Espectrometria Atômica 2017 (7)

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10/17/2017
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Disciplina: Espectrometria Atômica
2017/2
Aula 7
Espectrometria de Emissão Atômica 
( F AES, ICP OES e MIP OES)
Prof. Dr. Anderson S. Ribeiro
Profa. Dra. Mariana A. Vieira
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
Fonte de 
radiação Atomizador Monocromador Detector
I0 IT
Espectrometria de Emissão Atômica (AES)
Monocromador Detector
IE
Emissão de radiação
� NaCl
1859 Kirchoff e Bunsen 
identificaram que sais 
diferentes produziam
cores diferentes em 
uma chama
1666 Isac Newton observou a decomposição da luz solar através de um prisma
Fundamento
Espectrometria de Emissão Atômica 
-Baseia-se nas propriedades dos átomos ou íons (no estado
gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com comprimento
do onda (λ) característicos nas regiões do UV-Vis (180 – 800 nm)
-As energias do UV-Vis são suficientes apenas para provocar
transições que envolvem elétrons externos
O espectro eletromagnético
�Região importante para a espectrometria atômica: 
parte do UV + Vis (180 a 800 nm)
(nm)
350 nm 800 nm
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Exemplos de espectros de emissão
H
Hg
Ne
- Elementos químicos: 
espectros de emissão característicos (“impressão digital”)
- Emissões produzidas por uma amostra: 
informações qualitativas 
- A intensidade das emissões: 
informações quantitativas sobre os elementos presentes
Atomizador
Sistema 
óptico
Detector
Chama
plasma
Monocromador
ou
Policromador
Fotomultiplicadora
Semicondutores
Amostra
hν
Processador 
e Registrador
Computador
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Espectrometria de emissão atômica em chama (F AES)
•BASEIA-SE na excitação de átomos neutros de Na, Li, Ca e K
obtida pelo uso de uma chama.
• Os átomos excitados voltam ao seu
estado fundamental com emissão
de um fóton de radiação que pode
ser identificado e medido
Na K Li
Na (589,0 ou 589,6 nm), K (766,5 nm), Li (670,8 nm) e Ca (422,7 nm)
Na, K, Li e Ca: Esses elementos emitem radiação
eletromagnética na região do visível em uma chama ar-gás
combustível (GLP), que opera em uma temperatura entre 1700
e 1900 oC.
Dessa forma, a energia fornecida é baixa, porém suficiente para
excitar Na, K, Li e Ca e, consequentemente, gerar a emissão de
linhas atômicas características para cada elemento.
A intensidade de cada linha emitida depende da concentração
da espécie excitada e da probabilidade de ocorrência da
transição eletrônica.
Cu Li Sr Na Cu 
K
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Fotomultiplicadoras detectores
chama
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Fotômetro de Chama
• R$ 5.000,00*
• Faixa linear: 0 – 100 mg L-1
• Boa repetibilidade média: RSD 1%
• Volume de amostra: de 3-5 mL
• Tempo de leitura: 6-8 s
http://www.medsteel.com.br/loja/product_info.php?products_id=1103
QUIMIS Analyser
Na, K, Li e Ca
� Laboratórios clínicos (unidade em meq/L)
� Laboratórios de controle de qualidade
- alimentos
- produtos agrícolas
Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectrometry
ICP OES
ICP-AES
Inductively Coupled Plasma Atomic 
Emission Spectrometry
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Princípio fundamental:
Técnica analítica que se baseia na emissão
de radiação eletromagnética das regiões
visível e ultravioleta do espectro
eletromagnético por átomos neutros ou
átomos ionizados excitados.
Espectrometria de emissão óptica
• Para OES, apenas os elétrons da camada mais externa
desempenham um papel analítico, diferentemente à radiação
de raios-X, por exemplo, que tem energia muito mais elevada
por isso também atinge elétrons de camadas internas.
Excitação
• A excitação ou ionização de átomos requer energia
originadas no exterior (luz, calor, ou energia elétrica).
Fótons
• O átomo é excitado com um determinado montante
de energia quantizáveis.
Essa energia é a mesma liberada pelo elétron para
retornar ao seu nível anterior.
Linhas espectrais
- Individual para cada elemento químico e a
intensidade da luz emitida é proporcional à
concentração do elemento na solução.
Espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente 
acoplado
A técnica de ICP-AES (ICP OES)
� Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura
Plasmas de “
““
“ar”
””
”
(raios) 
Plasma de argônio
(tocha de quartzo)
Ar+
+
Ar
+
é
Principais características da técnica de ICP OES
� Permite a determinação de vários elementos químicos de maneira 
simultânea
� Amostras geralmente introduzidas na forma de solução
� Ampla faixa linear de trabalho
Determinação de componentes majoritários e minoritários em 
uma mesma alíquota
� Limites de detecção na faixa de µg L-1 a mg L-1
� Boa exatidão e precisão ( ~1%)
Instrumentação
Gerador/fonte
1
Sistema óptico
2
Detector
3
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câmara com 
nebulizador e tocha
sistema óptico
sistema de introdução
da amostra
dreno
sistema 
de gases
dispositivo
de controle
O equipamento de ICP no laboratório
Introdução da amostra no plasma
SÓLIDAS
LÍQUIDAS
GASOSAS
PLASMA
solubilização
ou
mineralização
volatilização ( s � g)
ablação com laser
Reação química para formar vapores dos analitos 
- Hg gasoso
- Hidretos (As, Bi, Ge, Pb, Se, Sn e Te)
diluição
ou
mineralização
aerossol (do sistema de nebulização)
+
Introdução de aerossol no plasma 
Tempo de permanência do analito no plasma é muito curto (ordem de ms), por 
isso, o aerossol deve ser introduzido de forma adequada !!!
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Diferentes tipos de câmaras ciclônicas de nebulização, 
dependendo das finalidades de uso
“buffled type” refrigerado para soluções 
orgânicas 
Tipo normal para soluções aquosas 
disponível com volumes diferentes
Introdução da amostra ...
1) Formar um aerosol 
(nebulizador)
2) Selecionar as gotículas mais finas 
(câmara de nebulização)
3) Conduzir as gotículas selecionadas ao plasma
(tubo injetor)
*Processo de formação do plasma
A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)
B. aplicação de campo de rádio-
freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz
C. geração de alguns e- livres 
(bobina tesla)
D. efeito cascata
E. Plasma ( temperaturas de
aproximadamente 10.000°
°°
°C)
O plasma (de argônio) é confinado:
geometria definida e devida a um campo magnético
espirais da bobina da 
rádio-frequência: 1300 W
Amostra: aerosol ou 
gás
Ar principal : 15 L min-1
Ar auxiliar : 0,5 L min-1
- Não encosta na tocha
- Autosustentável após a ignição
- Temperatura depende da potência da rádio-frequência 
aplicada 
Conhecendo o atomizador: o “
““
“acoplamento indutivo”
””
”
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Constituição da tocha e temperaturas do plasma
- Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)
Tubo injetor (cerâmica ou quartzo)
- Temperaturas de 10000 – 6000 K 
Ambiente “inerte”: menos interferências do que na fotometria e 
espectrografia
6000
6200
6500
6800
8000
10000
Temperaturas (K)
Ar
principal
Ar
auxiliar
Ar
nebulizador
Regiões do plasma:
1- Zona de indução
2- Zona de pré-aquecimento
3- Zona inicial de radiação
4- Zona normal analítica 
���� coleta do sinal analítico (emissão)
resfriamento
Condução da
amostra
Coleta do sinal: configuração da tocha
Configuração axial ou radial � orientação do plasma em relação ao sistema óptico
Espelho controlado
por computador
Observação
Radial
Observação
Axial
Fenda de entrada
“
““
“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”
””
”. 
Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240
� Maior detectabilidade (5 a 10x)
� Maior interf. matriz
� Menor faixade trabalho
- intensidade sinal
- autoabsorção
A introdução da amostra no plasma é feita, geralmente, pelo uso
de um nebulizador, responsável pela transformação da solução
em um aerossol, que é transportado pelo tubo central (injetor)
da tocha.
A região do plasma, utilizado nas medições da radiação de
emissão, é conhecida como zona analítica normal (NAZ), a qual
pode ser observada de modo horizontal ou vertical.
A diferença principal entre as duas configurações consiste
basicamente na composição da faixa espectral observada.
Modo de observação axial: é mais sensível, alcançando limites de
detecção de cinco a dez vezes melhores, já que na região de
observação a razão entre o sinal analítico (S) e o fundo (B =
background) é maior (S/B), devido à eliminação mais eficiente do
espectro de recombinação do argônio.
Nessa geometria, o sistema óptico do instrumento focaliza apenas o
eixo central interno do plasma e não a região externa, que apresenta
elevados fundos espectrais; entretanto, o risco de interferências
espectrais é aumentado (Montaser & Golightly, 1992; Perkin-Elmer,
2003).
Modo de observação radial: Nos casos em que a concentração
do analito é elevada ou na presença de uma matriz complexa, a
escolha do modo de observação radial pode ser a mais indicada,
principalmente, para as espécies de baixo potencial de ionização
(Boss & Fredeen, 1997).
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Coleta do sinal: configuração da tocha
Alinhamento X-Y da altura de observação 
(sinal de uma solução de Mn 10 mg L-1)
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� Dispersores de radição: prisma e grade Echelle
Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)
� Ex de sistema óptico policromador com grade Echelle e prisma
Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)
Processador e registrador do sinal
(computador)
Concentração (mg L-1)0 1
E
m
is
sã
o
Padrões
Branco
Concentração (mg L-1)0 1
E
m
is
sã
o
Padrões
Branco
Padrão de
1 mg Cu/ L
Amostra 
(conc. desconhecida)
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Microwave Plasma Atomic Emission 
Spectrometry
MP AES
MIP OES
Espectrometria de emissão óptica com 
plasma induzido por micro-ondas
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