Ciencia dos materiais. Arranjos atómicos. Estrutura cristalina. Item 2.2 parte1

Prévia do material em texto

14/08/2018 
1 
Item 2.2 
Arranjos Atômicos e Iônicos 
 
Estrutura Cristalina 
Estrutura Amorfa 
 
INTRODUÇÃO 
Estrutura Cristalina - Introdução 
14/08/2018 
2 
CONCEITOS FUNDAMENTAIS 
• A estrutura de um material está associada ao arranjo espacial 
dos átomos 
• O material pode ser cristalino ou não cristalino, dependendo da 
regularidade com que os átomos estão dispostos no material sólido 
CRISTALINO: 
os átomos estão dispostos em um arranjo que se 
repete ou que é periódico ao longo de grandes 
distâncias; existe ordem a longa distância, ou seja, os 
átomos estão posicionados em um padrão 
trifdimensional repetitivo no qual cada átomo está 
ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos. 
NÃO CRISTALINO: 
Os materiais não cristalizam, ou 
seja, não há a repetição de um 
padrão no posicionamento dos 
átomos. Estes materiais são 
conhecidos como amorfos. 
Estrutura Cristalina – Introdução 
Ordem de grandeza: 10-10 a 10-7 (Ǻ) Estrutura cristalina 
Célula unitária 
Parâmetro de rede 
Densidade linear e planar 
Distâncias interplanares 
Técnicas de análise 
MET 
Difração de raios-X 
Estrutura Cristalina - Introdução 
MET – modo difração – material: 
 a)amorfo b)monocristalino c) policristalino 
14/08/2018 
3 
Estrutura cristalina 
Estrutura Cristalina - Introdução 
Difração de raios X 
ESTRUTURA CRISTALINA - PERFEITA 
• Algumas propriedades dos sólidos cristalinos dependem da estrutura 
cristalina, ou seja, de como os átomos, íons e moléculas estão arranjadas 
espacialmente. 
• Existe um grande número de estruturas cristalinas, variando desde 
estruturas simples até excessivamente complexas 
• Ao se descrever uma estrutura cristalina, os átomos são considerados 
como esferas sólidas com diâmetro bem conhecido. 
MODELO DA ESFERA RÍGIDA ATÔMICA 
As esferas (átomos) se tocam 
RETÍCULO: 
matriz tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos 
átomos (ou centro das esferas) 
Estrutura Cristalina – Introdução 
14/08/2018 
4 
ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS 
Sem ordem 
Em gases, como o Ar e outros gases nobres. 
 Se confinados, os gases não apresentarão nenhuma ordem 
 entre seus átomos constituintes. 
Argônio 
Hélio 
Estrutura Cristalina – Ordenação de átomos 
Ordenamento a curto alcance 
 Ângulos, distâncias e simetria com ordenação 
a curto alcance. 
 Ocorre na H2O, que apresenta uma orientação 
preferencial, no SiO2 e no polietileno. 
 em materiais não-cristalinos ou amorfos 
H2O 
SiO2 
Não cristalino 
Estrutura Cristalina – Ordenação de átomos 
14/08/2018 
5 
Ordem a longo alcance 
 
 
 
• Átomos ordenados em longas distâncias atômicas formam uma estrutura 
tridimensional 
 rede cristalina 
• Metais, muitas cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas 
cristalinas sob condições normais de solidificação 
Retículo cristalino 
Estrutura Cristalina – Ordenação de átomos 
SOLIDIFICAÇÃO Cristais se formam no sentido 
 contrário da retirada de calor 
►Mais baixa energia livre 
►Maior empacotamento 
COMO OS CRISTAIS SE FORMAM? 
Solidificação 
Saturação 
de uma solução 
SATURAÇÃO 
Ordem a longo alcance 
Estrutura Cristalina – Ordenação de átomos 
14/08/2018 
6 
Em resumo: 
Ex.: bidimensional 
Material sólido cristalino Material sólido amorfo Gás 
Ex.: tridimensional 
átomos 
Estrutura Cristalina – Introdução 
• A rede é formada por átomos se repete regularmente 
 REDE: conjunto de pontos espaciais 
 que possuem vizinhança 
 idêntica. 
• Na rede a relação com vizinhos é constante: 
- simetria com os vizinhos 
- distâncias define o parâmetro de rede 
- ângulos entre arestas 
Exemplo esquemático 
de rede 
PARÂMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL 
Ordem a longo alcance - Estrutura Cristalina 
Estrutura Cristalina – Ordenação de átomos 
14/08/2018 
7 
• Estruturas ideais: baixa energia e maior empacotamento 
• Estruturas reais: compreendem os defeitos possíveis nas ideais 
 
 
 
• As estruturas ideais compreendem: 
• diferentes sistemas cristalinos 
• 7 sistemas cristalinos diferentes 
• 14 redes de Bravais diferentes 
ângulos a, b, g 
 
tamanho das arestas a, b, c 
 
CÉLULA UNITÁRIA 
Estrutura Cristalina – Célula Unitária 
CÉLULA UNITÁRIA menor subdivisão da rede cristalina que 
 retém as características de toda a rede 
 existem diferentes tipos de células unitárias,
 que dependem da relação entre seus ângulos 
e arestas. 
 
 
Célula unitária 
Arranjo de 
átomos em 
um cristal 
Rede 
cristalina 
Unidade estrutural 
básica ou bloco de 
construção básico da 
estrutura cristalina 
Estrutura Cristalina – Célula Unitária 
14/08/2018 
8 
7 tipos principais de cristais SISTEMAS CRISTALINOS 
 14 retículos cristalinos REDES DE BRAVAIS 
Estrutura Cristalina – Célula Unitária 
cúbico 
Sistema 
Cristalino 
Eixos Ângulos 
Redes de 
Bravais 
cúbico 
a1 = a2 = a3 
 
Todos 
ângulos= 
90° 
 
CS 
CCC 
CFC 
tetragonal 
Sistema 
Cristalino 
 
Eixos Ângulos Redes de 
Bravais 
tetragonal 
a1 = a2 ≠ c 
 
Todos 
ângulos= 
90° 
TS 
TCC 
Estrutura Cristalina – Célula Unitária 
ortorrômbico 
Sistema Cristalino Eixos Ângulos 
Redes de 
Bravais 
ortorrômbico 
a ≠ b ≠ c 
 
Todos 
ângulos= 90° 
 
OS 
OCC 
OFC 
OBC 
Sistema 
Cristalino 
 
Eixos Ângulos Redes de 
Bravais 
monoclínico 
a ≠ b ≠ c 
 
Dois âng. = 90°; 
1 âng ≠ 90° 
MS 
MBC 
monoclínico 
14/08/2018 
9 
Estrutura Cristalina – Célula Unitária 
Sistema Cristalino Eixos Ângulos 
Redes de 
Bravais 
triclínico a ≠ b ≠ c 
todos âng. 
difer. e difer. 
de 90° 
 
TS 
Sistema 
Cristalino 
 
Eixos Ângulos Redes de 
Bravais 
hexagonal 
a1 = a2 = a3≠ 
c 
 
1 âng = 90° e 
1 âng. = 120° 
HC 
triclínico 
hexagonal 
Estrutura Cristalina – Célula Unitária 
Sistema Cristalino Eixos Ângulos 
Redes de 
Bravais 
romboédrico 
a1 = a2 = a3 
 
todos âng. 
iguais, mas ≠ 
90° 
 
RS 
romboédrico 
14/08/2018 
10 
Cúbico Simples 
(CS) 
Cúbico Corpo Centrado 
(CCC) 
Cúbico Face Centrada 
(CFC) 
SISTEMA CÚBICO 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
Características: 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
Direções de 
empacotamento 
fechado 
14/08/2018 
11 
 É o número específico de pontos da 
rede que define cada célula unitária. 
 - Átomo no vértice da célula 
 unitária cúbica: partilhado por 
 sete células unitárias em contato 
 somente 1/8 de cada 
 vértice pertence a uma 
 célula particular. 
 
- Átomo da face centrada: 
 partilhado por 
 duas células 
 unitárias 
Número de átomos por célula unitária 
Estrutura Cristalina – Célula Unitária 
Número de átomos por célula unitária 
Exemplo 1: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no 
sistema cristalino cúbico. 
 
Resposta: 
 
 
 
 
 
CS n° pontos da rede = 8(cantos) * 1 = 1 átomo 
 célula unitária 8 
 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
14/08/2018 
12 
Número de átomos por célula unitária 
Exemplo 2: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no 
sistema cristalino cúbico. 
Resposta: 
 
 
 
 
 
 
 
 
CCC n° pontos da rede = 8(cantos)* 1 + 1 (centro)= 2 átomos 
 célula unitária 8 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
Número de átomos por célula unitáriaExemplo 3: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no 
sistema cristalino cúbico. 
Resposta: 
 
 
 
 
 
 
CFC n° pontos da rede = 8(cantos)*1 + 6 (faces)*1= 4 átomos 
 célula unitária 8 2 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
14/08/2018 
13 
Número de átomos por célula unitária 
 
CS 1 átomo 
CCC 2 átomos 
CFC 4 átomos 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
Relação entre raio atômico e parâmetro de rede 
 Determina-se primeiramente como os átomos estão em contato 
(direção de empacotamento fechado, ou de maior empacotamento) 
 
 Geometricamente determina-se a relação entre o raio atômico (r) e 
o parâmetro de rede (ao) 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
14/08/2018 
14 
Relação entre raio atômico e parâmetro de rede 
Exemplo 4: Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da 
rede cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico (CS, 
CFC, CCC). 
CÚBICO SIMPLES 
ao = 2r 
Contato entre os átomos ocorre através 
da aresta da célula unitária 
ao = r + r 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
Relação entre raio atômico e parâmetro de rede 
Contato entre os átomos ocorre 
através da diagonal da face da 
célula unitária 
dface
2 = a0
2 + a0
2 
(4r)2 = 2a0
2 
Exemplo 5: Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da 
rede cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico 
(CS, CFC, CCC). 
CÚBICO DE FACE CENTRADA 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
𝑎0 = 
4𝑟
2
 
14/08/2018 
15 
Relação entre raio atômico e parâmetro de rede 
CÚBICO DE CORPO CENTRADO 
Contato entre os átomos ocorre 
através da diagonal do cubo da 
célula unitária 
Dcubo
2 = a0
2 + dface
2 
(4r)2 = 3ª0
2 
Exemplo 6: Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da 
rede cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico (CS, 
CFC, CCC). 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
𝑎0 = 
4𝑟
3
 
Relação entre raio atômico e parâmetro de rede 
Exemplo 7: O raio atômico do ferro é 1,24 Å. Calcule o parâmetro de rede 
do Fe CCC e CFC. 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
14/08/2018 
16 
Relação entre raio atômico e parâmetro de rede 
Fe CCC 
Exemplo 7: O raio atômico do ferro é 1,24 Å. Calcule o parâmetro de rede 
do Fe CCC e CFC. 
Fe CFC 
ao = 4r 
 31/2 
ao = 4 x 1,24 = 2,86 A 
 31/2 
ao = 4r 
 21/2 
ao = 4 x 1,24 = 3,51 A 
 21/2 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
Número de Coordenação 
 O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos, 
depende de: - covalência: o número de ligações 
 covalentes que um átomo pode 
 compartilhar 
 - fator de empacotamento cristalino 
CÚBICO 
SIMPLES 
NC = 6 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
14/08/2018 
17 
CÚBICO DE 
CORPO 
CENTRADO 
NC = 8 
Número de Coordenação 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
CÚBICO 
DE FACE 
CENTRADA 
NC = 12 
Número de Coordenação 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
14/08/2018 
18 
Fator de empacotamento 
 Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária 
efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas 
rígidas. 
Exemplo 8: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico (CS, CFC 
e CCC). 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
FE = 
n° de átomos por célula unitária ∗ volume do átomo
volume da célula unitária
 
CS FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3) 
 ao
3 
 FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,52 
 (2r)3 
 
Exemplo 8: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico. 
CCC FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3) 
 ao
3 
 FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,68 
 (4r/31/2)3 
CFC FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3) 
 ao
3 
 FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,74 
 (4r/21/2)3 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
14/08/2018 
19 
Densidade 
 A densidade teórica de um cristal pode ser calculada usando-se as 
propriedades da estrutura cristalina 
Exemplo 9: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A. 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
ρ = 
n° de átomos por célula unitária ∗ (massa atômica do átomo)
volume da célula unitária ∗ (n° de Avogadro)
 
A densidade medida é 7,870 g/cm3. Por que há essa diferença 
entre a densidade teórica e a densidade medida? 
Átomos/célula = 2 átomos 
Massa atômica = 55,85 g/mol 
Volume da célula unitária = a0
3 = 23,55 10-24 cm3/célula 
Número de Avogadro = 6,02 1023 átomos/mol 
Exemplo 9: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A. 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
ρ = 
2 átomos/célula unitária ∗ (55,85
g
mol)
23,55 ∗ 10−24cm3/célula ∗ (6,02 ∗ 1023átomos/mol)
 
ρ = 7,879 𝑔/𝑐𝑚3 
14/08/2018 
20 
Resumo da estrutura cúbica 
Átomos por 
célula 
Número de 
coordenação 
Parâmetro 
de rede 
Fator de 
empacotamento 
CS 1 6 0,52 
CCC 2 8 0,68 
CFC 4 12 0,74 
CS CCC CFC 
Estrutura Cristalina – Sistema Cúbico 
4𝑟
3
 
4𝑟
2
 
2𝑟 
Estrutura Cristalina – Sistema Hexagonal 
SISTEMA HEXAGONAL 
 Estrutura hexagonal compacta Estrutura hexagonal simples 
14/08/2018 
21 
 Nº átomos = 3 
 
 Fator de Empacotamento = 0,60 
Estrutura hexagonal simples 
Estrutura Cristalina – Sistema Hexagonal 
Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de 
empacotamento é muito baixo exceto cristais com mais de um tipo de átomo 
 Nº átomos = 6 
 
 Fator de Empacotamento = 0,74 
Estrutura hexagonal compacta 
Estrutura Cristalina – Sistema Hexagonal 
14/08/2018 
22 
 é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn) 
 Neste sistema cada átomo em seu nível está localizado acima ou 
abaixo do interstício de 3 átomos de níveis adjacentes 
Estrutura hexagonal compacta 
Estrutura Cristalina – Sistema Hexagonal 
 Número de coordenação = 12 
cada átomo toca 3 átomos no seu nível inferior, 
seis no seu próprio plano e mais três no nível 
superior ao seu 
 
 A razão c/a ideal é 1,633, mas a maioria dos metais 
 tem essa razão modificada devido a presença de 
ligações não metálicas. 
Estrutura hexagonal compacta 
Estrutura Cristalina – Sistema Hexagonal 
14/08/2018 
23 
Alotropia ou transformações polimórficas 
 Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina 
dependendo da temperatura e pressão. 
 Materiais de mesma composição química, mas que podem 
 apresentar estruturas cristalinas diferentes, são denominados de 
 alotrópicos ou polimórficos. 
 
 Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de 
mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas. 
 
Estrutura Cristalina – Alotropia 
Exemplos 
Diamante 
Grafite 
 
Carbono grafite hexagonal 
 diamante cúbico 
Nitreto de boro cúbico 
 grafite 
Fe CCC 
 CFC 
 
Titânio a 
 b 
 
SiC (chega ter 20 modificações cristalinas) 
Alotropia ou transformações polimórficas 
Estrutura Cristalina – Alotropia 
14/08/2018 
24 
Alotropia do Carbono 
Estrutura Cristalina – Alotropia 
Diamante Grafite 
Fullereno C60 Nanotubos 
Alotropia do Titânio 
Estrutura Cristalina – Alotropia 
14/08/2018 
25 
Tambiente FeCCC, 
 NC 8 
 FE 0,68 
 
910°C FeCFC 
 NC 12 
 FE 0,74 
 
1390°C FeCCC 
Alotropia do Ferro 
Estrutura Cristalina – Alotropia 
Exemplo 10: Calculea mudança de volume que ocorre quando o FeCCC é 
aquecido e transforma-se em FeCFC. Na transformação o parâmetro de rede 
muda de aCCC = 2,863A para aCFC = 3,591A. 
Volume da célula CCC = a3 = 23,467A3 
Volume da célula CFC = a3 = 46,307A3 
FeCCC 2 átomos 
FeCFC 4 átomos 
1FeCFC 2FeCCC 
Mudança de Volume = Vf - Vi * 100 = 46,307 - 46,934 * 100 
 Vi 46,934 
 Mudança de Volume = -1,34% 
Alotropia ou transformações polimórficas 
Estrutura Cristalina – Alotropia 
14/08/2018 
26 
Mudança de Volume = -1,34% 
TRANSFORMAÇÕES 
DE FASE VERSUS 
DILATOMETRIA: 
 a 906°C e 1409°C 
A diferença deve-se 
provavelmente a 
impurezas e à 
policristalinidade. 
 
Técnica para caracterização da alotropia: dilatometria 
Estrutura Cristalina – Alotropia 
“Doença do Estanho” 
Estrutura Cristalina – Alotropia 
14/08/2018 
27 
“Doença do Estanho” 
Estrutura Cristalina – Alotropia