Aula 6 - Equilíbrio Térmico

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Aula 6
Equilíbrio Termodinâmico: Estado e Fase
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Conceitos Básicos
Componente: metais puros e/ou compostos que compõem 
uma liga. Ex. latão = Cu + Zn
Sistema: conjunto de possíveis ligas formadas pelos 
mesmos componentes. Ex. sistema Fe-C
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Limite de Solubilidade
‰ Concentração máxima do soluto que pode ser dissolvida 
no solvente para formar uma solução sólida.
‰ A adição de soluto além do limite de solubilidade resulta 
na formação de outra solução ou de outro composto com 
composição diferente.
‰ O limite de solubilidade é uma função da temperatura do 
sistema.
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Limite de Solubilidade
Açúcar 0 20 40 60 80 100
Água 100 80 60 40 20 0
Solução 
líquida
+
Açúcar 
sólido
Solução líquida 
Limite de 
solubilidade
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
C
)
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Limite de Solubilidade
Composto de Cu e Zn
Solução sólida 
de Zn em Cu
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Fases
Porção homogênea de um sistema que possui 
características físicas e químicas uniformes.
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Fases
Sistemas homogêneos possuem uma única 
fase. Quando mais de uma fase estiver presente 
(sistemas heterogêneos):
a) cada fase terá suas propriedades individuais
b) existirá um fronteira entre as fases com 
mudança abrupta nas características
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Fases
Ferrita
Perlita
Perlita = Ferrita + Cementita
Ferrita = Fe CCC
Cementita = Fe3C
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Microestrutura
A microestrutura determina as propriedades físicas e o 
comportamento de um material. 
Em ligas metálicas, a microestrutura:
a) é caracterizada pelo número de fases e pela 
distribuição delas.
b) é função da composição e do histórico térmico da 
liga.
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Equilíbrio 
‰ Um sistema está em equilíbrio se sua energia livre é
mínima para uma dada combinação de composição, 
temperatura e pressão.
‰ As características de um sistema em equilíbrio não mudam 
com o tempo. Ele é estável!
‰ Se ocorrerem alterações na temperatura, pressão e/ou 
composição, ocorrerão mudanças para um estado no qual a 
energia do sistema seja reduzida.
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Equilíbrio de Fases 
Constância temporal das características 
das fases de um sistema.
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Estados de não-equilíbrio
(Metaestável)
Às vezes o sistema não tem tempo 
suficiente para atingir o estado de equilíbrio!
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Diagramas de Fase 
em Estados de Equilíbrio
Fornecem relações entre a temperatura, as 
composições e as quantidades de cada fase na 
condição de equilíbrio.
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Sistemas Isomorfos Binários
Sistemas isomorfos: apresentam solubilidade 
completa dos componentes nos estados sólido e 
líquido.
Sistemas binários: são formados por apenas 
dois elementos.
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Sistema Cu-Ni
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
C
)
Líquido (L)
Linha Solidus
Composição (%p Ni)(Cu) (Ni)
α (solução sólida 
substitucional CFC)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
F
)
α+L
Linha Liquidus
Composição (%at Ni)
atura 
Temperatura 
de fusão Ni
Temper
de fusão Cu
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Interpretação dos Diagramas
de Fases
O diagrama de fases de um sistema binário em 
equilíbrio fornece:
1) As fases presentes.
2) A composição dessas fases.
3) As proporções de cada fase.
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Fases Presentes
Sistema Cu-Ni
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
C
)
Líquido
Composição (%p Ni)(Cu) (Ni)
α
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
F
)
α+L
Composição (%at Ni)
60%Cu-40%Ni, 1100°C: fase α
60%Cu-40%Ni, 1250°C: fases α e L
60%Cu-40%Ni, 1400°C: fase L
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Determinação da 
composição das fases
Para ligas monofásicas, a composição de uma 
dada fase é a própria composição da liga naquele 
ponto do diagrama.
Para ligas bifásicas deve-se traçar uma linha 
horizontal, a linha de amarração, na temperatura 
desejada e determinar a interseção desta reta com as 
fronteiras entre as fases. 
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Determinação da composição
em ligas bifásicas
1) Traça-se a linha de amarração, 
na temperatura desejada, através 
da região bifásica.
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
 
T
e
m
p
er
a
t
u
r
a
 
(
°
C
)
Composição (%p Ni)
α+L
Líquido
α
31,5% 42,5%
2) Determina-se as interseções da 
linha de amarração com as 
fronteiras entre ambas as fases.
3) Desenha-se linhas verticais dos 
pontos de interseção até o eixo 
horizontal, onde a composição em 
cada uma das respectivas fases 
pode ser lida.
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Determinação das 
proporções entre as fases.
Exemplo: 
Determine as proporções das fases α e L na liga Cu-36%Ni a 
1250°C.
Solução
Se X for a fração da fase sólida α na liga, então:
(%Ni em α)X + (%Ni em L)(1-X) = (%Ni na liga)
que pode ser reescrito como 
X =
(%Ni na liga) - (%Ni em L)
(%Ni em α) - (%Ni em L)
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Determinação das 
proporções entre as fases.
Assim, em 1250°C,
X = = 0,41= 41% 36,0 – 31,5 
42,5 – 31,5 
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Determinação das 
proporções entre as fases:
A Regra da Alavanca Inversa
1) Traça-se a linha de amarração 
na temperatura desejada.
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
 
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
C
)
Composição (%p Ni)
α+L
Líquido
α
C0
R S
2) Determina-se a composição 
global, ou original, C0 (em termos 
de um dos componentes) da liga 
sobre a linha de amarração.
3) Desenha-se linhas verticais dos 
pontos de interseção até o eixo 
horizontal.
4) Mede-se as distâncias entre a 
composição global da liga até as 
fronteiras com as duas fases.
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Determinação das 
proporções entre as fases:
A Regra da Alavanca Inversa
A fração da fase líquida, WL, é
calculada pela razão entre a 
distância desde a composição 
global até a fronteira com a fase 
sólida e o comprimento total da 
linha de amarração. Ou seja,
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
 
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
C
)
Composição (%p Ni)
α+L
Líquido
α
C0
R S
0
L
L
L
SW
R S
C CW
C C
α
α
= +
−= −
ou
CL Cα
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Determinação das 
proporções entre as fases:
A Regra da Alavanca Inversa
Analogamente, a proporção 
da fase α, Wα, é
0 L
L
L
RW
R S
C CW
C C
α
α
= +
−= −
ou
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
 
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
C
)
Composição (%p Ni)
α+L
Líquido
α
C0
R S
CL Cα
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Determinação das 
proporções entre as fases:
A Regra da Alavanca Inversa
20 30 40 50
1150
1200
1250
1300
1350
 
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
C
)
Composição (%p Ni)
α+L
Líquido
α
36,0
R S
31,5 42,5
42,5 36 0,59
42,5 31,5L
W −= =−
36,0 31,5 0,41
42,5 31,5
Wα
−= =−
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Não confunda!
Para determinar a composição das fases: 
Linhas de Amarração.
Para determinar a proporção de cada fase:
Regra da Alavanca
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Determinação das 
proporções entre as fases:
Fração volumétrica 
Às vezes é melhor especificar a quantidade relativa de fases 
sólidas em termos de frações volumétricas, que podem ser 
determinadas a partir do exame da microestrutura.
A fração volumétrica da fase α em uma liga com fases sólidas 
α e β é
V
W
VF WWV V
α
α α
α
βαα β
α β
ρ
ρ ρ
= =+ +
Vi = volume da fase iρ i = densidade da fase i
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Determinação das 
proporções entre as fases:
Fração volumétrica 
A relação entre as frações volumétrica, FVα, e em massa, Wα, é:
V
V V
FW
F F
α α
α
α α β β
ρ
ρ ρ= +
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Resfriamento de ligas isomorfas
em condições de equilíbrio
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
 
(
°
C
)
Composição (%pNi)
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Resfriamento de ligas isomorfas
fora das condições de equilíbrio
Em praticamente todos os casos reais de solidificação, 
as taxas de resfriamento são rápidas demais para que 
ocorram os reajustes de composição necessários para a 
manutenção dos estados de equilíbrio. Em conseqüência 
disto, desenvolvem-se microestruturas diferentes no sólido.
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Resfriamento de ligas isomorfas
fora das condições de equilíbrio
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Resfriamento de ligas isomorfas
fora das condições de equilíbrio
Conseqüências:
Segregação = gradiente de concentração dos 
elementos ao longo dos grãos.
Estrutura Zonada = o centro do grão é rico no 
elemento com maior ponto de fusão e a proporção do 
elemento de menor ponto de fusão aumenta em direção à
fronteira dos grãos.
Nota: Estrutura zonada causa perda da integridade 
mecânica, quando o material é aquecido, pela formação de 
uma película líquida entre os grãos.
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Propriedades de Ligas 
Isomorfas
A presença de átomos de impureza (= formação de ligas) causa 
deformações na rede cristalina do solvente restringindo o movimento de 
discordâncias e, desta forma,
‰ Aumenta a resistência mecânica e a dureza.
‰ Diminui a ductibilidade e a condutividade elétrica.
‰ Melhora o desempenho em elevadas temperaturas.
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PropriedadesMecânicas 
de Ligas Isomorfas
O grau de modificação das propriedades de uma liga depende da 
diferença entre os raios atômicos e da proporção dos elementos.
R
e
s
i
s
t
ê
n
c
i
a
 
à
d
e
f
o
r
m
a
ç
ã
o
 
(
p
s
i
)
% do elemento na liga
Resistência à deformação 
do cobre em ligas com 
diferentes elementos e em 
diferentes proporções. 
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Sistemas binários com mais 
de uma fase sólida 
Liquidus
Solidus
Solvus
Ponto invariante
Fase α: CFC, rica em Cu
Fase β: CFC, rica em Ag
CBA = limite de solubilidade 
de Ag em Cu.
Linha Solvus = separação 
entre α e α+β.
Adição de Ag reduz 
temperatura de fusão do Cu
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Sistemas binários com mais 
de uma fase sólida 
No ponto invariante,
L α + βresfriamento
aquecimento Reação eutética!
Sistema Eutético
Isoterma eutética
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Sistemas Eutéticos Binários
1) Três fases (α, β e L) 
podem estar em equilíbrio 
apenas ao longo da isoterma 
eutética.
2) Regiões monofásicas são 
sempre separadas por regiões 
bifásicas compostas pelas 
duas fases que ela separa.
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Reações entre três fases em 
sistemas binários
Eutética
Peritética 
Monotética 
Eutetóide
Peritetóide
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Desenvolvimento da 
microestrutura em ligas eutéticas
2%
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Desenvolvimento da 
microestrutura em ligas eutéticas
a) Composições entre um componente puro e a solubilidade máxima à
temperatura ambiente
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Desenvolvimento da 
microestrutura em ligas eutéticas
b) Composições entre o limite de solubilidade à temperatura ambiente e a 
solubilidade sólida máxima na temperatura do eutético.
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Desenvolvimento da 
microestrutura em ligas eutéticas
c) Solidificação da composição eutética (61,9%p Sn)
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Desenvolvimento da 
microestrutura em ligas eutéticas
c) Solidificação da composição eutética: Estrutura eutética
Como as fases α e β possuem composições diferentes, ocorre a difusão de 
Sn e Pb. Isto dá origem à formação das estruturas eutéticas, formadas por lamelas. 
Lamelas
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microestrutura em ligas eutéticas
c) Solidificação da composição eutética: Formação de Lamelas
Direção do 
crescimento 
eutético
Líquido
Difusão de Sn e Pb no 
líquido à frente da 
interface eutético-líquido 
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Desenvolvimento da 
microestrutura em ligas eutéticas
d) Solidificação de composições diferentes da eutética que, quando 
resfriadas, cruzam a isoterma eutética
α primária
α eutética
β
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microestrutura em ligas eutéticas
d) Solidificação de composições diferentes da eutética que, quando 
resfriadas, cruzam a isoterma eutética
α primáriaβ
α eutética
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Diagramas de equilíbrio com fases 
ou compostos intermediários
Diagramas, como Cu-Ag e Pb-Sn, apresentam soluções 
sólidas terminais, que existem ao longo de faixas de 
composição próximas às extremidades de concentração do 
diagrama de fases. Outros sistemas podem apresentar 
soluções sólidas, ou ligas, intermediárias além daquelas 
composições nos dois extremos.
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Diagramas de equilíbrio com fases 
intermediárias
Sistema Cu-Zn
Duas soluções terminais α e η.
Quatro soluções intermediárias β, γ, 
δ e ε. β’ é uma fase ordenada
Latão
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Diagramas de equilíbrio com fases 
intermediárias
Sistema Cu-Zn
Reação 
eutetóide
Reação 
peritética
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Diagramas de equilíbrio com 
compostos intermediários
Sistema Mg-Pb
Mg2Pb
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Transformações de Fases 
Congruentes e Incongruentes
Nas transformações congruentes não ocorrem alterações de composição 
das fases envolvidas 
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A lei das Fases de Gibbs
A lei das fases de Gibbs indica o número de fases que irão 
coexistir em um sistema em equilíbrio:
P + F = C + N
P = número de fases presentes
F = número de variáveis externamente controladas 
(pressão, temperatura, composição, etc.) que deve ser 
especificado para definir o estado do sistema
C = número de componentes do sistema
N = número de variáveis que não estão relacionadas à
composição (temperatura e pressão, por exemplo)
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A lei das Fases de Gibbs
Ex. Sistema Cu-Ag
Como a pressão é constante, N = 1 (temperatura):
P + F = C + 1
Além disto, C = 2 (Cu, Ag):
P + F = 2 + 1 = 3 ⇒ F = 3 - P
Considerando os campos monofásicos (P = 1) no diagrama:
(são necessários dois parâmetros, temperatura 
e composição, para descrever a liga)F = 2 
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O sistema ferro-carbono
Diagrama de fases Fe- Fe3C
Cementita (Fe3C)
γ, Austenita (CFC)
Transformações polimórficas
α, Ferrita (CCC)
δ, Ferrita (CCC)
Macia e magnética
Dura e quebradiça
eutético
eutetóide
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Desenvolvimento de microestrutura 
em ligas ferro-carbono
a) Composição eutetóide
Perlita
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Desenvolvimento de microestrutura 
em ligas ferro-carbono
b) Ligas hipoeutetóides
Perlita
α proeutetóide
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Desenvolvimento de microestrutura 
em ligas ferro-carbono
c) Ligas hipereutetóides