo a e o raio atômico R estão relacionados através de: Número de átomos por célula unitária: 6 átomos da face x 1/2 + 8 átomos nos vértices x 1/8 = 4 átomos . Fator de empilhamento atômico: volume ocupado pelos átomos em relação ao volume total da rede. APF = 0,74 Número de coordenação: número de vizinhos que circunda um determinado átomo no cristal. 12 Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado (CCC). Uma outra estrutura cristalina metálica comum também tem uma célula unitária cúbica com átomos localizados em todos os 8 vértices e um único átomo no centro do cubo. Esta é a estrutura cristalina Cúbica de Corpo Centrado (CCC). 28 Átomos do centro e dos cantos se tocam entre si ao longo das diagonais do cubo e comprimento da célula unitária a o raio atômico R estão relacionados através de: Número de átomos por célula unitária: 1 átomo no centro + 8 átomos nos vértices x 1/8 = 2 átomos. Fator de empilhamento atômico: APF = 0,68 Número de coordenação: 8 Estrutura Cristalina Hexagonal Compacta (HC) Nem todos os metais tem células unitárias com simetria cúbica; a estrutura cristalina metálica comum final a ser discutida tem uma célula unitária que é hexagonal. As faces do topo e da base da célula unitária consiste de 6 átomos que formam hexágonos regulares e circundam um único átomo no centro. Um outro plano que fornece 3 átomos adicionais à célula unitária está situado entre os planos do topo e da base. Número de átomos por célula unitária: 12 átomos dos cantos das faces da base x 1/6 + 2 átomos da face central x 1/2 + 3 átomos da face intermediária = 6 átomos. Fator de empilhamento atômico: APF = 0,74. Número de coordenação: 12. A razão c/a = 1,633. (entretanto, para alguns metais HC, esta razão se desvia do valor ideal). 29 Tabela 6: Estrutura cristalina dos principais metais puros. 3.4 Densidade teórica O conhecimento da estrutura cristalina de um sólido metálico nos permite calcular a densidade teórica através da relação: Onde: n = número de átomos associados com cada célula unitária A = peso atômico Vc = volume da célula unitária NA = número de Avogadro (6,022 x 10 23 átomos / mol) 3.5 Polimorfismo e Alotropia Alguns metais, bem como não metais, podem ter mais do que uma estrutura cristalina, um fenômeno conhecido como polimorfismo. Quando encontrado em sólidos elementares, a condição é frequentemente denominada alotropia. A estrutura cristalina predominante depende tanto da temperatura quanto da pressão externa. Um exemplo familiar é encontrado no carbono: grafite é o polimorfo estável em condições ambientes, enquanto que o diamante é formado por condições de pressão extremamente altas. Também o ferro puro tem uma estrutura cristalina CCC à temperatura ambiente, a qual muda para CFC a 912ºC. Na maioria das vezes uma alteração de densidade e outras propriedades físicas acompanham uma transformação polimórfica. 3.6 Direções e Planos Cristalográficos Quando estiver lidando com materiais cristalinos, às vezes se torna necessário especificar algum particular plano cristalográfico de átomos ou uma direção cristalográfica. Foram estabelecidas convenções de nomenclatura onde 3 números inteiros ou índices são usados para designar direções e planos. A base para determinar valores dos índices é a célula unitária, com um sistema de coordenadas consistindo de 3 eixos (x, y e z) situados num dos cantos e coincidindo com as arestas da célula unitária. 30 3.6.1 Direções Cristalográficas Direção Cristalográfica: Uma direção cristalográfica é definida como uma linha entre dois pontos, ou um vetor. As seguintes etapas são utilizadas na determinação dos 3 índices direcionais: O vetor deve passar pela origem do sistema (um vetor pode sofrer translação e manter-se inalterado desde que o paralelismo seja observado); Determina-se a projeção de um vetor em cada um dos três eixos. Elas são medidas em termos dos parâmetros a, b e c da célula unitária. Estes números são multiplicados e divididos por fatores comuns e reduzidos a mínimos inteiros. Os três índices (números inteiros) são apresentados dentro de colchetes e não são separados por vírgulas, por exemplo [u v w]. Figura 18: Exemplo de indexação de uma direção cristalográfica no sistema proposto por Miller. Os índices negativos são representados por uma barra superior: A troca do sinal de todos os índices inverte o sinal do vetor. Certos grupos de direções são equivalentes. Ex: [100] = [010]. 31 Grupos de direções equivalentes formam uma família de direções e é representada por <uvw>. Cristais Hexagonais Para cristais tendo simetria hexagonal surge um problema que consiste no fato de que algumas direções cristalograficamente equivalentes não terão os mesmos índices. Isto é contornado pela utilização de um sistema coordenado de 4 eixos, ou de Miller-Bravais. A conversão do sistema de 3 índices para o sistema de 4 índices, É acompanhada da seguinte fórmula: Onde os índices com primo ( ' ) estão associados ao esquema de 3 índices, enquanto que os índices não-primados estão associados ao novo sistema de Miller-Bravais de 4 índices; n é um fator que pode ser requerido para reduzir u, v, t e w aos mínimos inteiros. Ex: = 3.6.2 Planos Cristalográficos As orientações dos planos para uma estrutura cristalina são representadas numa maneira similar. De novo, a base é a célula unitária, com o sistema coordenado de 3 eixos. Em todos os sistemas cristalinos, exceto o hexagonal, os planos cristalográficos são especificados por 3 índices de 32 Miller como (hkl). Quaisquer 2 planos paralelos entre si são equivalentes e tem índices idênticos. O procedimento empregado na determinaçãodos números dos índices h, k e l é o seguinte: Se o plano passar através da selecionada origem, quer um outro plano paralelo deve ser construído dentro da célula unitária por uma apropriada translação, quer uma nova origem deve ser estabelecida no canto de uma nova célula unitária. Neste ponto o plano cristalográfico ou intersectará ou ficará paralelo a cada um dos 3 eixos; o comprimento da interseção planar para cada eixo é determinado em termos dos parâmetros da rede a, b e c. Os recíprocos destes números são tomados. Um plano que seja paralelo a um eixo pode ser considerado um intercepto infinito, e, portanto, um índice zero. Se necessário, estes 3 números são mudados para resultar o conjunto dos mínimos inteiros por multiplicação ou divisão usando um fator comum. Finalmente, os índices inteiros, não separados por vírgulas, são colocados dentro de parênteses, assim: (h k l). Um intercepto no lado negativo da origem é indicado por uma barra ou sinal de menos posicionado sobre o apropriado índice. Além disso, a reversão dos sentidos de todos índices especifica um outro plano paralelo ao primeiro, do outro lado da origem e equidistante da mesma. Uma característica interessante e única dos cristais cúbicos é que planos e direções tendo os mesmos índices são perpendiculares entre si; entretanto, para outros sistemas cristalinos não existes nenhuma correlação geométrica simples entre planos e direções tendo os mesmos índices. A conversão dos índices de Miller (hkl) em índices de Miller-Bravais (hkil) é muito mais simples do que no caso de direções cristalográficas: Figura 19: Planos Cristalográficos. 33 Figura 20: Exemplo de indexação de um plano cristalográfico no sistema proposto por Miller. Devido ao plano passar pela origem O, uma nova origem deve ser escolhido no canto de uma unidade de célula adjacente, tomada como O’ esboçado em (b). Este plano é paralelo ao eixo x, e a interseção pode ser tomado como ∞a. x y z Interceptos ∞a -b c/2 Interceptos em termos de parâmetros ∞ -1 ½ Redução a números inteiros 0 -1 2 Notação 3.7 Densidade Linear e Planar Densidade Linear: corresponde à fração do comprimento de linha numa particular direção cristalográfica que passa através dos centros dos átomos. Exemplo: Densidade linear do Alumínio na direção [110]. a= 0,405nm Algumas considerações: Diagonal do quadrado: L√2 Área do quadrado: L2 Área do retângulo: b.h Diagonal do cubo: L√3 Área da circunferência: πR2 Área do triângulo: b.h/2 34 Densidade Planar: é simplesmente a fração da área total do plano cristalográfico que é ocupada por átomos (representada como círculos); o plano deve passar através do centro de um átomo para que o particular átomo seja incluído. Ex: Densidade planar do ferro no plano (100). Para temperaturas menores que 912ºC a estrutura do ferro é CCC. R = 0,1241nm. 3.8 Sólidos Monocristalinos Para um material cristalino, quando o arranjo periódico e repetido de átomos for perfeito ou se estende através de toda a amostra sem interrupção, o resultado é um monocristal. Todas as células unitárias encadeiam-se da mesma maneira e tem a mesma orientação. Monocristais existem na 35 natureza, mas eles podem ser também produzidos artificialmente. Eles são ordinariamente de difícil crescimento, porque o ambiente deve ser cuidadosamente controlado. Figura 21: (a) Cristal gigante de β- quartzo. (b) e (c) A simetria provém do arranjo atômico hexagonal do quartzo. 3.9 Sólidos Policristalinos Virtualmente todos os familiares sólidos cristalinos são compostos de muitos pequenos cristais ou grãos; tais materiais são denominados policristalinos. A formação de um sólido cristalino através do resfriamento de um líquido ocorre com a formação de núcleos de cristais e seu posterior crescimento independentemente uns dos outros. À medida que os cristais crescem, o volume do líquido diminui e os diferentes cristais se aproximam. Cada cristal que cresce tem uma orientação diferente de sua estrutura cristalina. Depois de completamente solidificado, o sólido é formado pelos cristais crescidos com diferentes orientações que se encaixam em um arranjo tridimensional, ocupando totalmente o espaço. Cada um destes cristais é chamado de grão e o material é dito ser policristalino. A interface entre dois grãos adjacentes é denominada de contorno de grão que podem ser vistos sob o microscópio após o ataque químico do material por um reagente apropriado. Figura 22: Vários estágios na solidificação de uma amostra policristalina representada esquematicamente. 36 3.10 Anisotropia e Isotropia As propriedades físicas de monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográfica na qual as medições sejam feitas. Por exemplo, o módulo elástico, a condutividade elétrica, e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111]. Esta direcionalidade das propriedades é denominada anisotropia e está associada com a variância do espaçamento atômico ou iônico com a direção cristalográfica. Substâncias nas quais as propriedades medidas são independentes da direção de medição são isotrópicas. A extensão e magnitude dos efeitos anisotrópicos em materiais cristalinos são funções da simetria da estrutura cristalina; o grau de anisotropia aumenta com o decréscimo da simetria estrutural - estruturas triclínicas normalmente são altamente anisotrópicas. 3.11 Sólidos Não-Cristalinos. Nos materiais não cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos. Vidros são sólidos que se originaram de líquidos resfriados até a solidificação sem ordem atômica de longa distância (sólidos não-cristalinos). Por isso, os átomos no estado vítreo possuem arranjo similar aos átomos no estado líquido. Esse arranjo será muito próximo daquele que o líquido tinha imediatamente antes de atingir a faixa de temperaturas da transição vítrea (Tg). O diagrama volume-temperatura, apresentado na Figura 23, fornece informações qualitativas sobre as diferenças entre o sólido cristalino e o sólido não-cristalino. Os metais, por exemplo, se cristalizam facilmente quando submetidos a pequenos resfriamentos abaixo da temperatura de fusão, Tf (linha vertical Tf na Figura 23). Os metais tem temperatura de fusão/solidificação bastante definidas, mas os líquidos formadores de vidro não possuem este ponto de fusão ou solidificação definido. Em muitos casos, líquidos formadores de vidros possuem alta viscosidade nas proximidades de Tf e não se solidificam logo abaixo desta temperatura. Como não se solidificou, o líquido "super-resfriado" reduzirá seu volume ao longo da linha, sendo o decréscimo de volume resultante da menor amplitude de vibração atômica e de relaxações estruturais mais restritas. À queda contínua da temperatura corresponde um aumento crescente da viscosidade. O movimento de translação das moléculas é cada vez mais difícil até que, na faixa da transição vítrea, ocorra uma mudança brusca no material e sejam bloqueados os movimentos de translação e rotação das moléculas. Este material rígido, cujas unidades estruturais não são mais capazes de se reorganizar como no líquido, é conhecido como vidro. 37 A temperatura onde ocorre o fenômeno descrito acima é chamada de temperatura de transição vítrea (Tg, “glass transition”) e não corresponde a um ponto definido, mas a uma faixa de valores de temperatura e depende da taxa de resfriamento utilizada. Se o resfriamento é muito lento, por exemplo, as reacomodações estruturais beneficiam-se do tempo maislongo e Tg estará mais próxima do canto esquerdo da faixa de transformação. As estruturas dos sólidos não-cristalinos não são completamente aleatórias porque, na maioria deles, os átomos formam subunidades ordenadas. Isto é, existe ordem em curtas distâncias atômicas entre os primeiros vizinhos atômicos, mas não existe ordem de longa distância. Figura 23: Diagrama volume-temperatura: diferenças entre o sólido cristalino e o sólido não-cristalino. 4. Propriedades Mecânicas Muitos materiais, quando em serviço, são submetidos a forças ou cargas. O comportamento mecânico do material reflete a correlação entre sua resposta ou deformação a uma carga ou força aplicada. Importantes propriedades mecânicas são resistência mecânica, dureza, ductilidade e rigidez. 38 As propriedades mecânicas de materiais são apuradas (determinadas) pela execução de experimentos de laboratório cuidadosamente projetados, que replicam tanto quanto possível as condições de trabalho. Fatores a serem considerados incluem a natureza da carga aplicada e a sua duração, bem como as condições ambientais. 4.1 Tensão e Deformação Se uma carga é estática ou varia de maneira relativamente lenta com o tempo e está aplicado uniformemente sobre uma seção reta ou superfície de um elemento estrutural, o comportamento mecânico pode ser determinado por um teste simples de tensão-deformação; este teste é muito comumente conduzido para metais à temperatura ambiente. Existem três principais meios nos quais uma carga pode ser aplicada, isto é: tensão, compressão e cisalhamento. Teste de Tração Um dos testes mecânicos mais comuns de tensão-deformação é realização em tração. O ensaio de tração consiste na aplicação de carga de tração uniaxial em um corpo de prova padronizado até que ele se rompa. Objetivo: O ensaio de tração é comumente utilizado para fornecer informações básicas sobre a resistência mecânica dos materiais, visando suas aplicações em projetos de Engenharia. Normalmente, a seção reta é circular, mas amostras retangulares são também usadas. Durante o teste, a deformação é confinada a uma estreita região central, que tem uma seção reta uniforme ao longo do seu comprimento. Tomemos um corpo de prova padrão submetido a uma força uniaxial: 39 Ao aumentar continuamente o módulo da força, ∆L = L – L0 é monitorado de forma que se obtém um gráfico força versus alongamento. Estas características carga-deformação são dependentes do tamanho da amostra. Por exemplo, requerer-se-á duas vezes a carga para produzir a mesma elongação se a área da seção reta da amostra for dobrada. Para minimizar estes fatores geométricos, carga e elongação são normalizadas para os respectivos parâmetros de tensão de engenharia e deformação de engenharia. Tensão de engenharia σ é definida pela correlação: E a deformação de engenharia definida de acordo com a relação: Teste de compressão Testes de tensão de compressão podem ser conduzidos se as forças em serviço forem deste tipo. Um teste de compressão é conduzido numa maneira similar àquela de um teste de tração, exceto que a força é compressiva e a amostra se contrai ao longo da direção da tensão. 40 O ensaio de compressão consiste na aplicação de carga de compressão uniaxial crescente em um corpo de prova padronizado. A deformação linear, obtida pela medida da distância entre as placas que comprimem o corpo versus a carga de compressão consiste na resposta deste ensaio. Objetivo: O ensaio de compressão é comumente utilizado para fornecer informações básicas sobre resistência a compressão de materiais, visando suas aplicações em projetos de Engenharia, como na construção civil, em processos de laminação, extrusão, forjamento entre outros. Os ensaios de compressão são usados quando se deseja conhecer o comportamento de um material submetido a deformações grandes e permanentes (isto é, plásticas), como ocorre em aplicações de fabricação, ou quando o material é frágil sob tração. Tomemos um corpo de prova padrão submetido a uma força uniaxial compressiva: Como resultado do ensaio de compressão, temos uma curva σ x ε: Obtém-se com boa precisão propriedades quantitativas determinadas no regime de deformação elástico para materiais dúcteis. 41 Testes de Cisalhamento e Torsão Para testes realizados usando uma força cisalhante pura, a tensão cisalhante τ é calculada de acordo com a relação: onde F é a carga ou força imposta paralelamente às faces superior e inferior, cada uma das quais tem uma área de Ao. A deformação cisalhante γ é definida como a tangente do ângulo de deformação θ. As unidades para tensão de cisalhamento e deformação de cisalhamento são as mesmas daquelas das suas contrapartes de tração. Torção é uma variação do cisalhamento puro, onde um componente estrutural é torcido; forças de torção produzem um movimento rotacional ao redor do eixo longitudinal de uma extremidade do elemento estrutural em relação à outra extremidade. Exemplos de torção são encontrados para eixos de rodas de máquinas e árvores de direção e também para brocas helicoidais. Testes de torção são normalmente realizados sobre árvores cilíndricas sólidas (maciças) ou sobre tubos cilíndricos. Uma tensão cisalhante τ é uma função do torque aplicado T, enquanto que a deformação cisalhante γ está relacionada ao ângulo de torção, θ. 4.2 Deformação elástica 4.2.1 Lei de Hooke Comparemos uma mola e um arranjo de átomos sendo solicitada por uma força trativa: 42 Figura 24: Comparação entre o comportamento de uma mola e de um arranjo de átomos submetido a tração. Em módulo temos: F = k . x, comparemos a uma função linear: F = a . x. Nota-se que a força produzida pela mola é diretamente proporcional ao seu deslocamento do estado inicial (equilíbrio). O equilíbrio na mola ocorre quando ela está em seu estado natural, ou seja, sem estar comprimida ou esticada. Após comprimi-la ou estica-la, a mola sempre faz uma força contrária ao movimento, calculada pela expressão acima. Figura 25: Comportamento do material em regime elástico. Quando um corpo de prova de um material durante um ensaio, por exemplo, de tração, é descarregado, a deformação sofrida durante o carregamento pode desaparecer parcial ou totalmente. 43 A propriedade do material, pela qual ele tende a retornar à forma original é denominada elasticidade. Quando a barra volta totalmente à forma original, ela é perfeitamente elástica, mas se não retornar ela é parcialmente elástica e a deformação que fica é a deformação permanente. Analisando sistemas elásticos, Hooke, físico inglês, verificou que existia sempre proporcionalidade entre forças deformantes e deformação elástica produzida. Pode então enunciar o resultado das suas observações sob forma de uma lei geral. Tal lei, que é conhecida atualmente como lei de Hooke, e que foi publicada por Hooke em 1676, é a seguinte: “As forças deformantes são proporcionais às deformações elásticas produzidas”. Ao fenômeno da variação linear, Hooke denominou alongamento, constatando que: Quanto maior a carga normal aplicada, e o comprimento inicial da peça (Lo), maior o alongamento ∆L, e que quanto maior a área da seção transversal (Ao) e a rigidez do material, medido através de seu módulo de elasticidade (E), menor o alongamento, resultando daí a equação: Alguns materiais (ferro fundido cinzento, polímeros, concreto) podem apresentar comportamento não linear, sendo então representados pelos módulos tangente ou secante. O
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