Absorcao e emissao atomica

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Processos de absorção e 
emissão de energia.
Diagrama de níveis de energia para um átomo de sódio 
(a) e para uma molécula simples (b)
Número de linhas espectrais de 
alguns elementos (300-700 nm)
Elemento Número de linhas
Li 106
Na 170
K 124
Rb 294
Cs 645
Mg 147
Ca 182
Ba 201
Cr 797
Fe 2340
Sc 1472
Espectro parcial de emissão do 
sódio em uma chama de O2-H2. 
Espectro completo do átomo de hidrogênio.
¯ Alta sensibilidade;
¯ Capacidade de distinção de elementos em amostras 
complexas;
¯ Aplicabilidade a um grande número de amostras;
¯ Possibilidade de se fazer análises simultâneas;
¯ LD de partes por milhão (g g-1) até partes por trilhão (pg g-1);
¯ Em muitos casos não é necessária a etapa de pré-
concentração; 
¯ Precisão de 1 a 2 % (podendo ser melhorada). Componentes de 
espectrômetro de absorção 
atômica.
INTRODUÇÃO DA 
AMOSTRA
SISTEMA ÓPTICO
SISTEMA DE DETECÇÃO
ATOMIZADOR
FONTE DE RADIAÇÃO
Exemplo de um experimento de absorção atômica. 
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E s q u e m a d e 
e s p e c t r o f o t ô m e t r o s d e 
chama: (a) feixe simples e (b) 
feixe duplo.
C o m p o n e n t e s d e u m 
espectrômetro de absorção 
atômica:
 Fonte de radiação;
Suporte para amostra (célula 
de atomização);
 Seletor de comprimento de 
onda;
 Processador de sinal;
 Dispositivo de saída.
Limita exatidão, precisão e limite de detecção de medidas espectrométricas atômicas. 
Objetivo: Transferir quantidade reprodutível e representativa de 
amostra para o atomizador.
Métodos contínuos de introdução de amostras. 
Processos que originam átomos, moléculas e íons 
com a introdução contínua da amostra no plasma 
ou na chama.
Métodos de introdução de amostras na espectroscopia 
atômica
Nebulização pneumática Solução ou pasta fluída
Nebulização ultra-sônica Solução
Vaporização eletrotérmica Sólida, líquida, solução
Tipos de nebulizadores 
pneumáticos:
 (a) tubo concêntr ico 
(baixa concentração de 
sólidos dissolvidos),
 (b) fluxo transversal ou 
cruzado,
 (c) disco poroso,
 ( d ) Bab i n g t o n ( a l t a 
c o n c e n t r a ç ã o d e 
sólidos).
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Nebulizador ultrassônico.
Atomizador
A e r o s s o l m a i s d e n s o e m a i s 
homogêneo que os produzidos por 
nebulizadores pneumáticos;
Quando acoplado a ICP: fração de 
amostra que alcança ó plasma é maior  
diminuição LD.
(a) Nebulizador 
ultrassônico. (b) 
Névoa criada 
quando a amostra é 
borrifada sobre a 
superfície do cristal. 
Métodos de introdução de amostras sólidas
(a) Corte transversal de uma célula para atomização por descarga luminosa. 
(b) Crateras formadas na superfície da amostra por seis jatos de argônio ionizado.
 Ablação por laser, arco ou centelha;
 Vaporizador eletrotérmico;
 Descarga luminosa (pode funcionar 
como atomizador AAS).
Soluções, metais, ligas e outros 
materiais sólidos (condutor elétrico ou 
transformada em condutor  + grafite ou 
cobre finamente moído).
¯ Descarga luminosa
Lâmpada de catodo oco. 
Lâmpada de descarga sem 
eletrodo.
Monocromadores não conseguem isolar linhas mais estreitas que 10-3 a 10-2 nm.
Uma lâmpada para cada elemento a ser 
determinado. Existem lâmpadas com 
mais de um elemento no catodo.
Mais in tensas que as de 
catodo oco. Especialmente 
úteis para As, Se, Cd, Sb e 
Te.
Processos que ocorrem durante a 
atomização.
Nebulização
Volatilização
Ionização
Dissociação
Para obtenção de espectros atômicos, constituintes 
devem ser convertidos em átomos gasosos.
Precisão e exatidão dependem da 
etapa de atomização e método de 
introdução da amostra na região de 
atomização.
Sensibilidade e interferência dependem do método de 
atomização.
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Tipos de atomizadores usados para espectrometria de absorção atômica
TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA DE ATOMIZAÇÃO (OC)
1Chama 1.700-3.150
1Vaporização eletrotérmica 
(ETV) 1.200-3.000
Atomização de hidretos ---
Descarga por emissão Não-térmico
1 Amostras na forma de soluções aquosas ou suspensões
Absorção 
e Emissão
Amostras introduzidas de forma 
descontínua, seringa ou amostrador 
automático. Ex: Vaporização 
eletrotérmica.
Amostras introduzidas em 
regime estacionário. 
Ex: Chama.
Propriedades das chamas
Combustível Oxidante Temperatura (oC) Velocidades máximas de queima (cm s-1)
Gás natural Ar 1.700-1.900 39-43
Gás natural Oxigênio 2.700-2.800 370-390
Hidrogênio Ar 2.000-2.100 300-440
Hidrogênio Oxigênio 2.550-2.770 900-1.400
Acetileno Ar 2.100-2.400 158-266
Acetileno Oxigênio 3.050-3.150 1.100-2.480
Acetileno Óxido nitroso 2.600-2.800 285
Chamas ricas em combustível: Excesso de carbono reduz óxidos e 
hidróxidos metálicos  aumento de sensibilidade
Chamas pobres em combustível (excesso de oxidante)  + quente 
Atomizadores mais importantes: Chama e vaporização eletrotérmica (ETV)
Vias de atomização em espectrometria de absorção atômica com chama.
Queimador de fluxo laminar ou de mistura prévia usado no 
atomizador por chama.
 5% da amostra inicial;
 Tempo de residência do 
analito no caminho óptico: 
fração de segundo.
 1 a 2 mL de amostra
Atomização em chama: 1% 
de precisão;
 Monoelementar.
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Sistema nebulizador/queimador de um espectrômetro de absorção atômico com 
chama.
Perfil de absorção da chama para 
diferentes elementos.
Altura da chama com máximo de absorção ou 
emissão dependente do elemento, da vazão 
da amostra, do combustível e do oxidante.
Importante sobretudo para 
análises quantitativas.
Absorção  sinal dependente do número de 
átomos não excitados
X
Emissão  sinal dependente do número de 
átomos excitados (> controle temperatura)
Perfil de temperatura da chama.
Equipamento com forno de 
g r a f i t e ( v a p o r i z a d o r 
eletrotérmico).
 Sensibilidade maior que a produzida por chama;
 1 a 100 L de amostra;
 Tempo de residência do analito no sistema óptico: vários segundos;
 Forno possui volume confinado (não há diluição);
 Precisão: com injeção manual  5-10%, com injeção automática:  1%;
 Possibilidade de análises de amostras líquidas e sólidas (LD menores);
Lentos;
 > interferência química;
 Faixa analítica estreita.
Introdução de amostra e 
atomizador: AAS
Introdução de amostra: ICP
A t o m i z a d o r c o m f o r n o d e g r a f i t e 
(vaporizador eletrotérmico).
Introdução de amostra em um atomizador 
c o m f o r n o d e g r a f i t e ( v a p o r i z a d o r 
eletrotérmico).
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Tubo de grafite usado em GFAAS e 
ciclo de aquecimento. 
Programa de aquec imento em 
GFAAS.
Eliminação solvente
Decomposição M.O.
Medida do sinal analítico
Pb em 
suco de 
laranja
Modificadores de matriz
Substância adicionada à amostra para tornar a matriz mais volátil, ou o analito menos 
volátil  redução de perdas durante o processo de queima.
EXEMPLOS:
NH4NO3: redução da interferência de NaCl na água do mar;
Mg(NO3)2: aumenta temperatura de atomização do Al.
Mg(NO3)2 decompõem-se em 3MgO  MgO(s) + 2Al(s)  3Mg(g) + Al2O3(s) 
Redução de interferência utilizando um modificar de matriz. (a) perfil de temperatura 
forno de grafite. (b) 10 L NaCl 0,5 mol L-1 (tratamento (a). (c) 10 L NaCl 0,5 mol L-1 + 
modificador de matriz.
Técnica de geração de hidretos.
Metais que formam hidretos:
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb e Bi
Exemplo de reação
3BH4-(aq) + 3H+(aq) + 4H3AsO3(aq)  3H3BO3(aq) + 4AsH3(g) + 3H2O(l)
LDs: 10 a 100 vezes melhores
Câmara de atomização
Introdução de amostra e atomizador: AAS
INTERFERÊNCIAS
 Não Espectrais
Qualquer interferência que afeta o sinal da amostra diferentemente do sinal dos 
padrões de calibração.
 Espectrais
Superposição do sinal do analito aos sinais devido a outros elementos ou 
moléculas presentes na amostra, ou aos sinais provenientes da chama ou do forno 
 ESCOLHER OUTRO  PARA ANÁLISE.
Separação das linhas do Cd e As em 
um espectrômetro. 
Interferências espectrais por 
espalhamento da radiação:
- Produtos de combustão da chama;
 - Produtos da atomização (óxidos 
refratários Ti, Zr e W); 
- Componentes damatriz (absorvem ou 
espalham a radiação (Ex: determinação 
de bário em misturas alcalino-terrosas);
- Solventes orgânicos.
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Químicas
Causada por constituintes da amostra que diminuem a extensão da 
atomização do analito.
 Formação de compostos de baixa volatilidade
EX: Ca2+ na presença de SO42- e PO43-; Al3+ na determinação de Mg2+.
AGENTES DE LIBERAÇÃO  La3+ , Sr2+ minimiza interferência de SO42- na 
análise de Ca2+ e Al3+ na determinação de Mg2+
AGENTES DE PROTEÇÃO  EDTA (alumínio, silicato, fosfato e sulfato na 
determinação de Ca), 8- hidroxiquinolina (alumínio na determinação de cálcio e 
magnésio), APDC ( sal amoniacal do ácido 1-pirrolidina carboditióico)
Ou USAR TEMPERATURAS DE CHAMA MAIORES 
Temperatura da chama ar-C2H2 : 2100 – 2400 oC
Temperatura da chama N2O-C2H2 : 2650 – 2800 oC
 Equilíbrio de dissociação
MO  M + O
MOH  M + 2OH-
Absorção de sódio na presença de HCl: NaCl  Na + Cl
Absorção de vanádio na presença de alumínio ou titânio: VOx  V + Ox
 AlOx  Al + Ox
 TiOx  Ti + Ox
 Equilíbrio de ionização
- A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para excitar alguns dos 
átomos ou até mesmo remover os elétrons (ionização), criando íons;
- Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental seja menor, 
diminuindo a absorção da radiação;
- Mais crítico para metais alcalinos.
Ex: Análise de K
NECESSÁRIO USO DE SUPRESSOR DE IONIZAÇÃO. Ex: CsCl
Efeito da concentração de potássio (supressor de ionização) na curva analítica do 
estrôncio.
 Obediência a Lei de Beer;
 Desvios da linearidade;
 Preparo da amostra: Chama: solução aquosa  perdas de analito e 
contaminação. Atomização eletrotérmica: introdução direta  dificuldade na 
calibração; 
 Calibração com padrão externo (+ comum) e adição de padrão.
Curva analí t ica para absorção 
atômica de Sr obtidas por adição de 
padrão em diferentes tipos de água.
Aplicável a mais de 60 
elementos metálicos e 
não metálicos.
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Componentes de espectrômetro 
de emissão atômica.
SISTEMA ÓPTICO
SISTEMA DE DETECÇÃO
ATOMIZADOR
INTRODUÇÃO DA AMOSTRA
OBS: Introdução da 
amostra igual a AAS 
Espectrômetro sequencial 
com montagem Czerny-
Turner.
Espectrômetros de fonte de plasma
Espectrômetro simultâneo (multicanal).
Espectrômetros
 Sequencial
 Multicanal simultâneo
Foto de um espectrômetro com fonte de plasma.
Tipos de atomizadores usados para espectrometria de emissão atômica
TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA DE ATOMIZAÇÃO (OC)
1Chama 1.700-3.150
1Plasma de argônio acoplado 
indutivamente (ICP) 4.000-10.000
1Plasma de argônio de 
corrente contínua (DCP) 4.000-6.000
1Plasma de argônio induzido por 
microondas (MIP) 2.000-3.000
Plasma de descarga de emissão Não-térmico
Arco elétrico 4.000-5.000
Centelha elétrica 40.000 (?)
1 Amostras na forma de soluções aquosas ou suspensões
Absorção 
e Emissão
AES: usa somente atomizadores contínuos
Detector 
para CG
Amostras 
sólidas
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Fonte de plasma acoplado indutivamente 
(tocha).
Ar: 11 a 17 L min-1
Introdução da amostra: Nebulizador de 
fluxo concêntrico ou de fluxo cruzado, 
vaporização eletrotérmica, ablação de 
sólidos
Medidas: 
10 a 30 mm 
acima do 
núcleo
10 a 20 L min-1 
Temperaturas em uma fonte típica de 
plasma indutivamente acoplado.
Eliminação das interferências
¯Análise simultânea de vários elementos;
¯ Aplicação a diferentes elementos e matrizes;
¯ Instrumentos mais caros (compra e operação);
¯ Pouca manutenção;
¯Sensibilidade aumentada de 3 a 10 vezes com observação axial do 
plasma;
¯Acréscimo adic ional de sensib i l idade  detecção íons por 
espectrometria de massas (ICP-MS).
 
Características ICP/OES
Geometrias de observação de fontes de 
ICP. (a) radial; (b) axial. 
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Esquema de um fotômetro de emissão de chama.
CARACTERÍSTICAS DA FOTOMETRIA DE CHAMA
 Temperaturas mais baixas;
 Instrumentos mais simples;
 Usado para análises de metais alcalinos e cálcio.
 Aparelhos já prontos para análise de Na, K, Li e Ca.
Chama contendo Na, K e Li. 
 Obediência a Lei de Beer; 
 Preparo de amostra: ICP  amostras líquidas ou sólidas (menor 
manipulação);
 Linearidade: Chama  duas ou três dezenas de concentração
 ICP e DCP  quatro a cinco dezenas de concentração;
  Desvios da linearidade: auto-absorção (altas concentrações), auto-
reversão (temperatura do meio não é homogênea); ionização do analito 
(em baixas concentrações); alterações nas características do atomizador 
(vazão, temperatura e eficiência) com a concentração do analito;
Todos os elementos metálicos + B, P, N, S e C (vácuo)
 Seleção de linhas;
Tabela periódica caracterizando o poder de detecção e o número de linhas 
de emissão úteis do ICP pelo emprego de um nebulizador pneumático.
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Curvas analíticas típicas na 
espectrometria de emissão por ICP.
Curva analítica usando padrão interno (linha 
do ítrio em 242,2 nm) com uma fonte ICP.
 Calibração com padrão externo (+ comum) ou padrão interno.
Elemento AAS chama AAS eletrotérmica AES chama AES ICP
Al 30 0,005 5 2
Cd 1 0,0001 800 2
Cr 3 0,01 4 0,3
Cu 2 0,002 10 0,1
Fe 5 0,005 30 0,3
Mg 0,1 0,00002 5 0,05
Mn 2 0,0002 5 0,06
Mo 30 0,005 100 0,2
Na 2 0,0002 0,1 0,2
Pb 10 0,002 100 2
Sn 20 0,1 300 30
V 20 0,1 10 0,2
Zn 2 0,00005 0,0005 2
Comparação dos limites de detecção (em ng mL-1) de alguns 
elementos analisados por diferentes métodos
Parâmetro AAS chama AAS eletrotérmica AES ICP ICP/MS
LD (ng g-1) 10-1.000 0,01-1 0,1-10 0,00001-0,0001
Faixa linear 102 102 105 108
Precisão tcurto 
(5-10 min.) (%) 0,1-1 0,5-5 0,1-2 0,5-2
Precisão tlongo 
(horas) (%) 1-10 1-10 1-5 < 5
Interferência 
espectral Muito poucas Muito poucas Muitas Poucas
Interferência 
química Muitas Muitíssimas Muito poucas Algumas
Interferência 
massa --- --- --- Muitas
Tempo por 
amostra
10-15 s 
/elemento
3-4 min.. 
/elemento 
6-60 
elementos/min
Todos os elementos 
em 2-5 min..
Sólidos 
dissolvidos (%) 0,5-5
>20 suspensões e 
sólidos 1-20 0,1-0,4
Vamostra Grande Muito pequeno Médio Médio
Custo para 
aquisição Médio Médio a alto
Alto a muito 
alto Muito alto