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1 APOSTILA COEQ 0047 - CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS Prof. Dr. ANTONIO CARLOS DALTRO DE FREITAS Auxílio na elaboração do monitor: NILTON FRANÇA GONÇALVES 2 EMENTA 1. Introdução ao projeto de reatores 1.1. Conceitos fundamentais 1.2. Classificação de reações 1.3. Taxa de reação 2. Reatores ideais: reator de batelada, reator contínuo de tanque agitado (CSTR), reator contínuo tubular (PFR) 2.1. Reator batelada; 2.2. Reator CSTR; 2.3. Reator PFR; 2.4. Reatores industriais: leito fixo e leito fluidizado 3. Projeto e análise de reatores ideais isotérmicos 3.1. Modelagem de reator batelada ideal e isotérmico para reações simples; 3.2. Modelagem de reator CSTR ideal e isotérmico para reações simples; 3.3. Modelagem de reator PFR ideal e isotérmico para reações simples 3.4. Análise gráfica de reatores; 3.5. Sistemas com múltiplas reações – reações poliméricas 4. Associação de reatores químicos em série e em paralelo 4.1. Reatores em série; 4.2. Reatores em paralelo; 4.3. Reator com reciclo; 4.4. Reações auto catalítica; 4.5. Associações mistas de reatores 5. Projeto e análise de reatores ideais não-isotérmicos 5.1. Efeitos térmicos; 5.2. Calor de reação e termodinâmica; 5.3. Constantes de equilíbrio e conversão de equilíbrio 5.4. Reator batelada não isotérmico; 5.5. Reator CSTR não isotérmico; 5.6. Reator PFR não isotérmico 6. Introdução à análise de reatores químicos não-ideais 6.1. Modelos de escoamento não ideal; 3 6.2. Conversão em reatores com escoamento não ideal; 6.3. Função distribuição tempo de residência; 6.4. Modelos compartimentados; 6.5. Dispersão axial; 7. Projeto e análise de reatores catalíticos heterogêneos 7.1. Definições e análise de reatores heterogêneos; 7.2. Aplicações de reatores heterogêneos; 7.3. Modelos de reatores heterogêneos 4 OBJETIVOS DA DISCIPLINA Geral: Fornecer aos alunos um sólido conhecimento sobre o dimensionamento e a análise de reatores químicos ideais e reais, bem como, capacitá-los para a aplicação desses conhecimentos na solução de problemas típicos das plantas químicas. Específicos: Familiarizar o aluno com equacionamento do projeto de reatores químicos; Apresentar os modelos ideais de projeto de reatores químicos; Apresentar as características e a modelagem de reatores isotérmicos; Apresentar as características e a modelagem de reatores não-isotérmicos; Apresentar os modelos de reatores não ideais. 5 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA Básicas FOGLER, H. Scott. Elementos de engenharia das reações químicas. 4. ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, c2009. LEVENSPIEL, Octave. Engenharia das reações químicas. São Paulo: E. Blücher, 2010. Complementares HIMMELBLAU, David Mautner; RIGGS, James L. Engenharia química: princípios e cálculos. 7. ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 2006. Smith J.M. Chemical Engineering Kinetics. Editora Mc Graw-Hill 3.ed. Davis M., Davis R. Fundamentals of chemical reaction engineering. Editora Mc Graw-Hill, 2003. 6 MÓDULO 1 7 1. AULA 01 VISÃO GERAL, REVISÃO E CONCEITOS FUNDAMENTAIS 8 PROCESSOS QUÍMICOS Um processo químico é qualquer operação ou conjunto de operações coordenadas que causam uma transformação física ou química em um material ou misturas de materiais. O objetivo dos processos químicos é a obtenção de produtos desejados à partir de matérias primas selecionadas ou disponíveis. Os processos químicos são, do ponto de vista de produção industrial, desenvolvidos dentro da chamada indústria química que se divide em diversas ramificações, tais como a metalúrgica, a farmacêutica e a petroquímica. 9 Cálculo de reatores químicos é uma disciplina altamente multidisciplinar, dependendo assim, de uma vasta gama de conhencimentos oriundos de outras disiciplinas fundamentais a formação do engenheiro químico. O design de reatores necessita de conhecimentos oriundos da termodinâmica, dos fenômenos de transporte (transferência de calor, de massa e de quantidade de movimento), da físico-química, e principalmente, do balanço de massa e de energia. O design do reator pode ser sintetizado esquematicamente em uma sucessão de etapas, conforme apresentado na figura abaixo. 1.1.VISÃO GERAL DA ENGENHARIA DAS REAÇÕES QUÍMICAS Cada processo químico industrial é projetado para produzir economicamente um produto desejado, a partir de uma variedade de matérias primas e através de uma sucessão de etapas de tratamento. As etapas de preparação dos materiais são objeto de estudo das disciplinas de operações unitárias, a disciplina de cálculo de reatores químicos é baseada no estudo e avaliação do comportamento da etapa de tratamento químico da matéria prima. 10 O objetivo das disciplinas de cinética e cálculo de reatores é possível a representação e o dimensionamento de reatores químicos para diferentes processos. Frequentemente, a etapa de tratamento químico é o coração do processo químico, sendo muitas vezes responsável pelo sucesso ou pelo fracasso econômico de um determinado processo. "A cinética química e o projeto de reatores estão no coração de quase todos os produtos químicos industriais" (Fogler). 1.2.REATOR A indústria química opera com conversões (transformações químicas) e se utiliza para isso de reatores. O Reator é o principal equipamento (fase) do processo. (Esquema operacional simplificado de um reator químico). 11 Como posso definir um Reator? Numa definição genérica, reator químico é um recipiente onde ocorrem reações químicas, transferências de massa e calor. No projeto de um reator químico o engenheiro seleciona: Tipo do reator (Batelada ou contínuo) Modo e condições de operação (Transferências de massa e de energia) Dimensões do reator (qual volume necessário para uma determinada taxa de reação) Natureza das espécies químicas (são corrosivas, tóxicas, inflamáveis?) Custo dos produtos (será rentável?) Capital e mão de obra (Necessário para produção) Necessidades de segurança (riscos operacionais) Controle de poluição (legislações específicas) Economia de energia (menos gastos...) Com o objetivo de obter o lucro máximo dentro das características de produção e do processo. O Projeto de reatores usa informações, conhecimento e experiência de diferentes áreas: termodinâmica, cinética química, mecânica dos fluidos, transferência de calor, transferência de massa e análise econômica de processos. REATOR QUÍMICO 12 1.3.INFORMAÇÕES NECESSÁRIAS PARA PREVER O COMPORTAMENTO DO REATOR As informações básicas necessárias para previsão de comportamento de um determinado vaso como um reator químico são as formas de contato impostas as matérias primas no interior do vaso e a cinética (quão rápido as coisas ocorrem) durante a reação química. 1.4.CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES A classificação mais útil usa o número e o tipo de fases envolvidas nos processos, sendo assim podem-se ter – sistemas homogêneos e sistemas heterogêneos. Sistemas homogêneos– Uma reação é homogênea se ela ocorre em uma única fase. Sistemas heterogêneos – Uma reação é heterogênea se requer no mínimo a presença de duas fases para ocorrer. As reações também podem ser classificadas como catalíticas ou não catalíticas. Reações catalíticas são aquelas que utilizam catalisadores. Catalisadores são definidos como materiais que não são nem reagentes nem produtos mas possuem a capacidade de alterar a taxa da reação, normalmente estão presentes em pequenas quantidades e atuam acelerando a reação, por meio da diminuição da energia de ativação do processo. 13 Tabela 1 – Classificação das reações Classificação das reações químicas em projeto de reatores Tipo de reação Não Catalíticas Catalíticas Homogênea Maioria das reações em fase gasosa Maioria das reações em fase liquida Heterogêneas Reações rápidas tais como a queima de gás Queima de carvão; Absorção gás líquido com reação; Redução de minério de ferro e aço; Ataque de sólidos por ácidos Reações em sistemas coloidais Reações enzimáticas e microbiológicas; Síntese de amônia; Craqueamento de óleo cru; Oxidação de SO2 a SO3; Oxidação de amônia para produção de acido nítrico 1.5.CLASSIFICAÇÃO DOS REATORES – QUANTO À NATUREZA DAS FASES 1- Reatores gás-sólido; 2– Reatores gás-líquido-sólido; 3– Reatores gás-líquido; 4– Reatores líquido-líquido 14 1.6.CLASSIFICAÇÃO DOS REATORES – QUANTO AO TAMANHO 1 – Laboratório 2 – Piloto 3 - Industrial Laboratório (ou bancada) – Utilizados para gerar dados cinéticos e demais informações sobre a reação química (seletividade, conversão, etc…) que são utilizados no desenvolvimento de modelos matemáticos e de reatores industriais. Piloto – Utilizada para compreender melhor possíveis problemas que possam ocorrer em um processo industrial real e para assegurar que o modelo obtido em estudos de laboratório possa ser utilizado em um reator de escala industrial. Industrial – Utilizado para produção em larga escala. Pode apresentar características diferentes da planta piloto (atividade catalítica, estabilidade, troca de calor, transferência de massa, etc…). 1.7.PRINCIPAIS DIFERENÇAS NA MUDANÇA DE ESCALA Forma: Diferenças na agitação, problemas de escoamento e/ou zonas de estagnação. Modo de operação: Diferenças na distribuição do tempo de residência. Razões superfície/volume, padrões de escoamento e geometria: resulta em diferentes gradientes de concentração e temperatura; Materiais de construção: Adição e remoção de calor; Efeitos de paredes e bordas. 1.8.CLASSIFICAÇÃO DOS REATORES – QUANTO AO MODO DE OPERAÇÃO 1 - Descontínuo ou batelada 2 – Contínuo 3 - Semi contínuo ou semi batelada 15 Tabela 2 – Modos de Operação Exemplo Operação Volume Composição 1 Batelada (a) Constante Variável 2 Contínua (b) Constante Constante (no mesmo z) 3 Semi Batelada (c) Variável Variável 4 Semi Batelada (d) Variável Constate 5 Semi Batelada (e) Constante Variável 1.9.CLASSIFICAÇÃO DOS REATORES – QUANTO À FORMA DO REATOR Tanque Tubular 16 Aula 1.1 REVISÃO: CONCEITOS IMPORTANTES 17 EQUAÇÃO GERAL DO BALANÇO DE MASSA A equação geral do balanço de massa para um determinado volume de controle é representado pela equação abaixo: [ 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ] + [ 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ] − [ 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑎í𝑑𝑎 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑖 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ] = [ 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑖 𝑛𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ] 𝑬𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂 + 𝑮𝒆𝒓𝒂çã𝒐 − 𝑺𝒂í𝒅𝒂 = 𝑨𝒄ú𝒎𝒖𝒍𝒐 TAXA DE REAÇÃO Como definir taxa de reação? Primeiro vamos selecionar um componente genérico da reação que chamaremos de i. Assim a taxa pode ser definida como a variação do número de mols de i como função do tempo e do volume de operação (Equação 1). (1) O que afeta a taxa de reação? Muitas variáveis podem afetar a taxa de reação. Em sistemas homogêneos as variáveis lógicas são a pressão, a temperatura e a composição. Em sistemas heterogêneos é mais complexo (mais de uma fase envolvida) de forma que um efeito significativo em uma fase pode representar uma mudança não esperada na outra fase. As transferências de calor e de massa exercem influência significativa sobre o comportamento de reações em sistemas heterogêneos. EXEMPLO NUMÉRICO 1) Um ser humano (com aproximadamente 75 kg) consome cerca de 6000 kJ de alimento por dia. Considere que o alimento contenha somente glicose e que a reação global seja (Equação 2): 18 (2) Encontre a taxa metabólica do homem (a taxa de viver, rir, amar, correr, etc.) em termos de mols de O2 consumidos por m 3 de pessoa por segundo. Dica: considere a densidade da pessoa igual a densidade da água (1000 kg/m3). SOLUÇÃO Assim o volume da pessoa pode ser determinado por: Cada mol de glicose consumida usa 6 mols de e liberam 2816 kJ de energia, assim: Logo: EXERCÍCIO 1) Descreva com suas palavras a importância dos reatores químicos na indústria química. 19 2. AULA 02 REATORES IDEAIS 20 REATORES IDEAIS X REATORES NÃO IDEAIS Uma definição importante está associada com a definição do que é um reator com comportamento ideal. 2.1.REATORES IDEAIS: CLASSIFICAÇÃO - Quanto ao Modo de Operação: Continuo; Descontinuo (batelada); Semi continuo. - Quanto ao Tipo de Reação: Reatores catalíticos; Reatores não-catalíticos. - Quanto ao Número de fases da Mistira Reacional: Reatores Homogêneos; Reatores Heterogêneos. ? Reatores ideais: São reatores para os quais se desenvolvem modelos matemáticos específicos a partir das condições e especificações do reator e do processo e esse modelo se adequa as condições observadas no reator. Reatores não-ideais: São aqueles para os quais é necessária uma modelagem matemática específica em função de peculiaridades do reator/reação. 21 (formas de operação dos reatores químicos quanto a estrutura do reator) (formas de operação quanto ao tipo de escoamento) 2.1.1. Reatores Batelada BSTR (Do Inglês Batch Stirred Tank Reactor) Usado em operações de pequena escala; Testes de novos produtos em processos não totalmente desenvolvidos; Manufatura de produtos caros; Processos difíceis de converter em operações contínuas. Nesse tipo de reator os reagentes são adicionados no início da operação; A reação termina quando atinge o grau de conversão; A operação ocorre em regime transiente; Geometria do Reator Perfeitamente Agitado CSTR Batelada Semi- contínuos Tubular Fase Homogênea Leito Fixo Leito Móvel 22 A composição química dos reagentes varia ao longo da reação (estabiliza no final do processo); O reator utiliza agitação mecânica; Os reagentes são misturados, aquecidos e reagem entresi; Após o tempo de reação os produtos são descarregados do reator; Como é ideal nesse tipo de reator a temperatura e a concentração não variam com a posição. Vantagens: Alta conversão com a permanência do reagente por longo tempo no reator. Desvantagens: Alto custo por unidade de produção e difícil produção em larga escala. 2.1.2. Reatores Semi-Batelada Variação da composição da massa reagente; Adição de reagentes, inertes ou retirada de produtos ao longo do processo; Carga adicionada ou retirada parcialmente (em intervalos determinados); Bastante utilizado em reações altamente exotérmicas, dessa forma é possível ter um maior controle da temperatura de reação. Vantagens: bom controle de temperatura; capacidade de minimizar reações indesejáveis (pela baixa concentração de um dos reagentes); usado para reações em duas fases (gás borbulhando num líquido). Desvantagens: essencialmente as mesmas do reator em batelada. REATORES CONTÍNUOS Reagentes adicionados ao longo da operação; Produtos retirados continuamente; Operação em regime estacionário = Composição constante no mesmo ponto; Aplicados em diferentes processos – produção de amônia, acetona, metanol, etc... 23 2.1.3. CSTR (“Continuously Stirred Tank Reactor”) Usados quando uma agitação intensiva se faz necessária (reatores do tipo tanque de mistura); Pode ser usado como um reator isolado ou mais reatores associados; Relativamente fácil de controlar a temperatura; Reagentes são alimentados continuamente; Produtos são retirados simultaneamente; A composição da mistura reacional se mantém constante em todos os pontos do reator; É um tanque agitado com escoamento contínuo e sem acúmulo de reagentes ou produtos (operação). Considerações importantes: Composição constante dentro do reator; Composição da saída igual a composição do interior do reator (o sistema de agitação é suficientemente bom para garantir isso); A taxa de reação é a mesma em todos os pontos do reator. Desvantagens: Baixa conversão do reagente por unidade de volume do reator; altas conversões necessitam de grandes reatores (ou uma cascata de reatores CSTR associados). 2.1.4. PFR (“Plug Flow Reactor”) São de fácil manutenção (possuem diversas partes móveis); Produzem maiores conversões que os reatores tipo tanque; Pode ser um único tubo ou vários tubos interligados; Os reagentes são consumidos de forma progressiva a medida que avançam no reator (ao longo do comprimento) até a saída; A composição varia de acordo com a posição do reator (mas se mantém constante em um mesmo ponto); Este reator é denominado de reator de escoamento pistonado; Consiste em um tubo vazio ou recheado, por onde passa a mistura reacional; 24 Normalmente encontrado na forma de um tubo longo, quanto na forma de vários tubos pequenos em conjunto (multitubular); Vantagens: O reator de leito fixo (um reator tubular com partículas sólidas de catalisador), apresenta as mesmas vantagens de um reator tubular. Desvantagens: Difícil controle de temperatura no reator (“hot spots” ou pontos quentes). Tabela 3 – Comparação dos tipos de reatores Reator Variação da concentração no tempo Variação da concentração no espaço BATELADA Varia Não varia CSTR Não varia Não varia PFR Não varia Varia QUESTÃO DA AULA 1) Sintetize as principais diferenças entre os reatores ideais. 25 Introdução ao estudo de comportamento dos reatores catalíticos heterogêneos 2.1.5. Reator De Leito Fixo São essencialmente reatores tubulares empacotados com catalisadores sólidos utilizados normalmente em reações em fase gasosa; Chamado de reator catalítico de leito fixo, o catalisador sólido é constituído de inúmeras e pequenas partículas depositadas ao longo do tubo; Se assemelha muito ao reator tubular, a diferença é o “recheio” de partículas sólidas; Apresenta as mesmas dificuldades no controle de temperatura apresentadas por catalisadores PFR convencionais; A principal vantagem desse tipo de reator catalítico são as elevadas conversões obtidas por g de catalisador utilizado. Normalmente o meio reacional é homogêneo, se encontra na fase líquida ou na fase gasosa; Existe um catalisador na fase sólida; 2.1.6. Reator De Leito Fluidizado A operação desse reator é parecida com o reator PBR; Consiste de um tubo vertical onde pequenas partículas sólidas são suspensas por uma corrente em fluxo ascendente; A velocidade do fluxo é suficiente para manter as partículas suspensas, mas não é suficiente para arrastar as partículas para fora do reator, onde esse efeito proporciona uma excelente transferência de massa entre o catalisador (sólido suspenso) e os reagentes; Não pode ser matematicamente representado por modelos para reatores CSTR ou PFR, precisa de modelo próprio; O controle de temperatura é bom e a ocorrência de pontos quentes no reator é minimizada; Muito utilizado na indústria; Reator Heterogêneo 26 Alto custo de montagem e de regeneração do catalisador são as principais desvantagens. CUSTOS DE UM REATOR CSTR 22 litros 27 Um exemplo siginificativo de um processo catalítico heterogêneo realizado em escala industrial é o do processo de síntese Fischer-Tropsch realizado pela empresa SASOL, na África do Sul, utilizando o reator Syntroleum. Nesse processo, gás de síntese (nome dado a uma mistura de gases composta majoritariamente por CO e H2) é convertida em hidrocarbonetos por meio de um reação catalítica, realizada em condições de altas pressões. 2.2.RESUMO DA AULA REATOR BATELADA Características Vantagens Desvantagens Uso Sistema fechado; Estado não estacionário; Coloca-se os reagentes no inicio e retiram-se os produtos no final Elevada conversão; Baixo custo inicial; O recipiente é facilmente aquecido e arrefecido; Flexibilidade de operação; Fácil manutenção Alto custo operacional; Operação e qualidade do produto mais variável do que em operação contínua - Reações em fase liquida; - Estudos de laboratório; - Tempos de residência altos; - Produtos de alta pureza; - Usos comuns na indústria de cosméticos e fermentação REATOR SEMI-BATELADA Características Vantagens Desvantagens Uso Um dos reagentes é colocado no início e o outro reage em pequenas concentrações de forma contínua Ou um dos produtos pode ser removido continuamente (evita a ocorrência de reações paralelas) Boa seletividade; Flexibilidade de operação; Pode-se manter baixa a concentração de um dos reagentes; Pode ser usado um condensador de refluxo; Bom controle de temperatura Baixa produção; Alto custo de operação; Qualidade dos produtos variável - Reações em fase liquida; - Reações exotérmicas; - Baixa concentração de um dos reagentes; - Indústria de fármacos e biotecnologia; - Química fina 28 REATOR CSTR Características Vantagens Desvantagens Uso Sistema aberto; Operação contínua; Estado estacionário; Agitação perfeita Produção em grande escala; Fácil controle de temperatura; Simples construção; Adaptação fácil para reações com duas fases Baixa conversãopor unidade de volume; No caso de má agitação pode ter problemas operacionais - Reações em fase liquida; - Gás-liquído e sólido-liquído também podem ser utilizados REATOR PFR Características Vantagens Desvantagens Uso Sistema aberto; Operação contínua; Estado estacionário; Temperatura e conversão são função do comprimento; Numa secção transversal a concentração é constante Elevada conversão por unidade de volume; Baixo custo operacional; Boa transferência térmica Gradientes térmicos e de concentrações radiais; Controle de temperatura deficiente; Para cada fluxo ocorrem tempos de residência diferentes; Paragem e limpeza caras - Fase gasosa; - Altas produções; - Altas temperaturas; - Reações rápidas; - Reatores homogêneos ou heterogêneos catalíticos REATOR PBR – LEITO FIXO Características Vantagens Desvantagens Uso Reator tubular cujo interior tem partículas de catalisador; Estado estacionário; Reagentes e produtos entram e saem continuamente; Apresenta defeitos difusionais Altas conversões por unidade de massa do catalisador; Contínuo; Baixo custo operacional Gradientes térmicos indesejáveis; Controle de temperatura deficiente; Podem ocorrer caminhos preferenciais; Difícil manutenção - Fase gasosa com catalisador sólido; - Gas-sólido; - Reações heterogêneas; - Reações em fase gas com catalisador; - Estudos difusionais 29 REATOR DE LEITO FLUIDIZADO Características Vantagens Desvantagens Uso Agitação perfeita como o CSTR; Reações heterogêneas Boa mistura; Temperatura uniforme; O catalisador pode ser continuamente refrigerado com o auxilio de outros equipamentos Transportes dos fluidos no leito não é bem conhecido; Uma agitação muito forte pode causar desativação do catalisador e formação de produtos indesejáveis; Incertezas em caso de scale-up - Reações heterogêneas e reações em fase gasosa com catalisador; - Fase gasosa com catalisador sólido; - Gas-sólido APLICAÇÕES INDUSTRIAIS Reagente Tipo de reator Fases no reator Aplicação/Produto Hidrogenação de óleos Descontínuo Líquida (óleo)/gás (H2) Margarina Acido acetilsalicílico CSTR Liquido Aspirina Alquilato CSTR Líquido Componentes de gasolina Nafta PFR Gás Etileno Etileno PFR Gás Polietileno Resíduos de petróleo Fluidizado Gás/sólido Aromáticos Catalisador saturado Fluidizado Gás/sólido Catalisador regenerado CARACTERÍSTICAS GERAIS Reator Fase Operação Custo Conversão Batelada Gás, liq., liq+sol. (catalisador) Batelada Baixo Alta – depende do tempo de residência CSTR Liq., gás+liq., liq.+sol. (nunca só gás) Contínua Médio Baixa (por unidade de volume do reator) PFR Essencialmente fase gás Contínua Alto Alta PBR Gás+sol. (catalisador) Contínua Muito alto Muito alta Fluidizado Gás+sol. (catalisador) Contínua Muito alto Muito alta 30 CARACTERÍSTICAS GERAIS Reator Escala de produção Manutenção Uso recomendado Batelada Pequena e média Média Obter produtos intermediários ou para obter quantidades determinadas de produtos. CSTR Média e alta Média Quando agitação é requerida ou em série na operação com diferentes concentrações de reagentes PFR Alta Fácil Reações rápidas homogêneas ou heterogêneas PBR Alta Difícil Preferencialmente em reações em fase gás com catalisasor sólido. Fluidizado Alta Média Reações em fase gás que precisam de boa mistura dos reagentes principalmente para melhor controle da temperatura QUESTÃO AULA 1) Sintetize as principais características, vamtagens e desvantagens associadas ao uso dos reatores discutidos (BSTR, CSTR, PFR, Leito Fluidizado e PBR). 31 3. AULA 03 CONCEITOS DE TAXA DE REAÇÃO E REATORES IDEAIS PARA REAÇÕES SIMPLES 32 3.1.TAXA DE REAÇÃO A taxa de reação é determinada a partir de dados da composição da mistura reacional, da temperatura e da pressão do sistema. A taxa de reação é utilizada no projeto de reatores em diferentes escalas. É uma ferramenta importante para melhor compreensão da reação. A taxa de reação foi o principal objeto da cinética química. Considerando a reação: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑞𝑄 + 𝑠𝑆 As taxas de reação dos reagentes As taxas de reação dos produtos podem ser determinadas por: podem ser determinadas por: 𝑟𝑄 = 𝑑𝑁𝑄 𝑑𝑡 𝑟𝐴 = − 𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑡 𝑟𝐵 = − 𝑑𝑁𝐵 𝑑𝑡 𝑟𝑆 = 𝑑𝑁𝑆 𝑑𝑡 Das relações anteriores pode-se escrever a segunte relação: − 1 𝑎 𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑡 = − 1 𝑏 𝑑𝑁𝐵 𝑑𝑡 = 1 𝑞 𝑑𝑁𝑄 𝑑𝑡 = 1 𝑠 𝑑𝑁𝑆 𝑑𝑡 Cada termo dessa igualdade pode ser definido como taxa de reação. Escrevendo uma equação geral e expressando em um parâmetro intensivo (não dependente da massa), pode-se escrever a seguinte expressão geral: 𝑟𝑖 = 1 𝑉 1 𝛼𝑖𝑗 ( 𝑑𝑁𝑖 𝑑𝑡 ) Considerando um caso simples com um reagente A, tem-se: 𝑟𝐴 = 1 𝑉 1 𝑎 ( 𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑡 ) = − 1 𝑎𝑉 𝑑 𝑑𝑡 (𝐶𝐴𝑉) = − 1 𝑎𝑉 (𝑉 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 + 𝐶𝐴 𝑑𝑉 𝑑𝑡 ) 𝑑 𝑑𝑥 [𝑓(𝑥)𝑔(𝑥)] = 𝑔(𝑥) 𝑑 𝑑𝑥 [𝑓(𝑥)] + 𝑓(𝑥) 𝑑 𝑑𝑥 [𝑔(𝑥)] (Regra do produto) Onde CA representa a concentração molar de A. Considerando a densidade constante (não temos variação de volume), tem-se: 𝑟𝐴 = − 1 𝑎 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 A taxa de reação é influenciada pela composição e pela energia do material. Energia pode ser representada pela Temperatura, intensidade de luz sobre o sistema, intensidade Número de mols tempo 33 de campo magnético, etc… O mais significativo e considerado é o termo da temperatura! ãoconcentraç da ra temperatuda sdependente , sdependente mos ter termos frA 3.1.1. Termos dependentes da concentração Conceito de reações simples e múltiplas. Esse tipo de análise é realizado estudando a estequiometria da reação em diferentes temperaturas e verifica se devemos considerar a ocorrência de apenas uma reação ou de muitas para representar o processo. Quando apenas uma reação é capaz de representar todo o processo essa reação é dita simples; Quando mais de uma reação é utilizada para representar o processo, mais de uma expressão cinética é necessária para representar o processo, e temos assim, reações múltiplas. 3.1.2. Reações múltiplas São aquelas aonde temos mais de uma reação ocorrendo simultaneamente no sistema, a principal característica resultante desse processo é que a expressão de desempenho do nosso reator dependerá de mais de uma equação diferencial para ser solucionada. - Reações em série A R S - Reações em paralelo R A R A B S S - Esquemas complexos A + B S R + B S Competitiva Lateral A reação ocorre em paralelo em relação a B e em série em relação a A, R e S 34 3.1.3. Reações elementarese não elementares Vamos considerar uma reação simples do tipo: A + B R Se considerarmos que o mecanismo que controla a reação envolve a colisão ou a interação de uma molécula de A com uma molécula de B. Como a uma dada temperatura o número de colisões entre as moléculas é proporcional a concentração de reagente na mistura, temos que a taxa de consumo de pode ser representada por: 𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵 Quando não há correnpondência entre a estequiometria e a taxa de reação, temos as reações não elementares. Um exemplo clássico de reação não elementar é a reação entre hidrogênio e bromo: H2 + Br2 2HBr Essa reação tem a seguinte expressão para a taxa: ]/[][ ]][[ 22 2/1 221 BrHBrk BrHk rHBr 3.1.4. Ordem de reação Considere a seguinte expressão geral para a taxa de reação: −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝑎𝐶𝐵 𝑏 … 𝐶𝐷 𝑑 𝑎 + 𝑏 + ⋯ + 𝑑 = 𝑛 Onde 𝑎, 𝑏, c e d não estão necessariamente ligadas aos coeficientes estequiométricos. Essas potências são chamadas de ordem de reação. Assim a reação pode ser dita como: Reações em que a taxa corresponde a equação estequiométrica são chamadas reações elementares A explicação para esse comportamento é que na realidade o que vemos como uma reação única ocorre com a formação de compostos intermediários (que se formam e são consumidos ao longo da reação). De ordem a em relação a A De ordem b em relação a B De ordem n em relação ao global 35 3.1.5. Constante de taxa k Para uma reação elementar do tipo: B + 2D 3T Se a taxa de reação for medida Se a taxa de reação for medida em B, temos: em D, temos: −𝑟𝐵 = 𝑘𝐵𝐶𝐵𝐶𝐷 2 −𝑟𝐷 = 𝑘𝐷𝐶𝐵𝐶𝐷 2 Se a taxa de reação for medida Da estequiometria: em termos do produto T, temos: −𝑟𝐵 = − 1 2 𝑟𝐷 = 1 3 𝑟𝑇 𝑟𝑇 = 𝑘𝑇𝐶𝐵𝐶𝐷 2 𝑘𝐵 = 1 2 𝑘𝐷 = 1 3 𝑘𝑇 TERMO DEPENDENTE DA TEMPERATURA 3.1.6. Lei de Arrhenius Para muitas reações a expressão da taxa pode ser escrita como um produto entre o termo dependente da temperatura e o termo dependente da composição: Para a maioria dos casos a constante da taxa (k) pode ser expressa como função da temperatura, pela lei de Arrhenius: A mesma concentração, porém em temperaturas diferentes, tem-se a seguinte relação: A partir da lei de Arrhenius um gráfico de ln k versus 1/T fornece uma linha reta, com grandes inclinações para valores altos de E e pequenas inclinações para valores baixos de E; Reações com valores altos de E são muito dependentes da temperatura; reações com valores baixos de E são praticamente independentes da temperatura; Qualquer reação é muito mais dependente da temperatura em baixas temperaturas do que em altas temperatura; A partir da lei de Arrhenius o valor do fator pré exponencial (k0) não afeta a dependência da temperatura. k 0 é o fator pré exponencial, E é a energia de ativação da reação. 36 Tabela 4 - Elevação da temperatura para dobrar a taxa de reação para diferentes energias de ativação e ativação e temperaturas médias Temperatura média (ºC) Energia de ativação (E) 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol 0 ºC 11 ºC 2,7 ºC 1,5 ºC 1,1 ºC 400 ºC 65 ºC 16 ºC 9,3 ºC 6,5 ºC 1000 ºC 233 ºC 58 ºC 33 ºC 23 ºC 2000 ºC 744 ºC 185 ºC 106 ºC 74 ºC Analisando os dados apresentados nessa tabela verificamos que quanto maior a energia de ativação menor o incremento de temperatura necessário para dobra a taxa de reação. Bem como, que para uma mesma energia de ativação, quanto maior a temperatura inicial de operação, maior será o incremento de temperatura necessário para dobrar a velocidade da reação. EXEMPLO NUMÉRICO 1) Quando aquecido a temperatura de 63 ºC por 30 minutos, o leite é considerado pasteurizado. Porém, se o leite for aquecido a 74 ºC, serão necessários apenas 15s para obter o mesmo resultado. Encontre a energia de ativação desse processo de pasteurização. SOLUÇÃO Supondo que o processo em questão siga a lei de Arrhenius: para 37 para A taxa é inversamente proporcional ao tempo, ou seja: 3.2.REATORES IDEAIS PARA REAÇÕES SIMPLES 3.2.1. Reator Batelada Os reagentes são inicialmente carregados em um tanque onde são bem misturados e a reação ocorre por um certo período de tempo. Essa operação é não estacionária, onde a composição varia com o tempo. Entretanto, a qualquer tempo a composição dentro do reator é uniforme. Hipóteses: Agitação perfeita; Concentração das espécies químicas é a mesma em todos os ponots do reator em um dado instante. Fazendo um balanço material para um componente qualquer A (geralmente o reagente limitante é selecionado). Assumindo que nenhum fluido seja adicionado ou retirado ao longo do tempo de reação, pode-se escrever: 38 = (−𝑟𝐴)𝑉 = ( 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠𝑡ã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑛𝑑𝑜 (𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜)(𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) ) (𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) (3) mols/tempo 1 = A de Acúmulo 0 0 dt dX N dt XNd dt dN A A AAA A conversão está relacionada (muitas vezes não de forma tão simples) com a concentração do composto em questão. Para o caso de sistemas com densidade constante (contínuos ou descontínuos). Inclui a maioria das reações líquidas e reações gasosas a temperatura e densidade constante. 𝑋𝐴 = 1 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 = 1 − 𝑋𝐴 Substituindo os termos na Equação 3, temos: (−𝑟𝐴)𝑉 = 𝑁𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑡 Rearranjando temos: 𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫ 𝑑𝑋𝐴 (−𝑟𝐴)𝑉 𝑋𝐴 0 Se a densidade do fluido permanecer constante, temos: 𝑡 = 𝐶𝐴0 ∫ 𝑑𝑋𝐴 −𝑟𝐴 𝑋𝐴 0 = − ∫ 𝑑𝐶𝐴 −𝑟𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 Para reações em que o volume da mistura reacional varia proporcionalmente com a conversão, tal como reações simples em fase gasosa com variações significativas na densidade, podemos escrever: consumo de A pela reação mols/tempo Conversão de A Essa é a equação geral, mostrando o tempo requerido para atingir a conversão X A 39 40 EXEMPLO DO USO DE εA Considere a reação isotérmica em fase gasosa: A 4R Qual o εA da reação? Assumindo comportamento de gás ideal, temos que: 3 1 14 0 01 A AA X XX A V VV Se considerarmos que 50% da alimentação é composta de inertes, tem-se: 5,1 2 25 0 01 A AA X XX A V VV Relações importantes: )1(0 AAA XNN AA A A AA AAA A X X C XV XN V N C 1 1 )1( )1( 0 0 0 AA A A A X X C C 1 1 0 ou 0 0 /1 /1 AAA AA A CC CC X Representação gráfica – Reator Batelada Assim vemos que ε A leva em consideração tanto a estequiometria da reação como a presença de inertes no sistema Essa é a relação entre conversão e concentração para sistemas isotérmicos com volume variável (ou densidade variável). 41 EXEMPLO NUMÉRICO 1) Considere a reação em fase líquida: A 2B Onde a taxa de reação é dada por: r = kCA Com: k = 0,8 h-1 [CA] = gmol / l [r] = gmol / lSOLUÇÃO Para um sistema fechado sabe-se que: 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖 0 + ѱ𝜉 Onde 𝑛𝑖 é o numero de mols de componente i, 𝑛𝑖 0 é o número de mols do componente i no inicio da reação, ѱ é o coeficiente estequiométrico e ξ é o grau de avanço da reação. 𝑛𝐴 = 0,5 − 𝜉 𝑛𝐵 = 2𝜉 o balanço de material para esse caso é dado por: 𝑎𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 = 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝑠𝑎𝑖 + 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎çã𝑜 5 𝑑(𝐶𝐴) 𝑑𝑡 = −𝑘𝐶𝐴5 𝐶𝐴𝑂 = 0,1 𝑔𝑚𝑜𝑙/𝑙 Integrando as expressões acima: 𝑑(𝐶𝐴) 𝐶𝐴 = −𝑘𝑑𝑡 ∫ 𝑑(𝐶𝐴) 𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 = − ∫ 𝑘𝑑𝑡 𝑡 0 𝑙𝑛 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 = −0,8𝑡 A concentração inicial de A é de 0,10 gmol/l e a concentração inicial de B é zero. O volume do reator é de 5 litros. Considerando mistura perfeita e volume constante , determinar uma expressão para a concentração de A. 𝑑(𝑉𝐶𝑖) 𝑑𝑡 = 0 − 0 + (𝜓𝑖𝑟𝑖)𝑉 42 EXEMPLO NUMÉRICO 1) Considere a reação em fase gasosa: A 2B Onde a taxa de reação é dada por: r = kCA Com: k = 1,5 h-1 [CA] = gmol / m 3 [r] = gmol / (m3h) Para um sistema com volume e temperatura constantes, a pressão deve mudar, para um sistema com pressão e temperatura constantes o volume deve mudar. Se for a V e T constante a solução é similar ao problema anterior, mas nesse caso considere o volume variável. 3.2.2. Tempo espacial e Velocidade espacial Assim como o tempo de reação t é a medida de desempenho para reatores descontínuos o tempo espacial e a velocidade espacial são as medidas apropriadas de desempenho em reatores contínuos. 𝜏 = 1 𝑠 = ( 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑛𝑒𝑐𝑒𝑠𝑠á𝑟𝑖𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑎𝑟 𝑢𝑚 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎 𝑢𝑚 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟, 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑚 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖çõ𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎𝑠 ) = [𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜] 𝑠 = 1 𝜏 = ( 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑞𝑢𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑎𝑚 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠, 𝑒𝑚 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖çõ𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑜𝑑𝑒𝑚 𝑠𝑒𝑟 𝑡𝑟𝑎𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 ) = [𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜−1] Uma velocidade espacial de 5 h-1 significa que cinco volumes de reator, em condições especificadas, estão sendo alimentadas a cada hora no reator. Um tempo espacial de 2 min significa que a cada 2 minutos, um volume de alimentação, correspondente a um volume de reator, em condições especificadas, está sendo tratado pelo reator. Podemos selecionar a temperatura, a pressão e o estado (gás, líquido ou sólido) no qual escolhemos medir o volume do material sendo alimentado no reator. O Valor da velocidade ou do tempo espacial depende das condições selecionadas. Considerando a entrada (alimentação) do reator, pode-se escrever: A concentração inicial de A é de 0,10 gmol/m3 e a concentração inicial de B é zero. O volume da massa reacional é de 5 m3. Considerando mistura perfeita em cada ponto do reator. Como a reação ocorre em fase gasosa, sendo um sistema fechado, deve-se verificar como a mudança no número de mols afeta o sistema. Tempo espacial Velocidade espacial 43 𝜏 = 1 𝑠 = 𝐶𝐴𝑂𝑉 𝐹𝐴𝑂 = ( 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑚 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜) (𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟) ( 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 ) 𝜏 = 1 𝑠 = 𝐶𝐴𝑂𝑉 𝐹𝐴𝑂 = 𝑉 𝑣0 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑣𝑎𝑧ã𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑎 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 Normalmente a vazão volumétrica de alimentação é medida em algum estado padrão (condições determinadas de pressão, temperatura e estado físico). Existe uma relação para convertar a velocidade e o tempo espacial das condições padrão para as condições de alimentação. 𝜏′ = 1 𝑠′ = 𝐶′𝐴𝑂 𝐹𝐴𝑂 = 𝜏 𝐶′𝐴𝑂 𝐶𝐴𝑂 = 1 𝑠 𝐶′𝐴𝑂 𝐶𝐴𝑂 3.2.3. Reator de mistura perfeita (CSTR) A equação de desempenho para o reator CSTR é obtido pelo balanço global, que faz um balanço de um dado componente no interior de um elemento de volume do sistema. A composição é uniforme dentro do reator, o balanço pode ser feito no reator como um todo. Hipóteses: Agitação perfeita; A concentração das espécies químicas é a mesma em todos os pontos do reator em um dado instante. Fazendo um balanço material para um componente qualquer A (geralmente o reagente limitante é selecionado). Concentração inicial de A Taxa de alimentação As linhas (‘) representam a condição padrão e o termo normal a condição de alimentação 44 = (−𝑟𝐴)𝑉 = ( 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠𝑡ã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑛𝑑𝑜 (𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜)(𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) ) (𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) (4) Organizando as equações, obtemos: (5) A Equação 5 pode ainda ser arranjada em diferentes formas: Onde 𝑋𝐴 e 𝑟𝐴 são medidas nas condições da corrente de saída (iguais as condições do reator). Para o caso de sistemas com densidade constante, a equação de desempenho para os reatores pode ser escrita em termos da concentração pela seguinte relação: Essas expressões relacionam de uma maneira simples quatro termos, 𝑋𝐴 , 𝑟𝐴 , 𝑉 e 𝐹𝐴0 . Logo conhecendo 3 desses termos automatiamente é possível determinar o quarto. Em estudos cinéticos é possível determinar a taxa de reação em condições no interior do reator sem a necessidade de integração. Esse tipo de reator é um dos mais utilizados para a realização de estudos cinéticos devido a menor complexidade matemática associada. Representação gráfica – Reator CSTR consumo de A pela reação mols/tempo Qualquer ε A ε A = 0 45 Como um exemplo para sistemas com densidade constante, a expressão de desempenho para uma reação de priemira ordem é: A AA A A C CC X X k 0 1 A AAA X XX k 1 )1( EXEMPLO NUMÉRICO 1) Um litro por minuto de um líquido contendo A e B (CA0 = 0,10 mol/l, CB0 = 0,010 mol/l) escoa em um reator de mistura perfeita de volume V = 1 litro. Os materiais reagem de uma forma complexa, com estequiometria desconhecida. A corrente de saída do reator contém A, B e C (CAf = 0,02 mol/l, CBf = 0,03 mol/l e CCf = 0,04 mol/l), conforme demonstrado na Figura abaixo. Encontre a taxa de reação de A, B e C para as condições no interior do reator. SOLUÇÃO −𝑟𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝜏 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑉 𝑣 = 0.10 − 0.02 1 1 = 0.08 𝑚𝑜𝑙 𝑙. 𝑚𝑖𝑛 −𝑟𝐵 = 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐵 𝜏 = 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐵 𝑉 𝑣 = 0.01 − 0,03 1 1 = −0.02 𝑚𝑜𝑙 𝑙. 𝑚𝑖𝑛 −𝑟𝑐 = 𝐶𝑐0 − 𝐶𝑐 𝜏 = 𝐶𝑐0 − 𝐶𝑐 𝑉 𝑣 = 0.0 − 0.04 1 1 = −0.04 𝑚𝑜𝑙 𝑙. 𝑚𝑖𝑛 Para ε A = 0 Para qualquer ε A 46 3.2.4. Reator de fluxo pistonado ( PFR) Em um reator PFR a composição do fluido varia ponto a ponto, ao longo do escoamento e segue o seguinte balanço: = (−𝑟𝐴)𝑑𝑉 = ( 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠𝑡ã𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑖𝑛𝑑𝑜 (𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜)(𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) ) (𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜) (6) Juntando os termos, obtemos: Sabe -se que: Substituindo: Essa é a equação de balanço para o composto A, em uma secção transversaldo reator de volume 𝑑𝑉. Essa expressão deve ser integrada para todo reator. A taxa de alimentação (𝐹𝐴0) permanece constante. Agrupando os termos, obtemos: Portanto: 47 A diferença é que no reator pistonado o 𝑟𝐴 varia, enquanto que no reator CSTR o 𝑟𝐴 permanece constante. Essas equações de desempenho podem ser escritas tanto em termos de concentração como em termos de conversão, para sistemas com densidade variável é mais conveniente utilizar conversões. Representação gráfica – Reator PFR Qualquer εA εA = 0 O tempo espacial pode ser determinado por meio de integração númerica 48 EXEMPLO NUMÉRICO 1) Uma reação homogênea em fase gasosa: A 3R Tem uma taxa de reação reportada a 215 ºC de: −𝒓𝑨 = 𝟏𝟎 −𝟐𝑪𝑨 𝟏/𝟐 [𝒎𝒐𝒍/𝒍. 𝒔] Encontre o tempo espacial necessário para uma conversão de 80% de uma alimentação contendo 50% de A e 50% de inerte em um reator PFR, que opera a 215 ºC e 5atm. (𝐶𝐴0 = 0.0625 [𝑚𝑜𝑙/𝑙]). Desenvolvimento inicial no quadro... SOLUÇÃO 49 Neste tipo de problema o método numérico é o mais rápido e o mais simples de ser aplicado, fornecendo uma boa resposta para a maioria das finalidades. EXEMPLO NUMÉRICO 2) A decomposição homogênea em fase gasosa de fosfina é: 4PH3 (g) P4 (g) + 6H2 Ocorre a 649 ºC com uma taxa de primeira ordem: −𝒓𝑷𝑯𝟑 = (𝟏𝟎/𝒉)𝑪𝑷𝑯𝟑 Qual a capacidade do reator pistonado, operando a 649 ºC e 460 kPa, que pode produzir 80% de conversão de uma alimentação de 40 mols de fosfina pura por hora? SOLUÇÃO Supondo a equação do tipo: 4A R + 6S −𝒓𝑨 = (𝟏𝟎/𝒉)𝑪𝑨 50 O volume do reator pistonado é dado pela equação: Avaliando os termos individuais nessa expressão, temos: FAO = 40 mols / h XA = 0.8 k = 10 / h Consequentemente o volume do reator é: QUESTÃO DA AULA 3) A decomposição homogênea na temperatura de 650 ºC, em fase gasosa da fosfina é: 4PH3 (g) P4 (g) + 6H2 Com uma taxa de primeira ordem: −𝒓𝑷𝑯𝟑 = (𝟏𝟎/𝒉)𝑪𝑷𝑯𝟑 Para uma alimentação de 67% de fosfina e 33% de um gás inerte, qual é a capacidade necessária de um reator pistonado (PFR), operando a 50 ºC e 11,4 atm, para converter 75% de 10 mols de fosfina por hora? Dica: Densidade variável – sistema gasoso, considere gás ideal, R = 0.082 (atm.L)/(mol.K). A concentração de A (CA0) pode ser determinada utilizando a equação do gás ideal. 51 4. AULA 04 ANÁLISE GRÁFICA, COMPARAÇÃO DE REATORES, MÚLTIPLOS REATORES E PROJETO PARA REAÇÕES SIMPLES 52 4.1.COMPARAÇÃO ENTRE PFR E CSTR O objetivo desse tipo de comparação entre o tamanho de reatores CSTR e PFR operando isotermicamente nas mesmas condições de operação (temperatura, pressão, vaazão, concentrações de entrada). Esta análise é aplicável a sistemas onde ocorre apreciavelmente apenas uma reação. X A A AAfinalCSTR r ffV 0 0 Essa área é proporcional ao volume do reator CSTR f A0 f Afinal 1/-r A Área formada por (f Afinal – f A0 )x(1/-r A ) 53 É possível diminuir a disparidade entre os volumes dos dois reatores, usando vários reatores tanques em série. 1/-r A f A0 f Afinal Essa área é proporcional ao volume do reator PFR Afinal A f f A APFR r dfV 0 )(0 Área formada sob a curva por (f Afinal – f A0 )x(1/-r A ) V CSTR 1 V CSTR 2 VCSTR 3 54 A relação entre as dimensões do reator CSTR e PFR dependerá do grau de avanço da reação, da estequiometria da reação e da forma da equação da taxa. Para taxas de reação da forma: 𝒓 = 𝒌𝑪𝑨 𝒏 com P e T constantes. O reator de mistura (CSTR é sempre maior que o reator tubular (PFR) para n > 0. O quociente entre os volumes aumenta com o aumento da ordem de reação (n); Para ordem zero, a dimensão do reator independe do tipo de escoamento; Nos casos de pequena conversão, a eficiência do reator é apenas ligeiramente afetada pelas características do mesmo, qualquer que seja a reação; A variação da densidade durante a reação tem influência no projeto do reator. Para reatores CSTR tem-se que: n A n AAA n AA AA CSTRA A CSTR X XX kCr XC F VC )1( )1(1 1 0 0 0 0 (7) Para reatores PFR tem-se que: (8) Dividindo as Equações 7 e 8, chega-se à: (9) Resolvendo a integral da Equação 9 e considerando que 𝜀𝐴 = 0, tem-se: (10) (11) Tempo espacial A AX o X n A A n AA n AA A A PFRA A PFR X dXX kCr dX C F VC 0 1 0 0 0 0 )1( )1(1 PFR X A A AA CSTR n A AA A PFRA n A CSTRA n A PFR n A CSTR n A A dX X X X X X F VC F VC C C 0 0 0 0 0 1 0 1 0 1 1 1 1 )( )( 1 =n )1ln( )1( )( )( 1 0 1 0 PFRA CSTRA A PFR n A CSTR n A X X X C C 1 n 1 1)1( )1( )( )( 11 0 1 0 PFR n A CSTR n A A PFR n A CSTR n A n X X X C C 55 As Equações 10 e 11 são utilizadas na elaboração de uma figura caractristica utilizada para melhor compreender o desempenho de reatores CSTR e PFR. Para valores iguais de composição (𝐶𝐴0) e de taxa de escoamento (𝐹𝐴0) essa figura fornece diretamente a razão entre os voluems requeridos para qualquer conversão especifica. Da analise dessa figura, temos: Para qualquer tarefa particular e para todas ordens positivas de reação, o reator CSTR é maior que o reator PFR. A razão entre os volumes aumenta com a ordem de reação; Quando a conversão é pequena, o desempenho do reator é so levemente afetado pelo tipo de escoamento. A razão de desempenho aumenta muito rapidamente em altas conversões; A variação de densidade durante a reação afeta o projeto, entretanto normalmente ela é de importância secundária quando comparada com a diferença no tipo de escoamente. 56 EXEMPLO NUMÉRICO 1) Considere a reação de decomposição isotérmica em fase gasosa: A B + C São dados na tabela a seguir a velocidade de reçaõ como função da conversão. A temperatura da reação foi de 422,2 K e a pressão total de 1013 kPa, e a carga inicial composta de uma mistura equimolar de A e de inertes. A vazão volumétrica do reator é de 6,0 dm3/s. Calcule o volume necessário para alcançar 80% de conversão num CSTR e num PFR. X -rA (mol/dm3.s) 0,000,00530 0,10 0,00520 0,20 0,00500 0,30 0,00450 0,40 0,00400 0,50 0,00330 0,60 0,00250 0,70 0,00180 0,80 0,00125 0,85 0,00100 SOLUÇÃO Para o CSTR: Dados: 𝑣0 = 6 𝑑𝑚 3/𝑠 𝑃0 = 10 𝑎𝑡𝑚 𝑦𝐴0 = 0,5 𝑇0 = 422,2 𝐾 Considerando o comportamento de gás ideal, pode-se calcular a vazão molar de entrada do componente A, por: Do gráfico obtemos: Assim: 0 200 400 600 800 1000 1200 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 -1 /r A ( d m 3 .s /m o l) Conversão, X 57 Para o PFR: A equação do baanço molar é dada por: Rearranjando e integrando obtemos: Para 80% de conversão usando a regra de Simpson chegamos a: Com , Logo: X rA 1/rA 0,00 0,00530 188,7 0,10 0,00520 192,3 0,20 0,00500 200,0 0,30 0,00450 222,2 0,40 0,00400 250,0 0,50 0,00330 303,0 0,60 0,00250 400,0 0,70 0,00180 555,6 0,80 0,00125 800,0 0,85 0,00100 1000,0 8,0 0 0 A A r dX FV 58 Para ordem zero a dimensão dos reatores será a mesma (Ex. P1.11 Fogler (a)) Grafico do exemplo do Fogler: 1 – Velocidade da reação diminui com o tempo; 2 – velocidade da reação permanece constante com o tempo; 3 – velocidade da reação aumenta com o tempo. O gráfico de (−1/𝑟𝐴), apresenta comportamento inverso, logo: 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 100 200 300 400 500 600 C o n v er sã o , X Volume (dm3) CSTR PFR n>0 VCSTR>VPFR n=0 VCSTR=VPFR n<0 VCSTR<VPFR X A =0,8 V PFR = 225 V CSTR = 555 n AA Ckr . 59 QUESTÃO DA AULA 1) A reação exotérmica: A B + C Foi conduzida adiabaticamente e os seguintes dados foram registrados: X 0 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 0.9 -rA (mol/dm3.min) 10 16.67 50 50 50 12.5 9.09 A vazão molar de entrada de A é de 300 mol/min. a) Quais os volumes necessários de um PFR e de um CSTR para atingir a conversão de 40%? b) Em que faixa de conversões ou volumes do CSTR e PFR seriam idênticos, explique sua resposta? 60 5. AULA 05 REATORES EM SÉRIE, EM PARALELO E REATORES COM RECLICO E REAÇÕES AUTOCATALÍTICAS 61 5.1.REATORES PISTONADOS EM SÉRIE/PARALELO Vamos considerar n reatores pistonados conectados em série e fazendo X1, X2, … , Xn ser a fração de conversão do componente A saindo dos reatores 1, 2, … , n. Se o balanço de massa for baseado na taxa de alimentação de A no primeiro reator, partindo da equação de projeto para o reator tubular, é possível determinar para o i-ésimo reator: i i X X i r dX F V 1 0 Ou para n reatores em série, tem-se: N N NX X XN i X X Nii r dX r dX r dX F VVV F V F V 1 1 0 0 1 0 21 00 ... ... Logo n reatores pistonados em sére cujo a soma dos volumes individuais resultem em um reator com um volume total V fornecem a mesma conversão que um único reator pistonado de volume total V. Para se obter uma conexão ótima entre os reatores pistonados ligados em série ou em paralelo, ou em qualquer combinação entre estas, podemos tratar o sistema como um único reator pistonado. Volume deste reator único seria igual ao volume total das unidades individuais, se a alimentação for distribuída de tal maneira que as correntes fluidas que se encontrem tenham a mesma composição; Assim para reatores em paralelo V/F ou τ tem de ser os mesmos para cada linha paralela. A disposição dos reatores apresentada na Figura a seguir, consiste de 3 reatores pistonados em duas linhas paralelas. A linha D tem um reator de volume 50 litros, seguida por um reator de 30 litros. A linha tem apenas um reator de 40 litros. Qual é a fração de alimentação que deve ir para a linha D? A linha D consiste de dois reatores em série, consequentemente, podemos considerar um único reator de volume: lVD 803050 Para reatores em paraelo V/F deverá ser idêntico, se a conversão for a mesma em cada linha, assim: ED F V F V 2 40 80 E D E D V V F F 62 5.1.1. Reatores de mistura perfeita em série com a mesma capacidade Embora a composição seja igual dentro de cada reator, ela varia a medida que o fluido passa pelos diferentes reatores. A diminuição gradual da concentração, sugere que a medida em que a quantidade de CSTRs aumenta, o comportamento do sistema tende ao escoamento pistonado. Vamos realizar o balanço considerando que o sistema não tem variação de densidade (εA = 0 e t = τ ). Para reações de primeira ordem: Ai iiii i r XXCV F VC )( 10 0 0 Uma vez que εA = 0, tem-se que: i ii i ii i kC CC kC CCCCC 10100 /1/1 i i i k C C 11 O Tempo espacial (τ) ou tempo médio de residência (𝑡̅ ) é o mesmo em todos os reatores com capacidade volumétrica Vi. Desse modo: (12) Rearranjando a Equação 12 é possível obter a seguinte expressão geral: (13) Em um CSTR a concentração do reagente cai imediatamente a um valor mais baixo. ou: Ni N N NN k C C CC CC XC C 1... 1 1 1 21 100 1 /1 0 N N ireatoresN C C k N N 63 No limite em que: 𝑁 → ∞, a Equação 13, se reduz a equação do escoamento pistonado que é: C C k PFR 0ln 1 Existe o método gráfico para esse tipo de problema. A análise gráfica é usada em dois tipos de problemas – para se conhecer a composição da mistura efluente e para saber qual a melhor combinação de CSTR em série para uma dada conversão. EXEMPLO NUMÉRICO 1) Uma reação se processa em fase liquida, com vazão volumétrica de 400 litros/min, a reação é do tipo: A + B R A concentração inicial de A é de 100 mmols de A/litro e a concentração inical de B é de 200 mmols de B/litro. A reação é processada em um reator PFR. Encontre o volume necessário para que a conversão de A ao final da reação seja de 99,9%. 5.1.2. Reatores de mistura perfeita em série com capacidade diferente Nesse caso a ordem afeta o resultado obtido nos produtos. Para sistemas com mais do que 2 reatores o uso do método gráfico fica bastante dificultado, no entanto existem algumas regras básicas que foram estabelecidas a partir do método e da experiência, que permitem simplificar esse tipo de problema: Para reações de primeira ordem, reversíveis ou irreversíveis, devem ser usados reatores iguais; Para ordens de reação maiores que 1, o reator menor deve preceder o maior; Pra ordens de reação 0 < n < 1, o reator maior deve preceder o menor. Mas na grande maioria dos casos essas diferenças são pequenas e é recomendável o uso de reatores com volumes iguais. Para o caso de reatores em paralelo, todos operando na mesma temperatura e com as mesmas conversões de entrada e de saída, o volume de um único reator é igual ao volume dos reatores somados, para qualquer tipo de situação (cinética ou variaçãoda densidade). 64 5.1.3. Associação mista de reatores em série Suponha que reatores do tipo tubular e tanque devam ser associados em série. Qual seria a melhor forma de associar esses reatores? Regras básicas: Utilizar o reator tubular na região onde ocorre a maior variação da taxa, ou na região onde a taxa de reação cai mais rapidamente; Para reações onde a velocidade de consumo de A é da forma: 𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴 𝑛 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 > 0 1) Se n = 0: a conversão não é afatada pela ordem dos reatores; 2) Se n < 1: deve-se usar primeiro os reatores do tipo tanque em ordem crescente de tamanho seguido dos reatores tubulares (mantendo CA baixa nos reatores, consegue-se taxas de reações mais altas); 3) Se n = 1: a conversão não é afetada pela ordem dos reatores; 4) Se n > 1: deve-se usar primeiro os reatores tubulares seguidos dos reatores tanques em ordem crescente de tamanho (mantendo CA alta nos reatores, consegue-se taxas de reações altas). Vale lembrar que para reatores tubulares operando em série, caso todos operam nas mesmas condições de temperatura, não há nenhuma modificação ou diferença qualquer que seja a sequencia dos reatores e o volume de cada reator utilizado. Esse tipo de sistema se equivale a um único reator com volume igual a soma de todos os reatores acoplados em série. Vamso considerar um CSTR (V1) seguido por um PFR (V2), seguido novamente por outro CSTR (V3), mostrado na Figura abaixo. Para esse sistema podemos escrever: 2 1 3 23 0 3 20 2 1 01 0 1 )( , )( , )( X X r XX F V r dX F V r XX F V 65 5.2.REATORES COM RECICLO Em certos casos o grau de conversão dos reagentes é pequeno, e caso esses reagentes apresentem um custo elevado, pode ser economicamente interessante realizar a separação destes dos produtos e reciclá-los a entrada do reator. Um caso mais simples mas também utilizado é aquele em que uma fração dos produtos é simplesmente desviada para a entrada do reator, sem a separação dos produtos da massa reacional. Para esse caso precisamos definir a razão de reciclo R, por: 𝑅 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑡𝑜𝑟𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 Essa razão de reciclo pode variar de zero a infinito. Quando R = 0, o reator se comporta como um reator pistonado puro; Quando R = ∞, o reator se comporta como um reator CSTR; Assim o reciclo possibilita obter diferentes graus de mistura em um reator PFR. Para o reator da Figura acima, pode-se escrever: Produtos Reagentes Recuperados Reagentes Onde F’ A0 seria a taxa de alimentação de A se a corrente de entrada de entrada no reator (alimentação nova + Reciclo) não fosse convertida. AFA A XX X A A A r dX F V 2 1 ' 0 66 Uma vez que F’A0 e XA1 não são conhecidas diretamente, elas tem que ser escritas em termos de quantidades conhecidas. O escoamento que entra no reator inclui a alimentação nova e a corrente de reciclo. Medindo o escoamento dividido no ponto L, temos: 𝐹′𝐴0 = ( 𝐴, 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑟𝑖𝑎 𝑒𝑚 𝑢𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛ã𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑖𝑐𝑐𝑙𝑜 ) + ( 𝐴, 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑛𝑎 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 𝑛𝑜𝑣𝑎 ) 𝐹′𝐴0 = 𝑅𝐹𝐴0 + 𝐹𝐴0 = (𝑅 + 1)𝐹𝐴0 Para avaliação de XA1, pode-se escrever: 01 01 1 /1 /1 AAA AA A CC CC X (14) AfA Af A AfA AfAA f AAA A XRR RXR C XRvv XRFF Rvv FF v F C 1 1 )1( )1( 0 00 00 0 30 1 1 1 (15) Combinando as Equações 14 e 15 temos: (16) Substituindo a Equação 16 na equação de projeto de reatores PFR, obtemos a equação de desempenho para reatores com reciclo dada por: Af Af X X R R A A A r dX R F V 1 0 1 Para o caso com densidade constante, podemos escrever essa equação em termos da concentração: (17) As correntes que se encontram no ponto k podem ser somadas pois P é cte! AfA X R R X 1 1 Qualquer ε A Af AfA C R RCC A A A A A r dC R F VC 1 0 0 0 0 )1( 67 Se pegarmos a Equaçao 17 do reator PFR com reciclo e resolvermos em relalçao a uma reação de primeira ordem com densidade constante, obtemos: Af AfA CR RCC R k )1( ln 1 0 AA kCr 0A Para uma reação de segunda ordem, do tipo: 2A PRODUTOS: )(1 0 000 AfAAf AfAAA RCCC CCC R Ck 𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴 2 Expressões para εA ≠ 0 e para outras ordens de reação podem ser avaliadas mas soa muito mais trabalhosas. 5.3.REAÇÕES AUTOCATALÍTICAS Há muitas reações em que os produtos formados podem por si só agir como catalisador para a reação. Assim, existem valores para os quais a taxa de reação acelera com o progresso da reação. Esse fenômeno é conhecido como auto-catálise, e as reações deste tipo levam a problemas interessantes, na seleção da configuração ideal do reator. 68 Considere uma reação autocatalítica do tipo: A + R R + S A taxa de reação para esse tipo de caso é dada por: 𝒓𝑨 = −𝒌𝑪𝑨 𝜶𝟏𝑪𝑹 𝜶𝟐 Onde: α2 > 0 Quando um material reage por meio de qualquer taxa de reação de ordem n (n > 0) em um reator em batelada, sua taxa de consumo é rápida no início quando a concentração do reagente é alta; Essa taxa de reação diminui progressivamente a medida em que o reagente é consumido; Em uma reação autocatalítica, a taxa no início é baixa porque apenas uma pequena quantidade de produto está presente; Essa taxa aumenta até um máximo conforme produto é formado, caindo então novamente a um valor baixo a medida em que reagente é consumido. Essas conclusões diferem das reações ordinárias de ordem n (n > 0), onde o reator PFR é sempre mais eficiente que o reator CSTR; É interessante enfatizar que nesse tipo de problema o uso de reatores com reciclo se mostra extremamente interessante; Os exemplos mais importantes de reações autocatalíticas são a vasta classe de reações fermentativas que resultam da reação de microorganismos; Outro tipo de reação com comportamento autocatalítico é a reação exotérmica (queima de combustíveis) que ocorre adiabaticamente com reagentes frios Exemplos desse tipo de reação: Hidrólise de ésteres Reações de fermentação Para baixas conversões o reator CSTR é superior Para conversões suficientemente altas o reator pistonado é superior 69 entrando no sistema. Nessa reação, o calor é considerado como produto e é ele que retro alimenta a reação (reação autotérmica). Qual seria a conformação ideal? 5.4.REATORES SEMI-CONTÍNUOS Há dois tipos de operações semi-contínuas ou semi batelada. Considerando a reação: A + B C + D Um dos reagentes na reação por exemplo A, é lentamente adicionado ao reator contendo o outro reagente B, que já se encontra no reator; Os reagentes A e B são carregados aomesmo tempo e um dos produtos é vaporizado e continuamente retirado. A remoção de um dos produtos desta forma desloca o equilíbrio para o lado direito da reação, aumentando a concentração final acima do que seria alcançado caso um dos produtos não fosse removido. Conformação ideal de reatores em reação auto catalítica Esse tipo de reator é utilizado quando reações paralelas não esperadas ocorrem em altas concentrações de A, ou quando a reação é altamente exotérmica. Em algumas reações A é um gás borbulhado continuamente através do reagente líquido B. 70 Considerando a reação: A + B C Na qual o reagente A é continuamente adicionado ao reagente B. Balanço molar de A fornece: 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝑠𝑎𝑖 + 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎çã𝑜 = 𝑎𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 O que leva a: dt dN VrF AAA )(00 (18) Notar que, desde que o reator esteja sendo continuamente alimentado, o volume da mistura reacional muda com o tempo. A variação do volume da mistura reacional com o tempo pode ser obtida por um balanço global de todas as espécies. dt Vd v )( 00. 00 (19) Para uma mistura reacional com densidade constante: tvVV 00 (20) E possível definir a conversão da seguinte maneira: tF ntF X A AA A 0 0 (21) Fazendo um balanço molar para B, temos: dt dn Vr BB 00 (22) Neste caso a conversão é definida de froma usual: 0 0 B BB B n nn f (23) QUESTÃO DA AULA 1) Prove algebricamente que o reator CSTR não apresenta modificações na conversão decorrentes da inserção de uma corrente de reciclo no sistema. a) Considere a reação como de primeira ordem em relação a A. b) Caso a reação fosse de segunda ordem, esse comportamento se alteraria? Justifique. Equação: A AA r XCV 0
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