Reações Iônicas - Parte I-1.pdf

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Reações Iônicas 
INSTITUTO FEDERAL DE MINAS GERAIS 
CAMPUS SÃO JOÃO EVANGELISTA 
Professora: Paula Caldas 
Contato: paula.caldas@ifmg.edu.br 
Novembro de 2016 
Substitução Nucleofílica 
Em uma reação de substituição nucleofílica um nucleófilo 
(Nu:-) substitui um grupo migrante. 
 
 
 
Nucleófilo: base de lewis (ânion ou molécula neutra com 
um par de elétrons não ligantes) 
 
Grupo migrante: é sempre uma espécie que recebe o par 
de elétrons da ligação covalente com o carbono e deixa a 
molécula. 
2 
𝑁𝑢:−+ 𝑅 − 𝐿𝐺 → Nu-R + L𝐺− 
Substituição nucleofílica 
• Exemplos: 
 
Nucleófilo 
Nucleófilo Grupo 
migrante 
Grupo 
migrante 
Substituição nucleofílica 
• Quando um nucleófilo reage com um haleto de 
alquila, por exemplo, é o carbono ligado ao 
halogênio que atrai o nucleófilo devido a sua carga 
parcialmente positiva. 
Nu:- 
Cloro-Metano 
Nucleófilos 
• Ânions 
 
 
• Moléculas Neutras 
Ânion 
Substrato 
Molécula Neutra Grupo Migrante Substrato 
Substrato 
Molécula 
Neutra 
Molécula 
Neutra 
Produto carregado 
positivamente 
Grupos migrantes 
• Um bom grupo migrante é um substituinte do 
carbono que pode sair como uma estabilidade 
relativa na forma de íon ou molécula fracamente 
básica. 
 
• Grupos migrantes fortes: halogênios 
 
• Grupos migrantes fracos: CN-, NH2
-, OH- 
 
Exercitando........ 
• Identifique nas reações abaixo qual composto é o 
nucleófilo, qual é o substrato e qual é o grupo 
migrante. 
NaI + CH3CH2Br  CH3CH2I + NaBr 
 
Quando a ligação entre o grupo migrante e o carbono 
do substrato é quebrada? 
 
Ela é quebrada juntamente com formação da nova 
ligação com o nucleófilo? 
 
 
Ou ela é quebrada antes? 
Substituição nucleofílica 
Reação SN2 - bimolecular 
Uma reação diz-se bimolecular quando a sua 
velocidade depende da concentração de dois 
reagentes. Isto significa que a etapa limitante da 
reação e, portanto, o passo mais lento, envolve a 
colisão de duas moléculas. 
Orbital 
ligante 
Orbital 
Anti-ligante 
Reação SN2 - bimolecular 
O estado de transição existe por apenas 10-12s 
mecanismo de reação SN2 - 
bimolecular 
Estereoquímica das reações SN2 
• No estado de transição o carbono está rodeado por 
cinco substituintes: existe uma ligação parcialmente 
formada entre o carbono e o nucleófilo, ao mesmo 
tempo em que a ligação entre o carbono e o grupo 
migrante se rompe. Nesta reação ocorre inversão 
de configuração. 
Reação SN2 - bimolecular 
 
Estereoquímica das reações SN2 
Cis-1cloro-3metil-ciclopentano Trans -3- metil-ciclopentan-1-ol 
S - 2 - Bromo - Butano R - 2 - Iodo - Butano Inversão 
da configuração 
Exercitando...... 
Dê a formula estrutural do produto que será 
formado quando o cis-1-iodo-3-metil-
ciclobutano reage via SN2 com NaI. 
 
Reação SN1 - unimolecular 
• Uma reação diz-se unimolecular quando a sua 
velocidade só depende da concentração de um dos 
reagentes. Isto significa que o passo limitante da 
reação e, portanto, o passo mais lento, não envolve 
colisão de moléculas. 
Cloreto de Terc-Butila Terc-Butanol 
TAINE TEOTONIO
Reação SN1 - unimolecular 
O Bromo sai com o 
par de elétrons da 
ligação covalente 
Formação de um 
carbocátion 
 Mecanismo reacional 
Etapa mais lenta 
1°) Dissociação do caleto de alquila e formação do carbocátion 
Reação SN1 - unimolecular 
2°) Ataque nucleófilo pela água – etapa rápida 
3°) Desprotonação – etapa rápida 
Características do Carboacátion 
• Tem geometria trigonal planar 
 
• Possui apenas seis elétrons na camada de valência 
 
Estabilidade dos carbocátions 
 Terciário Secundário Primário Metil 
Aumento da estabilidade 
Estabilidade dos carbocátions 
• Hiperconjugação: deslocalização dos elétrons de 
um orbital preenchido para um orbital adjacente 
vazio. 
Orbital p vazio 
Sobreposição dos orbitais 
 Ordene os carbocátions abaixo em ordem crescente 
de estabilidade 
Exercitando...... 
Estereoquímica das reações SN1 
• Devido ao carbocátion ter uma geometria trigonal 
planar o ataque do nucleófilo poderá ser frontal ou 
traseiro. 
Ataque 
traseiro 
Ataque 
frontal 
Formação do mesmo produto 
E quando o carbono for quiral? O que Acontece? 
• Racemização 
Estereoquímica das reações SN1 
(R) – 3bromo – 3- metil – hexano 
(opticamente ativo) 
(R) – 3- bromo – hexan-3-ol 
50% 
(R) – 30- bromo – hexan-3-ol 
50% 
Racemato 
Não é opticamente ativo 
Pergunta-se 
• Como pré dizer se uma reação ocorrerá 
preferencialmente via reação SN1 ou SN2 
TAINE TEOTONIO
Fatores que afetam as velocidades das 
reações SN1 e SN2 
• A estrutura do substrato 
 
• Concentração e reatividade do nucleófilo (Apenas 
para SN2) 
 
• O efeito do solvente 
 
• A natureza do grupo migrante 
A estrutura do substrato 
 SN2: Os grupos que rodeiam o carbono devem ser 
pequenos, para permitir a presença simultânea de 
cinco grupos em torno do átomo central. 
 
 Metil > primário > secundário >>>>> terciário 
Taxas relativas de reatividade dos haletos de 
alquila para reações SN2 
Substrato Composto Taxa relativa de reação 
Metil CH3X 30 
Primário CH3CH2X 1 
Secundário (CH3)2CH2X 0.03 
2,2 dimetil-propano (CH3)3CCH2X 0.00001 
Terciário (CH3)3CX ~0 
X= F, Cl, Br ou I 
Efeito Estérico 
 Metil 1° 2° 2,2-dimetil-propano 3° 
 (30) (1) (0.03) (0.00001) (~0) 
Taxa Relativa de reatividade 
Exercitando...... 
• Ordene os haletos de alquila abaixo em ordem 
crescente de reatividade quando estes reagem 
como substratos para um reação SN2. 
 
 
A estrutura do substrato 
•  SN1: O fator primário que determina a 
reatividade de substratos orgânicos em uma reação 
SN1 é a relativa estabilidade do carbocátion que 
será formado. 
 Terciário Secundário Primário Metil 
Aumento da estabilidade 
Exercitando........ 
• Qual dos haletos abaixo provavelmente será um 
bom substrato em uma reação de substituição 
nucleofílica via SN1? 
Efeito da concentração e da força do 
nucleófilo 
• As reações unimoleculares (SN1) não dependem da 
concentração e da força do nucleófilo. 
 
• As reações bimoleculares (SN2) dependem dos dois 
fatores. 
 
• O aumento da concentração do nucleófilo aumenta 
a velocidade da reação (aumento da probabilidade 
de colisão) 
 
 
 
 
Força do nucleófilo - Nucleofilicidade 
• Um nucleófilo forte é aquele que reage rapidamente numa 
reação SN2 com um dado substrato. Um nucleófilo fraco é 
aquele que reage lentamente numa reação SN2 com o mesmo 
substrato em condições de reação comparáveis. 
Nucleófilo forte 
Nucleófilo fraco 
Rápida 
Lenta 
Força do Nucleófilo - Estrutura 
1°) Espécies com cargas negativas são sempre 
melhores nucleófilos do que suas respectivas bases 
conjugadas. 
 
Ex: O OH- é um nucleófilo mais forte do que a H2O 
Força do Nucleófilo - estrutura 
2°) Para um mesmo átomo nucleófilo a força dos 
nucleófilo acompanha sua basicidade. 
 
Ex: RO-> OH->RCO-2>ROH>H2O 
 
Disponibilidade do par de elétrons 
Efeito do Solvente 
SN1  reação favorecida por solvete próticos – 
estabilização das cargas. 
 
SN2  reação favorecida por solventes apróticos – 
minimizar a interação entre o solvente e o nucleófilo. 
 
 
Efeito do Solvente 
• Solvente Apróticos  aqueles quenão possuem H 
capazes de fazer uma ligação de hidrogênio. 
• Exemplos: acetona, DMF, DMSO. 
Acetona 
DMSO 
Dimetil sufoxido 
DMF 
Dimetilformamida 
• Solventes próticos: possuem pelo menos um 
átomo de hidrogênio capaz de fazer uma ligação 
de hidrogênio. 
 
• Exemplos: H2O, metanol, etanol. 
 
Efeito do Solvente 
Efeito do solvente 
Solventes próticos diminuem a “força” de um 
nucleófilo em reações SN2. 
Solvatação do 
nucleófilo pelo 
solvente diminui sua 
força 
Força do Nucleófilo x solvente 
Solvente aprótico 
 
 
 
Solvente próticos 
F-> Cl->Br->I- 
I->Br->Cl->F- 
Grupos migrantes 
• Os grupos migrantes saem do substrato com o par 
de elétrons da ligação covalente com o carbono. 
 
• Os melhores grupos migrantes são são aqueles que 
se tornam um ânion relativamente estável ou uma 
molécula neutra. 
Grupos migrantes 
• Bons grupos migrantes: bases fracas, 
halogênios 
 
 
 
• Grupos migrantes ruins: bases fortes, OH- 
Grupos migrantes 
• Situações que dificilmente ocorrem: 
Lembre-se os melhores grupos migrantes são 
aqueles que são bases fracas após a quebra da 
ligação com o substrato 
SN1 
 
Substratos com grupos 
doadores de elétrons; 
 
Grupos capazes de deslocalizar 
a carga por deslocalização 
eletrônica; 
Grupos volumosos 
 
Grupos migrantes muito 
estáveis na forma livre 
 
Solventes próticos 
 
SN2 
 
Nucleófilos muito reativos; 
 
SN2 ocorrerá bem em 
carbonos primários. 
 
Grupos que rodeiam o 
carbono devem ser 
pequenos, para permitir 
a presença simultânea de 
cinco grupos em torno do 
átomo central. 
 
Solvente apróticos 
TAINE TEOTONIO
Exercitando...... 
Indique se as reações de substituição abaixo irão ocorre via 
SN1 ou SN2 
• Continuação..... 
Exercitando......