Reação de Adição Eletrofílica a Alcenos

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ADIÇÃO ELETROFÍLICA A 
ALCENOS 
Paulo Henrique Barcellos França 
 
Maceió, 2014 
 
UNIVERSIADE FEDERAL DE ALAGOAS 
ESCOLA DE ENFERMAGEM E FARMÁCIA 
ADIÇÃO ELETROFÍLICA DE HALOGÊNIOS 
 Br2 reage com com etileno para formar 1,2-
dibromoeteno 
 
 
 
 O bromo bimolecular atua como eletrófilo e o 
alceno como nucleófilo 
ADIÇÃO ELETROFÍLICA DE HALOGÊNIOS 
 HOMO do alceno (p) e LUMO do bromo (s*) 
 
 
 
 
 O ataque eletrofílico do bromo sobre o alceno 
conduz à formação do intermediário íon bromônio 
 
ADIÇÃO ELETROFÍLICA DE HALOGÊNIOS 
 Representação da reação 
 
 
 
 
 
Demonstra mais 
precisamente a 
interação dos 
orbitais 
 
 
 
 
 
Dois pares de elétrons 
formam duas ligações 
 
 
 
 
 
ADIÇÃO ELETROFÍLICA DE HALOGÊNIOS 
 O íon bromônio não é o produto final 
 
 
 
 
 
 Na segunda etapa, o íon reage com o íon brometo 
perdido anteriormente 
EPOXIDAÇÃO DE ALCENOS 
 Epóxidos como análogos do íon bromônio 
 
 Oxirano é o epóxido mais simples. Obtenção em 
laboratório difere da industrial 
 
 
 
 
 Obtidos a partir de peroxiácidos carboxílicos 
(perácidos) 
 
 
EPOXIDAÇÃO DE ALCENOS 
 Peroxiácidos carboxílicos são menos ácidos que os 
análogos carboxílicos 
 
 Tem oxigênio eletrofílico 
 
 
 
 
 
 O LUMO de um perácido carboxílico é o orbital 
s* da ligação fraca O-O 
 
 
EPOXIDAÇÃO DE ALCENOS 
 O HOMO do alceno ataca o LUMO do perácido 
 
 
 
 
 
 
 Mecanismo 
EPOXIDAÇÃO DE ALCENOS 
 Epoxidação é estereoespecífica 
 As ligação C-O são formadas na mesma face do 
epóxido 
 
 
 
 
 A estereoquímica do produto depende da 
configuração do reagente (alceno) 
 
 Se o alceno for cis, o produto será cis, mas se o 
alceno for trans, o produto também será trans 
 
 
EPOXIDAÇÃO DE ALCENOS 
 Alcenos mais substituídos epoxidam mais 
rapidamente 
 
 
Velocidades relativas 
de reação para alcenos 
 
EPOXIDAÇÃO DE ALCENOS 
 Grupos alquil atuam como doadores de elétrons 
por efeito de hiperconjugação (conjugação s) 
 Aumentam a energia do HOMO do alceno 
 
 
 
EPOXIDAÇÃO DE ALCENOS 
 Toxinas fúngicas 
 
 
 
 
 A ativação biológica por epoxidação da aflatoxina 
B1 resulta em composto altamente carcinogênico 
 
REGIOSSELETIVIDADE EM ADIÇÃO 
ELETROFÍLICA 
 Adição de HBr a um alceno simétrico 
 
 
 
 
 
 
 Nas reações abaixo, em qual extremidade o 
alceno é atacado? 
 
 
 
 
 
 
 
 
REGIOSSELETIVIDADE EM ADIÇÃO 
ELETROFÍLICA 
 Adição de HBr a um alceno assimétrico 
 
 
 
 
 Deslocalização da carga favorece a protonação 
nesse carbono (cátion benzílico) 
REGIOSSELETIVIDADE EM ADIÇÃO 
ELETROFÍLICA 
 Adição de HBr a um alceno assimétrico 
 
 
 
 
 
 Cátion terciário é mais estável, pois recebe 
densidade dos grupos alquil por hiperconjugação 
 
ADIÇÃO ELETROFÍLICA A DIENOS 
 Dienos conjugados são mais nucleofílicos 
 
 
 
 O cátion terciário é favorecido 
 
 
 O ataque do brometo ocorre na posição menos 
impedida 
 
 
 
ABERTURA ASSIMÉTRICA DO ÍON 
BROMÔNIO 
 
 
 
 
 
 
 Mesmo produto independente de qual 
extremidade do anel é atacada em um solvente 
não nucleofílico 
ABERTURA ASSIMÉTRICA DO ÍON 
BROMÔNIO 
 Moléculas de solvente nucleofílico competem com 
o brometo na abertura do íon bromônio 
 
 
 
 
 
 
 
ABERTURA ASSIMÉTRICA DO ÍON 
BROMÔNIO 
 Os produtos de bromação em água são chamados 
de bromoidrinas 
 
 
 
 
 
 Podem ser tratadas com base para desprotonar o 
álcool e formar epóxidos 
ESTEREOQUÍMICA DA ADIÇÃO 
ELETROFÍLICA 
 Produz racematos 
 
 
 
 
 
 O ataque pode ocorrer em ambos os lados 
 
 
 
 
 
 
ESTEREOQUÍMICA DA ADIÇÃO 
ELETROFÍLICA 
 A bromação de alcenos é estereoespecífica 
REAÇÕES DE LACTONIZAÇÃO 
 O nucleófilo está na mesma molécula do íon 
bromônio 
 
 
 
 
 Ciclização de ácidos insaturados 
 Não há competição de ataque intemolecular pelo 
íon brometo 
 Iodo é o reagente mais comum 
 
FORMAÇÃO DE ÁLCOOIS 
 Hidratação de alcenos 
 
 
 
 
 
 
 Difícil prever o reultado, pois há competição de 
outras reações 
 
 A oximercuração é mais confiável 
FORMAÇÃO DE ÁLCOOIS 
 Oximercuração 
 
 Alcenos reagem com metais de transição e 
formam complexos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
OXIMERCURAÇÃO DE ALCINOS 
 O mecanismo é o mesmo da oximercuração de 
alcenos 
 
 
 
 Formação de enóis 
 
 
OXIMERCURAÇÃO DE ALCINOS 
 O mercúrio pode ser removido com um nucleófilo 
fraco 
 
 
 
 
 Método útil para a obtenção de metilcetonas 
REFERÊNCIAS 
 CLAYDEN, J. Organic Chemistry. Oxford, 2000.