Equilíbrio Químico

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Química Analítica Qualitativa
Equilíbrio Químico
Professor: Paulo Renan Gomes Ferreira
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Definição – Equilíbrio Químico
 O estágio de uma reação química em que não existe mais tendência a mudar a composição da mistura de reação, isto é, as concentrações ou pressões parciais dos reagentes e produtos; 
 Como os equilíbrios físicos, todos os equilíbrios químicos são dinâmicos. 
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Reações no Equilíbrio
 Dizer que o equilíbrio químico é dinâmico significa dizer que, quando uma reação atingiu o equilíbrio, as reações direta e inversa continuam a ocorrer, mas os reagentes e os produtos estão sendo consumidos e recuperados com a mesma velocidade. 
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Reversibilidade das reações
 Síntese da amônia – Equilíbrio Dinâmico
N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) 
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Reversibilidade das reações
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 Os critérios que identificam um equilíbrio químico são: 
A reação direta e a reação inversa estão ocorrendo. 
Elas estão fazendo isso na mesma velocidade (logo, não existe mudança aparente na composição). 
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Equilíbrio e lei da ação das massas
 Descobriram a relação matemática que resume a composição de uma mistura de reação em equilíbrio. 
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 Resultado: 
 Independentemente da composição inicial de uma mistura de reação, a composição tende a se ajustar até que as atividades levem ao valor característico de K daquela reação, naquela temperatura. 
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 K – Constante de equilíbrio. 
 A lei da ação das massas estabelece que, no equilíbrio, a composição da mistura de reação pode ser expressa em termos de uma constante de equilíbrio. 
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Considerações 
 O valor de K depende da reação considerada e da temperatura, e independe das concentrações iniciais dos regentes; 
 K é tratada como um número puro, isto é, sem unidade; 
 Líquidos e sólidos puros, que não fazem parte da solução, não constam na expressão da constante de equilíbrio. 
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Exemplos 
1) Escreva a expressão da constante de equilíbrio (Kc e Kp) das seguintes reações: 
HF (aq) + H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + F- (aq) 
2NO (g) + O2 (g) ↔ 2NO2 (g) 
CH3COOH (aq) + C2H5OH (aq) ↔ CH3COOC2H5 (aq) + H2O (l) 
2) O processo de equilíbrio a seguir foi estudado a 230 ◦C: 
2NO (g) + O2 (g) ↔ 2 NO2 (g) 
As concentrações de equilíbrio das espécies que participam da reação, determinadas experimentalmente, são [NO] = 0,0542 M; [O2] = 0,127 M e [NO2] = 15,5 M. Calcule a constante de equilíbrio (Kc) da reação a esta temperatura. 
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3) A constante de equilíbrio Kp para a decomposição do pentacloreto de fósforo em tricloreto de fósforo e cloro molecular 
PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g)
é 1,05 a 250 ◦C. Se as pressões parciais de PCl5 e PCl3 no equilíbrio forem 0,875 atm e o,463 atm, respectivamente, qual é a pressão parcial de Cl2 no equilíbrio a 250 ◦C? 
4) Escreva a expressão da constante de equilíbrio (Kc e Kp) das seguintes reações: 
(NH4)2Se (s) ↔ 2NH3 (g) + H2Se (g) 
AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq)
P4 (s) + 6Cl2 (g) ↔ 4PCl3 (l) 
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Termodinâmica e constantes de equilíbrio 
 As reações químicas têm a tendência de ocorrer espontaneamente até o equilíbrio, mas a direção da reação depende da composição da mistura de reação. Em temperatura e pressão constantes: 
Se ∆G é negativo a reação é espontânea no sentido direto, ou seja, da esquerda para a direita; 
Se ∆G é positivo, quer dizer que a reação direta (esquerda para a direita) não é espontânea, ou seja, está passando de um lugar de menor energia para um de maior energia, assim o sistema tem que fornecer energia para que ela ocorra, então a reação inversa (direita para a esquerda é espontânea); 
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Para a reação em equilíbrio não existe espontaneidade em nenhuma das direções, direta ou inversa, e ∆G = 0. 
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Variação de ∆G de uma mistura de reação de acordo com a composição. 
Em qualquer ponto durante a reação, o sinal de ∆G é dado pela inclinação da curva que mostra a variação de G de acordo com a composição naquele ponto. 
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A partir de argumentos termodinâmicos podemos encontrar o valor de ∆G em qualquer ponto da reação, a partir da composição da mistura de reação naquele ponto. Pra isso usamos: 
∆G – É a diferença de energia livre de Gibbs molar entre os produtos e os reagentes em um momento específico da reação; 
∆G° - É a diferença de energia livre de Gibbs molar entre os produtos e os reagentes em seus estados padrão (P = 1 bar e C = 1 mol/L); 
R – Constante dos gases ideais; 
T – Temperatura absoluta (Kelvin); 
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Com o quociente da reação, Q, definido como: 
A equação mostra que a energia livre de Gibbs da reação varia com as atividades (pressões parciais de gases ou molaridades de solutos) dos reagentes e produtos; 
A expressão de Q tem a mesma forma da expressão K, mas as atividades referem-se a qualquer estágio da reação. 
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Cálculo de ∆G a partir de Q 
2) A energia livre de Gibbs padrão da reação 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) é ∆G°r = -141,74 kJ/mol em 25 °C (RT = 2,479 kJ/mol). a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressão parcial de cada gás é 100 bar? b) Qual é a direção espontânea da reação nessas condições? 
3) A energia livre de Gibbs padrão da reação H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) é ∆G°r = - 21,1 kJ/mol em 500 K (RT = 4,16 kJ/mol). a) Qual é o valor de ∆Gr quando as pressões parciais de cada gás são PH2 = 1,5 bar, PI2 = 0,88 bar e PHI = 0,065 bar? b) Qual é a direção espontânea da reação nessas condições? 
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No equilíbrio: ∆Gr = 0 e Q = K. Com isso podemos considerar: 
Esta equação fundamental liga as quantidades termodinâmicas e a composição de um sistema em equilíbrio. Observe que: 
Se ∆G°r é negativo, ln K deve ser positivo e, portanto, K > 1; os produtos são favorecidos no equilíbrio; 
Se ∆G°r é positivo, ln K deve ser negativo e, portanto, K < 1; os reagentes são favorecidos no equilíbrio. 
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Cálculo de K a partir da ∆G°r 
4) A energia livre de Gibbs padrão de ½ H2(g) + ½ I2(g) → HI(g) é + 1,70 kJ/mol, em 25 °C (RT = 2,479 kJ/mol). Calcule K dessa reação. 
5) A energia livre de Gibbs padrão de N2O4(g) → 2 NO2(g) é + 4,73 kJ/mol, em 25 °C (RT = 2,479 kJ/mol). Calcule K dessa reação. 
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Grau de avanço da reação 
 Valores grandes de K ( maiores do que ~ 103): O equilíbrio favorece os produtos; 
 Valores intermediários de K ( ~ 10-3 a 103): O equilíbrio não favorece os reagentes nem os produtos; 
 Valores pequenos de K (inferiores a ~ 10-3): O equilíbrio favorece os reagentes. 
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Cálculo da composição de equilíbrio
6) Suponha que em uma mistura de equilíbrio contendo HCl, Cl2 e H2 a pressão parcial de H2 é 4,2 mPa e que a de Cl2 é 8,3 mPa. Calcule a pressão parcial de HCl (em bar) em 500 K, sabendo que K = 4,0 x 1018 para a reação (Dado: 1 bar = 105 Pa).
H2(g) + Cl2(g) ↔ 2 HCl(g) 
7) Suponha que as pressões parciais no equilíbrio de N2 e O2 na reação N2(g) + O2(g) ↔ 2 NO(g), em 800 K, são iguais a 52 kPa. Qual é a pressão parcial no equilíbrio (em pascals) de NO, se K = 3,4 x 10-21 em 800 K? 
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Direção da reação
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Predição da direção da reação
8) Uma mistura de H2, I2 e HI, todos em 55 kPa, foi introduzida em um recipiente aquecido até 783 K. Nessa temperatura, K = 46 para H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g). Diga se HI tem tendência a se formar ou a se decompor. 
9) Para a reação N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) em 500 K, K = 3,6 x 10-2. Uma mistura de H2, N2 e NH3 com pressões parciais de 0,22 bar, 0,44 bar e 0,18 bar, respectivamente foi preparada e aquecida a 500 K. Verifique se a amônia tende a se formar ou a se decompor. 
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Conversão entre Kp e Kc
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Conversão entre Kp e Kc
10) Em 400 °C, a constante de equilíbrio K de 2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g) é 3,1 x 104 . Qual é o valor de Kc nessa temperatura? (Dado R = 8,3145 x 10-2 L.bar.K-1).
11) A constante de equilíbrio, K, da síntese da amônia N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)é 41 em 127 °C. Qual é o valor de Kc nessa temperatura? (Dado R = 8,3145 x 10-2 L.bar.K-1).
12) Em 127 °C, A constante de equilíbrio K de N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) é 47,9. Qual é o valor de Kc nessa temperatura? (Dado R = 8,3145 x 10-2 L.bar.K-1).
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Uso das constantes de equilíbrio
 A constante de equilíbrio de uma reação contém informações sobre a composição de equilíbrio em uma determinada temperatura; 
 Entretanto, em muitos casos, só conhecemos a composição inicial da mistura de reação e temos informações, aparentemente incompletas, sobre a composição em equilíbrio; 
 Nesses casos, como podemos obter informações completas sobre a composição em equilíbrio? 
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 O procedimento mais fácil é compor uma tabela de equilíbrio, isto é, uma tabela que mostra a composição inicial, as mudanças necessárias para atingir o equilíbrio, e a composição final do equilíbrio. 
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Cálculo da composição de equilíbrio por aproximação
13) Sob certas condições, N2 e O2 reagem para formar N2O. Imagine que uma mistura de 0,482 mol de N2 e 0,933 mol de O2 é colocada em um balão de volume 10,0 L, a 800 K, onde K = 3,2 x 10-28 para a reação: 2 N2(g) + O2(g) ↔ 2 N2O(g). Calcule as pressões parciais dos gases na mistura no equilíbrio. (Dado R = 8,3145 x 10-2 L.bar.K-1).
14) As pressões parciais iniciais de N2 e H2 em um vaso rígido selado são 0,010 e 0,020 bar, respectivamente. A mistura é aquecida até uma temperatura em que K = 0,11 para N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g). Quais são as pressões parciais de cada substancia na mistura de reação no equilíbrio? 
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Cálculo da composição de equilíbrio com o uso de uma equação do segundo grau
15) Suponha que se colocarmos 3,12 g de PCl5 em um recipiente de 500 mL e que a amostra atingiu o equilíbrio com os produtos de decomposição PCl3 e Cl2 em 250 °C, com K = 78,3, para a reação PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g). As três substancias são gases em 250 °C. Encontre a composição da mistura no equilíbrio em pressões parciais (Dado: M.M (PCl5) = 208,24 g/mol; R = 8,3145 x 10-2 L.bar.K-1). 
16) Considere a reação 2 BrCl(g) ↔ Br2(g) + Cl2(g) com K = 32 em 500 K. Se, inicialmente, BrCl puro está presente na concentração 3,30 mbar, qual é a sua pressão parcial na mistura em equilíbrio? 
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Resposta dos equilíbrios a mudanças de condições
 Um equilíbrio pode ser alterado nas seguintes condições: 
Adição ou remoção de reagentes e produtos; 
Mudança na temperatura; 
Mudança na pressão. 
É relativamente fácil predizer como a composição de uma reação em equilíbrio tende a mudar quando as condições se alteram. O químico francês Henri Le Chatelier (1850-1936) identificou os princípios gerais. 
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Adição e remoção de reagentes
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Predição do efeito da adição ou remoção de reagentes e produtos
17) Considere o equilíbrio: 4 NH3(g) + 3 O2(g) ↔ 2 N2(g) + 6 H2O(g). Prediga o efeito sobre cada concentração em equilíbrio de (a) adição de N2, (b) remoção de NH3, (c) remoção de H2O. 
18) Seja o equilíbrio SO3(g) + NO(g) ↔ SO2(g) + NO2(g). Prediga o efeito sobre o equilíbrio de (a) adição de NO, (b) adição de NO2, (c) remoção de SO2. 
19) Considere o equilíbrio CO(g) + 2 H2(g) ↔ CH3OH(g). Prediga o efeito sobre o equilíbrio de (a) adição de H2, (b) remoção de CH3OH, (c) remoção de CO. 
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Cálculo da composição no equilíbrio após a adição de um reagente
20) Suponha que a mistura em equilíbrio do exemplo 15, PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g), seja perturbada pela adição de 0,0100 mol de Cl2(g) ao balão (de 500 mL) e que o sistema atinja novamente o equilíbrio. Use essas informações e os dados do exemplo 15 para calcular a nova composição de equilíbrio.
21) Suponha que a mistura em equilíbrio do exemplo 13 seja perturbada pela adição de 3 mol de N2(g) e que o sistema restabeleça o equilíbrio. Use essa informação e os dados do exemplo 13 para calcular a nova composição da mistura em equilíbrio 
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Efeito da pressão em uma mistura de reação
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Predição do efeito da pressão sobre o equilíbrio
22) Diga qual é o efeito da compressão sobre a composição no equilíbrio, das misturas de reação em que os equilíbrios foram estabelecidos: 
2 NO2(g) ↔ N2O4(g)
H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g) 
CH4(g) + H2O(g) ↔ CO(g) + 3 H2(g) 
CO2(g) + H2O(l) ↔ H2CO3(aq) 
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Temperatura e equilíbrio
Considerações: 
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Predição do efeito da temperatura sobre o equilíbrio
23) Uma das etapas da produção de H2SO4 é a formação de SO3 pela reação de SO2 com O2 na presença de um catalisador. Diga como se comporta a composição de equilíbrio na síntese de SO3 quando a temperatura aumenta. 
2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g) ∆H°r = -197,78 kJ 
24) Diga qual é o efeito do aumento da temperatura sobre a composição de equilíbrio da reação 
N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) ∆H°r = + 57,2 kJ 
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Catalisadores e o trabalho de Haber
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química, sem ser consumida durante a reação; 
Não afeta a composição de equilíbrio. Ele atua fornecendo um caminho mais rápido para o mesmo destino. 
O fato de o catalisador prover um caminho alternativo entre os reagentes e produtos não afeta o valor de ∆G°r e, portanto, não afeta o valor de K. 
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Catalisadores e o trabalho de Haber
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Aumento do rendimento de NH3: Compressão dos gases; Remoção de NH3; Baixas temperaturas. 
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