Estado sólido

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Química de Polímeros 
Profa. Dra. Carla Dalmolin 
carla.dalmolin@udesc.br 
 
 
 
Polímeros no Estado Sólido 
 
 
 
O Estado Sólido 
Sólidos Cristalinos: 
Possuem um arranjo ordenado de 
átomos/moléculas, formando um 
retículo 
Sólidos Amorfos: 
Átomos/moléculas estão 
desordenados 
 A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no 
modo como as cadeias estão empacotadas. Este pode 
ser desordenado, formando a fase amorfa, ou ordenado, 
regular e repetitivo, definindo a fase cristalina. 
O Estado Sólido nos Polímeros 
Cadeias poliméricas Estado Amorfo 
Estado Cristalino 
O Estado Amorfo 
Os polímeros amorfos não possuem ordem nas cadeias. 
 As moléculas encontram-se enroladas e entrelaçadas. 
 Ex.: Borrachas 
 Normalmente são moles e possíveis de esticar até em 10 vezes seu 
comprimento original 
O Estado Amorfo 
 No estado sólido, as cadeias assumem dimensões correspondentes à 
condição  
 No estado fundido, as cadeias longas formam pontos de embaraçamento 
que restrigem o escoamento 
 Mm: Tamanho mínimo necessário para formação de pontos de 
embaraçamento 
 Depende da flexibilidade da cadeia 
 Mc: tamanho molecular entre os pontos de embaraçamento 
 Mc ~ 2Mm 
Como as cadeias se movem, se estão 
presas pelo embaraçamento? 
 Modelo da reptação 
 As cadeias se deslocam como 
cobras, dentro de um tubo 
imaginário 
Propriedades dos Polímeros Amorfos 
 Polímeros Amorfos: comportamento similar a outros sistemas 
amorfos 
 Estado fundido: líquidos de alta viscosidade 
 Estado sólido: semelhante aos vidros 
 Isotrópicos: propriedades independem da direção em que são 
medidas 
 Transparência a luz visível 
 
 Poli(metacrilato de metila) - PMMA 
 Poliestireno - PS 
Transição de Fase nos Polímeros 
Amorfos 
Materiais não poliméricos 
 Polímeros totalmente amorfos 
 Temperatura de Transição Vítrea (Tg) 
Estado Vítreo 
Tf Teb 
Estado Borrachoso 
Tg 
Estado Elástico Borrachoso 
 “Borrachas” 
 Cadeias muito longas e altamente flexíveis 
 Cadeias ligadas entre si, formando um retículo tridimensional 
 
 
 
 Comportamento único 
 Deformação instantânea sob tensão 
 Recuperação instantânea com a retirada da tensão 
 Completo retorno às dimensões originais 
 
Cadeias grandes tem a capacidade de se ajustar às deformações apenas 
com mudanças na sua conformação. 
 
A associação das cadeias num retículo torna possível a recuperação da 
conformação original 
O Estado Semicristalino 
 Segmentos da molécula conseguem empacotar-se de forma 
regular e suficiente para formar uma zona altamente 
ordenada 
 Esta região ordenada chamamos de cristal e possui propriedades 
muito diferentes daquelas da região amorfa 
 
O Estado Semicristalino 
 Não existe um polímero totalmente cristalino 
 Existem regiões ordenadas, chamadas de “cristalitos” ou “regiões 
cristalinas” 
 Os cristalitos são menores que os cristais normais, contem mais 
imperfeições e estão interconectados com as regiões amorfas 
 A cristalização depende da estrutura química: 
estereoregularidade 
 Cadeias lineares 
 Ramificações ou grupos laterais pequenos, dispostos 
simetricamente ao longo da cadeia 
 Fortes ligações secundárias (intermoleculares) 
 
Propriedades dos Polímeros 
Semicristalinos 
 Comportamento híbrido de vidros e cristais 
 Menos quebradiços, mais duros, menos permeáveis e menos 
solúveis 
 Anisotropia: propriedades dependem da direção em que são 
medidas 
 A presença de inclusões muito pequenas, ou de cristalitos, torna o 
material semitransparente, pois essas partículas atuam espalhando 
a luz 
 
 Polietileno de alta densidade - PEAD 
 Poliésteres 
 Poliamidas 
Transições de Fase nos Polímeros 
Semicristalinos 
Estado Amorfo 
Estado Cristalino 
Estado Vítreo Estado Borrachoso 
Estado Cristalino Fundido 
Morfologia de Polímeros 
Semicristalinos 
Modelo da miscela franjada 
 Os cristalitos são constituídos por segmentos moleculares 
de diferentes cadeias, alinhados paralelamente. 
 Uma mesma cadeia pode participar de vários cristalitos 
 Impossibilidade de polímero 100% cristalino 
 Polímeros com baixo grau de cristalinidade 
 
Morfologia de Polímeros 
Semicristalinos 
 Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal único 
 1950: Obtenção de monocristais poliméricos – não previsto pelo modelo 
da miscela franjada 
 Cadeias dobradas sobre si mesmas dentro do cristal 
 Os monocristais são observados como placas finas, chamadas lamelas 
 Polímeros com alto grau de cristalinidade 
Morfologia de Polímeros 
Semicristalinos 
Estruturas Cristalinas Macroscópicas 
 Cristais formados a partir do fundido 
 Polímeros cristalinos de importância tecnológica 
 Estrutura esferulítica 
 Quando um polímero cristalizavel é resfriado abaixo da sua 
temperatura de fusão, formam-se núcleos cristalinos que 
iniciam o crescimento de cristais 
 As cadeias se dobram, formando lamelas 
 As lamelas se ramificam em um crescimento esférico 
 Esferulitos em crescimento se tocam, perdendo a forma esférica e 
formando poliedros 
Formação dos Esferulitos 
 
Formação de Esferulitos 
Estrutura Shish-Kebab 
 Ocorre em polímeros cristalizados a partir de soluções diluídas, sob 
agitação e em temperaturas próximas à Tm 
 Cilindro central formado de cadeias estendidas, tendo em alguns 
pontos crescimentos laterais de lamelas 
Shish-kebab (árabe): espeto com pedaços de carne para churrasco 
Ligações Interlamelares 
 Algumas cadeias poliméricas podem participar do crescimento de 
mais de uma lamela 
 Nos pontos entre as lamelas, estas cadeias estão estendidas 
 Moléculas de amarração 
 Núcleos de crescimento de fibrilas 
 Conferem resistência mecânica aos polímeros semicristalinos 
 
Grau de Cristalização 
 Fração do material em estruturas cristalinas no polímero 
semicristalino 
 Depende do tipo de polímero e do processo utilizado para a sua 
conformação 
 Considera a existência de uma fase cristalina, uma fase amorfa e 
uma zona de transição entre as fases 
 A localização desta zona de transição é determinada 
experimentalmente, e varia de acordo com a técnica utilizada 
 Medida através da variação de uma propriedade sensível a 
variações no conteúdo cristalino 
ac PPP )1(  
Valor parcial da 
parte amorfa 
Valor parcial da 
parte cristalina Grau de Cristalinidade 
Volume Específico 
 Relação entre o volume ocupado por uma determinada massa do 
material (inverso da densidade) 
 Cadeias cristalinas são mais empacotadas que as cadeias amorfas 
 Volume específico é dependente do grau de cristalinidade do polímero 
 Densidade do polímero também é dependente do grau de cristalinidade 
 
)(
)(
ca
ac
ca
a
VV
VV










 V = volume específico da amostra;  = densidade da amostra 
 O volume específico da fase amorfa (Va) é medido experimentalmente 
com a produção de amostras amorfas 
 O volume específico da fase cristalina (Vc) é calculado conhecendo-se 
os parâmetros de rede da célula unitária do polímero 
 
Entalpia 
 Eltalpia de fusão: calor envolvido para a fusão da parte cristalina de 
um polímero semicristalino 
 Medida através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) 
 Mede-se a área do pico de fusão da amostra 
 O grau de cristalinidade é determinado a partir da normalização com a 
entalpia de fusão da fase cristalina 
0H
H
HH
HH
ca
a






 H = variaçãoda entalpia de fusão da amostra 
 H0 = variação de entalpia de fusão da fase cristalina 
Fatores que Alteram a Cristalinidade 
 Fatores estruturais: relacionados com a estrutura química 
 Linearidade da cadeia 
 Taticidade 
 Grupo Lateral 
 Configuração em torno de duplas ligações 
 Polaridade 
 Rigidez/Flexibilidade da cadeia principal 
 Copolimerização 
 Fatores externos: 
 Presença de impurezas ou aditivos 
 Segunda fase