IC-370-topico-6-reacoes-ionicas_parte_3_T02 (2)

Prévia do material em texto

Reações iônicas em 
Química Orgânica - C
IC 370 // Química Orgânica I
DQO // Inst. Química
E2
• Resumindo:
• É bimolecular (cinética global de segunda ordem)
• Envolve o uso de bases fortes
• Mecanismo é concertado e a reação ocorre em uma única etapa
• O hidrogênio removido pela base deve estar no carbono beta (ou vizinho) ao 
grupo abandonador
• O hidrogênio removido pela base deve ser antiperiplanar (ângulo de diedro 
180o) em relação ao grupo abandonador
E1
• Eliminação unimolecular (cinética de primeira ordem)
• Mecanismo de duas etapas
• Presença do intermediário carbocátion (semelhante à SN1)
𝑉 = 𝑘 ∙ [𝐵𝑟𝐶 𝐶𝐻3 3]
• Mecanismo (duas etapas)
• Intermediário-chave: carbocátion
• Estabilidade e grau de substituição
• Possibilidade de rearranjos para formar intermediários com maior 
estabilidade
• Primeira etapa idêntica à SN1
• Segunda etapa tem energia de ativação maior que a segunda etapa 
da SN1
E1 (resumindo)
• Cinética de primeira ordem global (unimolecular)
• Concentração do substrato define a velocidade
• Mecanismo com semelhanças em relação à SN1
• Não é concertado (duas etapas)
• Primeira etapa (solvólise)
• Intermediário (carbocátion)
• Segunda etapa (ataque da base)
Fatores que afetam reações de Substituição e 
Eliminação
• SN2 e E2 são cineticamente semelhantes, com mecanismos distintos
• Uma reação SN2 pode ter produto E2 como minoritário ou majoritário
• SN1 e E1 apresentam semelhanças mecanísticas e cinéticas
• Uma reação SN1 sempre terá produto E1 como minoritário ou majoritário
• Diversos fatores podem influenciar uma reação de SN ou E, ou definir 
qual das duas será a majoritária (ou única)
• Natureza do substrato
• Natureza do grupo abandonador
• Natureza do solvente
• Força da base / força do nucleófilo
• Temperatura
Fatores: natureza do substrato
• SN2 ocorrerá principalmente em substratos primários ou secundários
• O ataque do nucleófilo depende de pouco impedimento estérico
• SN1 ocorrerá principalmente em substratos terciários (e alguns 
secundários)
• Intermediário carbocátion formado é mais estável
Fatores: grupo abandonador
• Mais importante em SN2 que SN1
• SN2 ocorre apenas quando o substrato apresenta bons grupos abandonadores
• Bons grupos abandonadores
• Espécies que, mesmo ricas em elétrons, são estáveis (i.e.: bases conjugadas 
fracas são ótimas)
• Grupos que abandonam o substrato como espécies neutras são ótimos 
grupos abandonadores
Fatores: natureza do solvente
• SN (1/2) e E(1/2) são reações iônicas
• São favorecidas em solventes polares (i.e.: solventes com momento de dipolo 
permanente, miscíveis ou não em água).
• SN1 é favorecida em solvente polar prótico
• Favorecem a etapa de formação do carbocátion
• Solventes capazes fazer lig. Hidrogênio: H2O, EtOH, MeOH, AcOH, etc.
• SN2 é favorecida em solvente polar aprótico
• Aumentam a força dos nucleófilos pois não são capazes de solvatá-los
• Ex: éteres (Et2O, THF), cetonas, amidas (DMF, NMP, DMA, HMPA), 
organoclorados (CH2Cl2, CHCl3), ésteres (AcOEt), acetonitrila, dimetilsulfóxido 
(DMSO), etc.
• Exemplos de solventes polares apróticos
Fatores: efeito do solvente
• Solventes polares apróticos são capazes de fazer interações do tipo 
íon-dipolo com cátions, mas não interagem bem com ânions
• Solvatar os cátions (e não os ânions) acelera a reação de SN2 (o nucleófilo não 
é solvatado e está “livre” para reagir com o substrato)
• Solventes polares próticos são capazes de fazer interações íon-dipolo 
mais fortes do que os apróticos; solvatam cátions e ânions
• Para SN1: ajuda na etapa de solvólise (estabiliza o carbocátion e grupo 
abandonador)
• Para SN2: reduz a força do nucleófilo (solvata o nucleófilo)
• Em reações nas quais o estado de transição é mais carregado que os 
reagentes, aumentar a polaridade do solvente aumenta a velocidade 
da reação
Fatores: força da base/nucleófilo
• Bases fortes preferem Eliminação em vez de Substituição
• Bons nucleófilos (não necessariamente bases fortes) preferem 
Substituição em vez de Eliminação
• Ex: CN- e -OH
• -OH é base mais forte que -CN;
• -CN é melhor nucleófilo que -OH (reage mais rapidamente)
• Teoria dos Ácidos e Bases “duros” e “moles”
• Bases “duras” (carga concentrada, baixa dispersão, raio pequeno) preferem 
ácidos “duros” (neste caso, H) -> eliminação preferencial
• Bases “moles” (carga dispersa, raio grande) preferem ácidos “moles” (neste 
caso, C do substrato) -> substituição preferencial
Fatores: força da base/nucleófilo
• Força da base/nucleófilo é relevante apenas nas reações de SN2
• Velocidade depende da concentração de nucleófilo e substrato
• Em SN1, a velocidade depende apenas da capacidade do substrato em gerar 
carbocátions estáveis
Fatores: temperatura
• Em geral, o estado de transição de uma E2 tem uma energia de 
ativação maior do que o de uma SN2
• O mesmo pode ser dito para a segunda etapa de uma E1 e de uma 
SN1
• Consequência
• Aumentar a temperatura permite que as reações possam seguir pelo caminho 
de energia de maior E.A. -> favorece eliminação
• Temperatura mais baixa vai permitir apenas o caminho de energia de menor 
E.A. -> favorece substituição