Transformações Químicas - 4- Entropia - POLI-USP - Eng Metalúrgica

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EPUSPQI3101_FTQ-a4 aantunha Notas de estudo entropia 8/5/17 pg. 1/15 
 Entropia 
 transformações termodinâmicas 
A palavra calor vem de caleo que significa estar quente. Instala-se já na origem da Termologia uma permanente 
confusão entre as propriedades intensiva (temperatura T) e extensiva (entropia S a ser proposta por Clausius bem 
depois). Galileu inventa o termoscópio e em 1709 Fahrenheit o termômetro a álcool. Lavoisier propõe a conservação 
da massa das espécies químicas e a existência do calórico (algo como TS, também conservativo). 
 
 
Conde Rumford, fabricando canhões, demonstra que o calórico pode ser produzido a partir de trabalho. A ideia de 
calórico cai portanto, injustamente, por terra. 
 
 Mayer e Joule estabelecem o 1º Princípio: 
W'dQ'ddU 
 
 
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Carnot estabelece o 2º Princípio: 
T
Q'd
dS reversível
 e Clausius intui o ciclo entrópico. 
 
Prigogine separa o acúmulo de entropia dS como sendo a troca d’ST mais a produção d’SP que é a irreversibilidade. 
 
 A produção de entropia é sempre positiva. Em casos limites, denominados reversíveis ela é aproximadamente nula. 
 Mas o que é uma transformação irreversível? Por que ela produz entropia? 
Exemplo1: Descarga de uma pilha muito rapidamente ou muito lentamente. 
 
Tanto faz devagar ou rápido: após descarregar a pilha o processo não pode retornar. 
Exemplo 2: Uma compressão abrupta sobre um gás ou líquido.  O sistema se afasta enormemente do equilíbrio e o 
processo pode retornar muito pouco. 
 
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Exemplo 3: Propagação de uma onda sonora no ar: mesmo se o sistema se afastar muito pouco do equilíbrio, o 
processo pode retornar apenas parcialmente. Isto é, o eco reverbera muito pouco. 
 
 Após algumas reflexões a onda sonora se dissipa. Enfim um sermão da montanha nunca será retificado. 
 
Eventualmente se o estímulo ultrapassar a velocidade do som uma onda de choque se estabelece: 
 
 
Exemplo 4: liberar um peso sobre um êmbolo: o sistema sai do equilíbrio e o processo reverte apenas parcialmente. 
 
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 Reversibilidade. 
Uma transformação real nunca é reversível (100,000%), mas pode se aproximar bastante. Em geral o sistema afasta-
se de um estado de equilíbrio o que já é suficiente para torna-la irreversível. 
 
 Definição: Transformação reversível: 
 1) passa sempre por estados de equilíbrio 
 2) pode sempre ser revertida. 
 3) não contraria nenhuma lei física. 
Corolário: Uma transformação completamente reversível sequer pode deixar registro de sua ocorrência. 
Isto é: se for possível determinar se ela ocorreu (ou quantas vezes) ela não é totalmente reversível. 
 
 Caravaggio apresenta o momento em que Cristo permite a São Tomé verificar a evidência da ressurreição que, 
portanto não pôde ter sido perfeitamente reversível. 
Exemplo 5: Comparação de duas transformações entre dois reservatórios térmicos: um a TH = 600K (Hot ou High) e 
outro a TC = 300 K (Cold). A transformação da esquerda é um corpo condutor que conecta os dois reservatórios. Calor 
flui livremente do reservatório a TH para o a TC, pelo corpo, a uma taxa de 9000W. Este é denominado um fenômeno 
de relaxação. O corpo tem interação térmica apenas entre os reservatórios; nas suas laterais ele é adiabático. 
 
Considerando o corpo como volume de controle as equações de conservação de energia e entropia são: 
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 0
K
W
151530SS
K300
W9000
K600
W9000
0S
T
Q
T
Q
SS
dt
dS
0WWW9000W90000WQQWQ
dt
dU
PPP
C
C
H
H
PT
ioestacionár
estado
CH
ioestacionár
estado








 
Portanto esta transformação é irreversível. { sistema fora do equilíbrio, não revertível} 
Na transformação da direita os mesmos 9000W fluem por um dispositivo que resiste essa passagem de forma que a 
entropia não possa ser produzida. As conservações agora ficam: 
 

W4500WWW4500W90000WQQWQ
dt
dU
W4500Q
K300
Q
K600
W9000
00
T
Q
T
Q
SS
dt
dS
CH
ioestacionár
estado
C
C
C
C
H
H
0
PT
ioestacionár
estado









 
De forma a não produzir entropia o dispositivo deve realizar trabalho já que é também adiabático pelas 
paredes laterais. O dispositivo é portanto uma máquina e, como apresentado na figura, tem eficiência de 50%. Esta 
máquina reversível é denominada de máquina de Carnot em homenagem ao seu idealizador. O seu funcionamento 
baseia-se no aquecimento e resfriamento de um fluido de formas adiabática e isobárica alternadamente. Qualquer 
fluido pode ser utilizado, mas para melhor entendimento consideraremos que seja um gás perfeito. 
Já vimos que a energia interna de um gás perfeito é dada por u = cV T. A entropia S não é tão intuitiva quanto 
a energia interna U. Não obstante a sua função de estado S=S(p. T) pode ser prontamente deduzida dos princípios. 
Particularmente para o gás perfeito (Z=pv/RT=1; cp=cV+R=cte). A seguir, a título de exercício, deduziremos novamente 
a entropia de um gás perfeito utilizando apenas os 1º e 2º princípios os quais toda transformação deve obedecer. 
Seja um sistema fechado numa condição de referência po e To na qual a sua entropia so=s(po, To) é conhecida. 
 
Como s=S/N é função de estado suas variações valem para qualquer transformação. Escolhendo uma transformação 
reversível. A energia interna do gás perfeito é u=U/N=cV T. 
 
 
oo
VoVV
V
PT2
0
P
Q'dW'dQ'd
T
PT1
eequivalentreversívelreal
v
v
lnR
T
T
lncssvlndRTlndc
v
dv
R
T
dT
cds
dTc
v
dv
RdsTdv
v
RT
)s'dds(Tpdvs'TdW'dQ'dW'dQ'ddu














  

 
 Esta é a mesma equação obtida pela mecânica estatística: 
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oo
po
p
p
lnR
T
T
lncss 
 
 Exemplo 6: A máquina de Carnot 
 
 
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Exemplo 7: Sejam duas substâncias imiscíveis: {A} com temperatura de ebulição TebA= 1200,00 K e calor latente 
A[kJ/kg]= 100 e {B} com TebB=200,00 K e B[kJ/kg]= 150. Num recipiente isobárico adiabático estão inicialmente 
presentes 6kg de A sólido saturado a 1200,01 K em contato com 4kg de B líquido saturado a 199,99 K. Quanta 
entropia é produzida até que A se solidifique totalmente e simultaneamente B se liquefaça totalmente? 
 
Solução: Fluem exatamente 600 J enquanto A se solidifica a ~1200K e B se liquefaz a ~200K. A variação de entropia na 
mudança de fase isobárica é simplesmente a variação de entalpia dividida pela temperatura da mudança de fase. 
 
     
        
   
0
K
J
5,2S
K
J
5,20,35,0
200
1504
1200
1006
T
m
T
m
SSSSSSSSSSSSS
J6001006mQ1504mQ0HWQU:totalrecipienteno
P
ebB
BB
ebA
AA
BBFAAFBABFAFFP
0
T
AAABBB
Vp0 o














 
 O que evidencia que a transformação é irreversível. Nasceu entropiada diferença finita de temperatura! 
 
 Mudança de fase: 
 
 
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Exemplo 8: Sejam dois corpos {D} e {E} com coeficientes de Joule isotérmico nulos (T=0): {D} com calor específico 
cpD[kJ/(kg.K)]= 2,0 e {E} com cpE[kJ/(kg.K)]= 1,0. Num recipiente isobárico adiabático estão inicialmente presentes 6kg 
de D a 1200 K em contato com 4kg de E a 200 K. Quanta entropia é produzida até o estado final? 
Solução: Como então: H=m.cpT e S=m.cpln(T/To). Fluindo quantidades de 300 J de D para E observa-se que HD+HE=cte 
e que SD+SE atinge um máximo quando TD=TE = 950 K que é o equilíbrio termodinâmico. A entropia produzida é 
então: SP = 20,29 – 16,52 = 3,77 kJ/K >0. 
 
 Como o recipiente é adiabático a entalpia permanece constante e a entropia trocada é nula. Assim a entropia 
total pode apenas aumentar até atingir o equilíbrio. Depois disso não avança mais. 
 
 
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 O equilíbrio químico 
 O problema da aula 3: agora com”dissociação”. 
 O potencial Químico de um gás perfeito 
Para um gas perfeito: pv = RT ; cV = 1,5 R e u = cV T 
 
oo
po
p
p
lnR
T
T
lncss 
 
Mas para qualquer sistema: 
...NpVTSU
n
1i
ii  

 
Considerando ji===0 
  TNcpvTsNNpVTSU Viii 
 
Então: 
 
i
o
i
io
i
o
io
i
o
i
}T{
o
po
o
i
o
po
o
i
o
poVVi
Vi
plnTR)T(
atm1
p
lnTR)T(
p
p
lnTR)T(
p
p
lnTR
T
T
lncscpT
p
p
lnR
T
T
lncscpT
p
p
lnR
T
T
lncsTRTTcTspvTc
TcpvTs
o
i























  
 
 Atividade Química 
De forma a generalizar o cálculo do potencial químico de um gás perfeito para qualquer substância Lewis propõe: 
 
Onde a atividade é: 
T
p
p
iio
i
i
i
i
o
pdv
RT
1
exp
f
f
a 



 
 
 
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          
 



















 

n
1i
p
p
Ti
T
T
o
pi
o
fi
p
p
Ti
T
T
o
pi
o
fii
n
1i
o
i
o
ii
n
1i
o
ii
n
1i
o
ii
o
oooo T
dp
T
dT
csTdpdTch
TsTThTgTTG
 
.onde :Ti é o coeficiente de Joule isotérmico (para gases ideais é nulo) e a entropia de formação é tabelada: 
 
 A entropia de formação aumenta com a complexidade da molécula. 
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 à pressão po constante (dp = 0) e sendo 
3
i
2
iii
o
pi TdTcTbac 
: 
 
       
     

























n
1i 3
o
3i2
o
2i
oi
o
i
o
fi
4
o
4i3
o
3i2
o
2i
oi
o
fi
io
o
TT
3
d
TT
2
c
TTb
T
T
lnasT
TT
4
d
TT
3
c
TT
2
b
TTah
)T;p(G 
E a constante de equilíbrio: 
  




 

RT
)T;p(G
expT o
o
a
 é calculada para cada reação química em função da 
temperatura. 
Normalmente várias reações são apresentadas num só diagrama: 
 
 
No equilíbrio: 
  


n
1i
ia
iaT
 
 Se gases ideais: 






o
i
o
ii
i
o
i
i pp
atm1
p
y
p
p
a
 
Então: 
  




























n
1i o
iio
n
1i i
i
n
1i
i
n
1i
i
n
1i
i
ii
iiii pppypa
 
Condição de equilíbrio químico: 
  












n
1i o
iio
a
i
pT
 
 
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   
 
  
 
  






















































2
3
2
111000
5,011
5,03
4400010
5,03
0
5,03
5,01
5,03
1
16
1
N
N
p)K1800(
3N;5,0;0N0CO1O5,0CO1
5,0
5,0
6,3
15,015,0n
1i
o
i
o
i
a
o
1N
2
0N
2
1N
2
1N
i
o
2N
o
2CO
o
2O
o
CO
 
 Uma equação com uma incógnita (0<<1): resolução numérica em planilha eletrônica: 
 
 
 
 
    
  204,128962,48695,515011,0405,799978,0507,490022,04,282
dTcc5011,0c9978,0c0022,05,1105,3939978,00
dTcNK298hdTcN]gmole/kJ[Q
1800
298
o
pN
o
pO
o
pCO
o
pCO
283
0
produtos
1800
298
o
pieq
0
req
0
reagentes
298
27325
o
piCO
222




  





  
  
  
  
 
 
 
                    
0,0 1000 0,0 0,90 74 1,44 0,990 7,1 1,567 0,9970 2,12 1,5769 0,99770 1,628 1,578 0,997770 1,5786 1,5780 0,9977700 1,5786 1,5780
0,1 877 0,2 0,91 66 1,45 0,991 6,4 1,568 0,9971 2,05 1,5770 0,99771 1,621 1,578 0,997771 1,5779 1,5780 0,9977701 1,5785 1,5780
0,2 759 0,3 0,92 59 1,47 0,992 5,7 1,570 0,9972 1,98 1,5772 0,99772 1,614 1,578 0,9977721,5772 1,5780 0,9977702 1,5785 1,5780
0,3 645 0,5 0,93 51 1,48 0,993 5,0 1,571 0,9973 1,91 1,5773 0,99773 1,607 1,578 0,997773 1,5765 1,5780 0,9977703 1,5784 1,5780
0,4 537 0,7 0,94 44 1,50 0,994 4,3 1,573 0,9974 1,84 1,5774 0,99774 1,600 1,578 0,997774 1,5758 1,5780 0,9977704 1,5783 1,5780
0,5 433 0,8 0,95 36 1,51 0,995 3,5 1,574 0,9975 1,77 1,5776 0,99775 1,593 1,578 0,997775 1,5751 1,5780 0,9977705 1,5783 1,5780
0,6 335 1,0 0,96 29 1,52 0,996 2,8 1,575 0,9976 1,70 1,5777 0,99776 1,586 1,578 0,997776 1,5744 1,5780 0,9977706 1,5782 1,5780
0,7 242 1,1 0,97 22 1,54 0,997 2,1 1,577 0,9977 1,63 1,5779 0,99777 1,579 1,578 0,997777 1,5736 1,5780 0,9977707 1,5781 1,5780
0,8 155 1,3 0,98 14 1,55 0,998 1,4 1,578 0,9978 1,56 1,5780 0,99778 1,572 1,578 0,997778 1,5729 1,5780 0,9977708 1,5780 1,5780
0,9 74 1,4 0,99 7 1,57 0,999 0,7 1,580 0,9979 1,49 1,5781 0,99779 1,564 1,578 0,997779 1,5722 1,5780 0,9977709 1,5780 1,5780
1,0 0 1,6 1,00 0 1,58 1,000 0,0 1,581 0,9980 1,42 1,5783 0,99780 1,557 1,578 0,997780 1,5715 1,5780 0,9977710 1,5779 1,5780
 0,99777085
EPUSPQI3101_FTQ-a4 aantunha Notas de estudo entropia 8/5/17 pg. 14/15 
 
NOME: NUSP:
ESCOLA POLITECNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO a b c
PQI-3101-FTQ nota:
TAREFA: distribuida: entregar: entregue:
max(a,b,c)+3= A = a+b+c-A-C+6= B = min(a,b,c)+1= C =
com ar em excesso de 20B%= 
e temperatura inicial do comburente de TE[
o
C]=50+70C= 
Resposta: TA[
o
C]=
4 T4 T5
5
A
grafite (s)
metanol (g)
hidrogênio (g)
Calcule a temperatura adiabática de chama de conversão completa isobárica TA[
o
C] do combustível A 
inicialmente a 25
o
C
2017
8 ferro (s)
9
1
2
3
4 glucose (s)
10 propano (g)
acetileno (g)
benzeno (l)
A
6 enxofre (s)
7 n butano (g)
EPUSPQI3101_FTQ-a4 aantunha Notas de estudo entropia 8/5/17 pg. 15/15 
 Haber & síntese do NH3