Espectrometria Atômica 2017 (5)

Prévia do material em texto

04/10/2017
1
Disciplina: Espectrometria Atômica
2017/2
Aula 5
Interferências em AAS
Prof. Dr. Anderson S. Ribeiro
Profa. Dra. Mariana A. Vieira
1
* São perturbações provocadas pelas espécies químicas 
presentes na amostra/chama na resposta do analito de 
interesse 
• Pertubações: toda e qualquer modificação do sinal analítico
devido à presença do meio sujeito à análise.
• Efeito de matriz: conjunto de efeitos de um meio complexo
sobre o elemento a ser determinado
•Interferências e características analíticas: 
EXATIDÃO – PRECISÃO – SENSIBILIDADE 
Interferências
Interferências
sinal na amostra versus sinal no padrão
amostra = analito + matriz
padrão = analito + ?
A correção pode ser:
-Instrumental (corretor de fundo)
-Técnica de calibração 
-Aditivos químicos
Interferências
Classificação - IUPAC
Espectrais Não-Espectrais
����Interferências químicas e físicas: termos em desuso
Afeta o sinal da amostra
diferentemente aos
padrões de calibração.
ocorrem quando a absorção
medida na amostra é errônea
devido a presença de outra
espécie a qual também
absorve radiação no mesmo λ
A) Interferências Espectrais
� Separação incompleta entre a radiação absorvida
pelo analito e a radiação emitida ou absorvida que é
detectada e processada pelo instrumento.
� Não específica para o analito, específica para o λ ou 
intervalo de λ.
Concentração
A
b
so
rv
ân
ci
a
Absorção não específica
Interferências Espectrais
1. Sobreposição espectral de linhas de absorção
324.45 324.52 324.59 324.66 324.73
0.000
0.004
0.008
 
Ab
so
rb
a
n
ce
PO 324.62 nm
 Wavelength / nm
 
 
Fe 324.602 nm
� Poucos casos
� Depende do grau de 
sobreposição da linha de 
emissão com a linha de 
absorção do interferente
� Depende, em muitos 
casos, da concentração do 
interferente (alargamento 
do perfil de absorção)
04/10/2017
2
Sobreposição de Linhas Atômicas
Causa / Ocorrência:
Linha analítica muito próxima à linha de algum 
elemento da matriz → o monocromador não as 
resolve (∆λ = 0,2 a 0,5 nm)
7
324.45 324.52 324.59 324.66 324.73
0.000
0.003
0.006
0.009
Cu 324.754 nm
 
 
Ab
so
rb
an
ce
Wavelength / nm
PO 324.62 nm
� Quando a qualidade da lâmpada é
boa e é monoelementar, a
ocorrência de interferências
espectrais é rara
� Sobreposições espectrais podem
ocorrer quando são usadas
lâmpadas multi-elementares ou
fendas muito largas
� Pode ser necessário a seleção de
fendas mais estreitas para
eliminar a linha interferente
Analito λ / nm Interferente λ / nm 
Ca 422,673 Ge 422,657 
Cd 228,802 As 228,812 
Cu 324,754 Eu 324,753 
Hg 253,652 Co 253,649 
Mg 285,213 Fe 285,179 
Mn 279,482 Fe 279,501 
Pb 241,173 Pd 247,643 
Zn 213,856 Fe 213,859 
 
Sobreposição espectral de linhas - exemplos
Interferências Espectrais
2. Absorção, por concomitantes, de radiação emitida pela 
fonte que não é separada pelo monocromador
� Linhas não-absorvidas: redução na linearidade da curva de 
calibração (radiação espúria)
� Linhas absorvidas: interferência!!
� Dependência da concentração e do coeficiente de absorção do
concomitante
� Fenda espectral!!
A) Interferências Não-Espectrais
Divididas em:
-Interferência de transporte: não específica para o analito
-Interferência de volatilização do soluto: em geral,
específica
-Interferência na fase vapor: específica. Provoca
deslocamento no equilíbrio de dissociação ou de ionização.
Interferências nas técnicas de F AAS e GF AAS
• F AAS: principais interferências são causadas por produtos de 
combustão na chama (Não-espectrais)
•GF AAS: principais interferências são causadas por
componentes da matriz.
•Não-espectrais: Fase condensada e fase vapor 
•Espectrais 
04/10/2017
3
1. Técnica de Chama (F AAS)
a) Interferências de ionização (não-espectral)
* A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para excitar alguns dos átomos
ou até mesmo remover os elétrons (ionização), criando íons.
* Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental seja menor,
diminuindo a absorção da radiação.
* Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente de metais alcalinos,
causando decréscimo na sensibilidade.
1. Técnica de Chama (F AAS)
a) Interferências de ionização (não-espectral)
Correção:
Uma estratégia para resolver este problema é adicionar um supressor de ionização à
amostra, padrões e branco.
Os mais comuns são K, Na, Rb e Cs, metais alcalinos que se ionizam facilmente e
tornam a chama rica em elétrons, desfavorecendo a formação de outros cátions. O
analito presente na amostra se ionizará menos facilmente.
Outra estratégia é trabalhar com chamas mais frias, que diminuem os efeitos da
ionização.
1. Técnica de Chama (F AAS)
b) Interferências de dissociação (não-espectral)
Se a amostra na chama pode produzir um composto termicamente estável do analito
que se quer analisar e que não se decompõe com a energia da chama, a população
de átomos do analito que podem absorver será reduzida.
Isto diminuirá a sensibilidade da análise.
- Usar temperatura mais alta da chama (onde o composto é instável e pode ser
quebrado).
1. Técnica de Chama (F AAS)
b) Interferências de dissociação (não-espectral)
Correção
- Adição de um agente sequestrante: O agente sequestrante é um cátion que
compete com o analito de interesse pela formação do composto estável.
*Se o agente seqüestrante está em concentração mais alta, o analito de interesse
é liberado para formar o estado atômico.
Exemplo: Adição de lantânio na determinação de Ca em amostras que contém fosfato.
A adição de lantânio em excesso, que também forma um composto termicamente
estável com o fosfato, libera o cálcio para o estado atômico e permite que ele seja
detectado com boa sensibilidade, mesmo quando se usa ar/acetileno como mistura
para produzir chama. No caso de se usar óxido nitroso/acetileno, esta técnica não é
necessária, já que esta chama é bem mais quente e consegue quebrar o fosfato de
cálcio.
1. Técnica de Chama (F AAS)
b) Interferências de dissociação (não-espectral)
Correção
* Ocorrem quando o concomitante muda a quantidade de amostra que chega na
chama
* Mudanças nas propriedades físicas das soluções (viscosidade, tensão
superficial e densidade) influenciam mais, seguidas pela temperatura da
solução.
1. Técnica de Chama (F AAS)
a) Interferências de transporte (não-espectral)
04/10/2017
4
1. Técnica de Chama (F AAS)
a) Interferências de transporte (não-espectral)
Correção
- Ajuste de matriz (matrix matching): ajustar os padrões e o branco
de acordo com a amostra.
- Calibração por adição do analito
2. Técnica de forno de grafite (GF AAS)
2. Técnica de forno de grafite (GF AAS)
a) Volatilização do soluto (não-espectral)
• Perda do analito durante a etapa de pirólise: as perdas durante a pirólise
se tornam uma fonte de erro quando o analito tem sua volatilidade alterada
em relação à solução analítica, pela presença de concomitantes.
• Halogenetos de alcalinos e alcalinos-terrosos
• Ácido Perclórico
• Formação de carbetos e compostos de intercalação
• Utilização de tubos metálicos ou revestimento do tubo com folha de Ta:
elementos formadores de carbetos
• W, Mo, La, Ta ou Zr.
Correção:
* Otimizar adequadamente as temperaturas de pirólise avaliando o sinal
analítico.
2. Técnica de forno de grafite (GF AAS)
b) Interferências na fase vapor (não-espectral)
• São interferências ocasionadas por deslocamentos no equilíbrio de
dissociação e de ionização provocados pelos interferentes e pela
recombinação dos átomos com os concomitantes.
- Ionização
- Nitrogênio
- Haletos
- Não isotermicidade do forno
- Correção:
?
...A técnica de GF AAS está sujeita a interferências porqueo analito e os 
componentes da matriz ficam concentrados no interior do tubo...
...O aumento da temperatura de aquecimento do tubo, na etapa de pirólise, 
tem a finalidade de minimizar as interferências...
Na década de 70, o controle destas interferências era difícil... 
Slavin et al. (1981): conceito STPF (Stabilized Temperature Platform 
Furnace) (Forno Plataforma com Temperatura Estabilizada): 
* estabelece as melhores condições para a técnica de GF AAS. Esta 
condições devem ser usadas em conjunto.
04/10/2017
5
* Calibração indireta de um instrumento de 
análise
Os resultados de métodos analíticos instrumentais baseiam-se
em uma curva de calibração na qual uma medida quantitativa é
plotada como função da concentração de uma série de padrões.
Devido ao erro indeterminado, que sempre acompanha uma
medida experimental, nem todos os pontos caem exatamente
sobre a linha, deste modo é preciso que se derive a melhor
linha reta representativa destes pontos.
Sensibilidade
A definição mais frequentemente utilizada de sensibilidade é a
sensibilidade da calibração, ou a variação no sinal de resposta pela
variação da unidade de concentração do analito.
Sensibilidade da calibração = a inclinação da curva de calibração 
Se a curva de calibração for linear, a sensibilidade será constante e
independente da concentração.
Se a curva de calibração não for linear, a sensibilidade variará com a
concentração e não tem um valor único.
29
y = ax + b
y = resposta medida (absorvância, altura ou área do pico, etc.);
x = concentração;
a = inclinação da curva de calibração = sensibilidade;
b = interseção com o eixo y, quando x=0.
Regressão linear
0 1 2 3 4 5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Ab
so
rv
ân
ci
a
Concentração / mg L-1
Para um sistema ideal, a resposta analítica será diretamente
proporcional à concentraçao do analito.
Equação da reta
30
04/10/2017
6
3131
Técnicas de calibração comumente usadas em Espectrometria 
Atômica
1. Técnica de calibração externa
2. Técnica de calibração com adição do analito.
32
1- Curva de calibração externa (curva analítica)
* Construção de uma curva de calibração:
-Solução padrão: solução que contém concentrações conhecidas de
analito.
-Soluções em branco: contém todos os reagentes e solventes usados
na análise, mas nenhum analito.
O branco mede a resposta do método
analítico para impurezas ou 
espécies interferentes nos reagentes.
Calibração com Padrão Externo
� Um padrão externo é preparado separadamente da amostra.
� Padrões externos são utilizados para calibrar instrumentos e
procedimentos quando não há efeitos de interferência de
componentes da matriz na solução do analito.
Curva de calibração:
Uma série de padrões externos contendo o analito em concentrações
conhecidas é preparada, usando geralmente os mesmos reagentes
usados no preparo da amostra.
Mínimo 3 soluções de calibração devem ser preparadas para o 
processo de calibração. 
3535
- Cada técnica requer sua própria curva de calibração.
- O ideal é fazer uso de uma solução padrão, de concentração do 
analito conhecida para se calcular a concentração do analito na 
solução desconhecida (amostra).
Solução padrão: É uma solução onde uma quantidade exata de um
material de alta pureza é dissolvido e diluído a um volume conhecido.
2. Técnica de adição de analito
A amostra é dividida em alíquotas, que são
enriquecidas com o analito, exceto uma. A concentração é
determinada por extrapolação da curva absorvância versus
concentração adicionada para A = 0.
Amostra
Solvente
Analito
v
v’
A
bs
o
rv
ân
ci
a
Concentração Adicionada
04/10/2017
7
Calibração por Adição de Analito
�Uso: amostras de composição desconhecida;
interferências não-espectrais
�Determinar concentração do analito no branco
separadamente (própria amostra)
Vantagens:
� Eliminação de influência de concomitantes
� Correção de interferências não específicas 
multiplicativas
Requisitos / Limitações:
�Não corrige interferências espectrais ou dependentes de
concentração (p. ex., ionização)
! Requer comportamento idêntico do analito adicionado e
do analito naturalmente presente na amostra (difícil...)
! Só pode ser utilizada na região linear da curva de
calibração
�Precisão é, em geral, menor que com calibração padrão
(extrapolação)
�Para amostras com composições significativamente
distintas, é necessária a construção de uma curva de
calibração para cada amostra
Interferências
Reconhecendo uma interferência
-Técnica da adição do analito (≈ recuperação)
Analytical Methos for AAS, Perkin Elmer
-1 0 1 2 3 4 5
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
 Padrões Aquosos
 Padrões Solução Etanólica 40 %
 Adição de Analito
A
bs
o
rv
ân
ci
a
Concentração de Cu, µµµµg mL-1
4141
Construção da curva de calibração
☺Amostras de composição semelhante → calibração por adição
CA Cx CB
Absorvância 
Concentração 
Adicionada 
04/10/2017
8
43
Exemplo:
Análises de álcool etílico hidratado (AEHC) de 
diferentes postos de abastecimento. 
Determinação de sódio 
Parâmetros de mérito
A) Precisão
-Condições de repetibilidade: resultados são obtidos por
repetidas medidas no mesmo laboratório, pelo mesmo
operador, usando o mesmo equipamento é método, em
intervalos curtos de tempo.
-Condições de reprodutibilidade: resultados são obtidos por
repetidas medidas usando-se o mesmo método, em
laboratório diferente, com diferente operador usando
equipamento diferente.
A precisão é expressa por:
1n
)xx(
s
N
1i
2
i
r
−
−
=
∑
=
n
x
x
N
1i i
∑
=
=
100.
x
s
s r
rel =
Desvio 
padrão
Média
Desvio padrão 
relativo (RSD) 46
46
Precisão 
5% é o limite 
máximo admitido 
pelo MAPA. 
Exemplo
Burin, R., Burin, V. M., Taha, P., Bordignon, M. T. Validação de uma metodologia analítica para determinação de cálcio em produtos
cárneos - Ciência e Tecnologia de Alimentos 28 (2008) 973-978.
Parâmetros de mérito
b) Exatidão
47
Proximidade de um valor medido em relação ao valor verdadeiro ou
aceito.
- É expressa em termos de erro absoluto ou erro relativo.
Erro absoluto: 
E = Xi - XV
O sinal do erro absoluto lhe diz se o valor em questão é mais alto ou mais 
baixo.
Erro relativo: %100.
V
Vi
R X
XXE −=
48
Avaliação da Exatidão (“Validação”)
1) Material de referência certificada (CRMs);
2) Amostra de controle;
3) Teste de adição e recuperação;
4) Técnica alternativa.
04/10/2017
9
49
1) Material de referência certificado (CRM) e Amostras de controle
Os CRMs são usados como parte de todo protocolo de medida
química para avaliar a calibração e exatidâo de um instrumento ou
método analítico.
Os valores de concentração são assegurados pelo fabricante do
material, independe do tempo e espaço e se tudo está funcionando
corretamente no laboratório, o analista deve recuperar os valores com
segurança.
Essa coerência permite que o laboratório forneça resultados
confiáveis frente aos outros laboratórios, com rastreabilidade em suas
medições e autenticando suas determinações.
50
50
51 52
3 - Testes de recuperação
A recuperação do analito pode ser estimada pela análise de amostras 
adicionadas com quantidades conhecidas do mesmo (spike). 
As amostras podem ser adicionadas com o analito em pelo menos três
diferentes concentrações:
*próximo ao limite de detecção, 
*próximo à concentração máxima permissível e;
*em uma concentração próxima à média da faixa de uso do método. 
53
53
Exatidão
80 - 120%
FDA 
3 níveis
Burin, R., Burin, V. M., Taha, P., Bordignon, M. T. Validação de uma metodologia analítica para determinação de cálcioem produtos
cárneos - Ciência e Tecnologia de Alimentos 28 (2008) 973-978.
c) Massa (m0) ou concentração (c0) característica:
é a concentração ou massa do analito, que produz uma
absorvância de 0,0044 s (1% de absorção)
sendo “a” a inclinação da curva analítica ≡ sensibilidade
a
0,0044
cou m 00 =
Parâmetros de mérito
04/10/2017
10
d) Limite de detecção (LOD): é a menor concentração ou
massa do analito na amostra que produz um sinal que pode
ser distinguido do sinal do branco, dentro de certo critério
estatístico. Em geral é definido como 3 vezes o desvio padrão
de pelo menos 10 medidas do branco.
sendo “a” a inclinação da curva analítica
a
3sLOD B=
Parâmetros de mérito
e) Limite de quantificação (LOQ): menor concentração ou
massa do analito que pode ser determinada quantitativamente
com uma certeza estatística de 95 %.
LOQ = 9 sr/a
sendo “a” a inclinação da curva analítica
Parâmetros de mérito
Intervalo de trabalho: intervalo de concentração ou
massa no qual o método está calibrado e no qual são
obtidos valores quantitativos de suficiente certeza
estatística
Limite inferior: LOQ
Limite superior: concentração ou massa que pode
ser determinada com a mesma certeza estatística que
o LOQ
Parâmetros de mérito Validação
����Checagem de contaminação
����Determinação de LOQ e LOD
����Checagem para interferências
����Comparação de resultados com métodos alternativos
����Comparação de resultados com outros laboratórios
����Determinação da precisão na série e entre as séries
����Análise de materiais de referência certificados
Aspectos Instrumentais:
Corretores de Fundo
Corretores de Fundo
At = Aa + F
Fundo: espalhamento da radiação +
absorção molecular
(não específico)
Em geral, maior, em λλλλ menores (UV)
04/10/2017
11
1. Origens do Fundo
2. Providências para evitar ou reduzir o fundo
3. Correção do fundo
4. Corretores:
- Contínuo 
- Smith-Hieftje
- Baseados no efeito Zeeman
5. Fundo medido próximo da linha analítica
6. Correção do fundo em HR-CS AAS
1. Origens do fundo
Nomes: absorção de fundo, atenuação pelo fundo,
atenuação não específica, absorção não específica, fundo
Causa 1: Espalhamento das radiações por partículas
Lei de Rayleigh: t = (24 pi2 v2 N) / λ4
t = fração espalhada
v = volume da partícula
N = densidade de partículas
λ = comprimento de onda
Espalhamento
Causa:
Volatilização incompleta do soluto → partículas 
no caminho ótico
Ocorrência:
Soluções muito salinas (sais refratários)
Análise direta de sólidos
Característica:
Segue a lei de Rayleigh
Pouco intenso na chama
Considerável no forno
63
Causa 2: Absorção molecular
- Contínuo de absorção: NaCl, NaBr, NaI, SO3, SO2, etc.
SO3 + hγ → SO2 + O
- Transições eletrônicas (estrutura hiperfina): PO, NO,
CS, C2, S2.
Chama: CaOH, OH.
Forno: CN, C2, carbetos, etc.
Absorção Molecular
Causa:
Atomização incompleta da matriz → moléculas 
no caminho ótico
Ocorrência:
Soluções muito salinas Compostos estáveis
Matéria orgânica Análise direta de sólidos
Característica:
Espectro molecular
Pode ser considerável na chama
Frequente no forno
65
2. Providências para eliminar ou reduzir o fundo
- Linha alternativa;
- Diluição.
Na chama:
- Nebulizador/queimador com produção mais homogênea
de partículas pequenas;
- Chama de temperatura mais alta.
No forno:
- Forno mais isotérmico;
- Plataforma de L’vov;
- Temperatura de pirólise mais alta (modificador);
- Temperatura de atomização mais alta.
04/10/2017
12
Métodos Não Espectrais para Correção
2.1) Chama:
Conjunto nebulizador-queimador bem desenhado
Chama de temperatura adequada
2.2) Forno:
Otimização do programa de temperatura
2.3) Geral:
Padrões semelhantes às amostras
Mudança da linha analítica
Controle da fenda (resolução)
67
3. Correção do fundo
- Branco da amostra;
- Método da linha adjacente;
- Corretores.
A técnica da adição do analito
não corrige o fundo
Métodos Espectrais para Correção
• Método das linhas adjacentes
• Corretor contínuo (lâmpada de deutério) 
• Corretor Zeeman
• Corretor Smith-Hieftje
69
Correção exata requer medida do fundo:
1. Na mesma posição no atomizador que a 
absorvância total;
2. No mesmo comprimento de onda;
3. No mesmo tempo.
4. Corretores de fundo
a) Corretor com fonte contínua
- Mede-se a At sobre o perfil da linha
analítica emitida pela fonte de linha, enquanto que
F é medido sobre a banda da fonte contínua
transmitida pela fenda de saída.
Lâmpada de arco de deutério:
190 nm a ~ 330 nm
Corretor contínuo
04/10/2017
13
Correção de Fundo com Lâmpada Contínua:
- Lâmpada de arco de deutério;
- HCL de deutério;
- Lâmpada de W ou de halogênio.
O corretor de lâmpada de deutério tem o seguinte 
funcionamento: 
Um meio espelho girante permite que ora a radiação
da lâmpada de catodo oco, ora a radiação da lâmpada de
deutério, passe pela célula de absorção; a lâmpada de
catodo oco é sensível à absorção específica (do analito)
e à absorção do fundo. Já a lâmpada de deutério é
sensível somente à absorção do fundo. O equipamento
opera a subtração das absorvâncias fornecendo a
absorvância específica.
74
Desvantagens do corretor contínuo:
- Lâmpadas diferentes para UV e Vis;
- Alinhamento das lâmpadas;
- Corrige até cerca de 0,5 de absorvância;
- Não corrige fundos estruturados: sub-compensação
ou super-compensação
Welz
b) Corretor Smith-Hieftje
- Baseia-se no alargamento da linha e na auto-
reversão observados a altas correntes na fonte;
- At medida em corrente normal;
- F medido nas laterais da linha analítica, em
alta corrente.
(A) Corrente normal;
(B) Corrente média;
(C) Corrente alta.
Correção de Fundo Smith-Hieftje:
- A técnica é baseada no forte alargamento de linha e
auto-reversão das linhas de ressonância observadas em HCL
em altas correntes de operação.
04/10/2017
14
c) Corretor baseado no efeito Zeeman
Efeito Zeeman:
Quando o vapor atômico é submetido a um forte
campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados.
pipipipi
σσσσ + σσσσ -
Campo magnético
fonte
pipipipi: amostra + fundo
σσσσ : background
pipipipi - σσσσ
Sinal analítico
- Componentes 
 
 pipipipi’s: polarizados linearmente
no plano paralelo ao campo magnético;
- Componentes σσσσ’s: polarizados circularmente
em uma direção perpendicular ao campo
magnético;
- Componentes pipipipi’s ausentes, se campo
magnético for longitudinal.
Base da correção:
Polarizando a radiação da fonte: deixa
passar radiação ou no plano pipipipi ou no plano σσσσ.
Se a radiação estiver polarizada em pipipipi, o
componente σσσσ não absorve...
- Mede-se a absorção total sem campo
magnético e absorção de fundo com campo
magnético em σσσσ, p. ex.
Efeito Zeeman, Pieter Zeeman, 1897
- Interação de um campo magnético externo com o momento
magnético de átomos que estão emitindo (efeito Zeeman
direto) ou que estão absorvendo (inverso);
- Que resulta no desdobramento dos níveis energéticos e,
conseqüentemente, das linhas atômicas:
±∆γ±∆γ±∆γ±∆γ = eB/4pipipipime
e, me = carga e massa do elétron
B = densidade do fluxo magnético
Normal (S = 0, singlete): 3 linhas: 1 pipipipi + 2 σσσσ’s (σσσσ+, σσσσ-)
Anômalo(S ≠≠≠≠ 0): + de 3 linhas
Desdobramentos das linhas Desdobramentos
W
el
z
04/10/2017
15
Configurações
- Magneto na fonte (direto) ou no atomizador (inverso);
- Campo magnético paralelo (longitudinal) ou perpendicular
(transverso) ao feixe da radiação;
- Campo magnético permanente (DC) ou alternado (AC);
- (Polarizador rotatório, se AC e fixo se DC).
Configurações
Direto: na lâmpada
Inverso: no atomizador
Transversal
Longitudinal sem polarizador
Campo permanente polarizadorrotatório
Campo alternado polarizador fixo
Exemplos:
1. Direto, transverso, campo permanente
2. Inverso, transverso, campo permanente
3. Inverso, transverso, campo alternado
Direto: fontes especiais, magnetos grandes;
Inverso: fontes normais, resfriamento dos
magnetos (chama);
Campo magnético: 10 kGauss (compromisso);
Polarizador: melhor fixo; perda de intensidade da
radiação.
Direto, transversal, 
campo permanente
Inverso, transversal, 
campo permanente
04/10/2017
16
Efeitos colaterais
Fator Zeeman: Para os elementos que tem um
desdobramento Zeeman normal, os componentes σσσσ’s
podem ser removidos totalmente. Para os que exibem
o efeito anormal, pode não ser possível remover
totalmente os componentes σσσσ’s.
Efeito rollover: Curva de calibração resulta da
diferença de duas curvas: uma convencional (não
linear) e outra medida nos componentes σσσσ’s (ainda
linear)
Fator Zeeman:
Sensibilidade com 
BC/sensibilidade 
sem BC
0,9 Tesla, 
inverso, 
transverso,ac
W
el
z
Rollover
Welz
DC
Corretor baseado no efeito Zeeman
Sistema de três campos ac (3FZAAS)
M.T.C. de Loos-Vollebregt, L. Galan, SAB, 37, 659, 1982
- O campo variável permite a otimização da intensidade
do campo magnético necessária para promover a
separação dos componentes pi’s e σ’s;
- O sistema de 3 campos permite a correção do fundo, a
extensão do intervalo de trabalho da curva de calibração
e o deslocamento do rollover para concentrações
maiores.
04/10/2017
17
AAS = log (Io/IH=0)
ZAASdc = log (Iσ/Ipi)
ZAASac = log (Iσ/IH=0)
3FZAAS = log [(IHmax-IH)/(IH-IH=0)
Análise de manganês em solo e cinza
Comparação: 2 campos vs. 3 campos
amostra peso conc. RSD peso conc. RSD
[mg] [mg/kg] [%] [mg] [mg/kg] [%]
CRM 144 0,150 194 ± 11 7,5 0,325 195 ± 12 4,7
CRM 146 0,046 685 ± 75 35,1 0,165 345 ± 15 11,5
CTA FFA 1 ------- -------------- ------ 0,158 1099 ± 25 8,4
2- Campo 0.8 T 3-Campos 0.8 T / 0.4 T
Concentração certificada:
CRM 144 208 ± 3 mg/kg Mn
CRM 146 324 ± 7 mg/kg Mn
CTA FFA 1 1066 ± 41 mg/kg Mn
N=5
04/10/2017
18
Conclusões sobre o Corretor Zeeman
- Alta eficiência na correção;
- Inverso, transversal, ac: correção no próprio comprimento de onda da
linha analítica;
- Inverso, longitudinal, ac: dispensa polarizador;
- Maior freqüência do campo: correção mais próxima do tempo da
leitura da absorvância total;
- Campo variável permite otimizar a intensidade do mesmo para cada
analito;
- Três campos permite estender o intervalo linear e deslocar o rollover
para concentrações maiores: dispensa diluição;
- Preço, perda de sensibilidade e rollover para alguns analitos.
5. Fundo medido próximo da linha analítica 
- Usado com mono- ou policromadores de alta
resolução, em CS AAS;
- Também usado com monocromadores de baixa
resolução, para estimar F, em uma linha adjacente.
6. Correção do fundo em HR-CS AAS
A) Fundo contínuo (pixels adjacentes)
- espalhamento da radiação;
- absorção por moléculas gasosas (contínuo de absorção e
excitação eletrônica de moléculas, exceto diatômicas).
B) Fundo estruturado (mínimos quadrados)
- absorção atômica de concomitantes;
- absorção por moléculas gasosos diatômicas (estrutura
fina)
(A) Fundo contínuo
A intensidade da radiação é integrada por 1-10 ms
em cada pixel, sendo registrada e amplificada individual e
simultaneamente para cada pixel;
É feito automaticamente uma correção na avaliação do
sinal para qualquer flutuação observada nos vários pixels
selecionados;
Todos os “eventos espectrais simultâneos e contínuos”
que possam ser observados na faixa espectral, tais como ruído
da lâmpada ou absorção de fundo contínua, são eliminados
automaticamente.
Pb (λλλλ = 217,0005 nm)
Exemplo para correção de eventos contínuos
(NIST 8414)
0 2 4 6 8 10 12
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
 correção
 pixel 240
sem correção
Ab
so
rv
ân
ci
a
Tempo, s
0 2 4 6 8 10 12
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
 correção
 pixel 240
sem correção
Ab
so
rv
ân
ci
a
Tempo, s
(B) Exemplo da Correção por Mínimos Quadrados
Espectro original - amostra de urina (Ta = 2000 ºC)
Pb (λλλλ = 217,0005 nm)
04/10/2017
19
Pb (λλλλ = 217,0005 nm)
Espectro de (NH4)H2PO4 sólido (Ta = 2000 ºC)
Pb (λλλλ = 217,0005 nm)
Após a subtração utilizando algoritmo dos mínimos 
quadrados.
Correção do Fundo em HR-CS AAS 
utilizando o algoritmo de mínimos quadrados
Tl em sedimento marinho 
Correção do Fundo em HR-CS AAS 
utilizando o algoritmo de mínimos quadrados
Espectro de referência: KHSO4
Correção do Fundo em HR-CS AAS utilizando o 
algoritmo de mínimos quadrados
Sinal final após correção