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Propriedades dos Polímeros Polímeros do estado sólido O estado sólido dos materiais poliméricos pode ser dividido, quanto ao estado de ordenamento das cadeias, em: � Estado cristalino (ordenação tridimensional) Arranjo ordenado tridimensional da estrutura do polímero � Estado amorfo (estado desordenado das moléculas) Principais transições detectadas em polímeros : - Temperatura de transição vítrea→ Tg - Temperatura de fusão cristalina→ Tm TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA (Tg): Está relacionada à fase amorfa do polímero Aparece tanto em polímeros amorfos quanto em cristalinos. É função do movimento molecular de 50-100 átomos de carbono na cadeia do polímero e ocorre independente da estrutura do polímero, quando o polímero é submetido a um processo de aquecimento. Tg : as regiões amorfas adquirem mobilidade. Tg > Tamb � polímero duro, geralmente quebradiço e transparente Tg < Tamb � polímero flexível Abaixo da Tg não há movimento das cadeias do polímero � comportamento característico de vidro. Fatores que afetam a Tg Flexibilidade da cadeia Cadeia flexível tem baixa TgCadeia rígida tem alta Tg Fatores que afetam a Tg Presença de grupos laterais volumosos Tg - 120ºC -18ºC +100ºC Fatores que afetam a Tg Interação molecular e Simetria A presença de grupos laterais polares e o arranjo desses grupos influencia a flexibilidade da cadeia. Fatores que afetam a Tg Massa molar mobilidade das cadeiasMassa molar (tamanho das cadeias) Tg Fatores que afetam a Tg Plastificantes Moléculas normalmente pequenas que se alojam entre as cadeias poliméricas, afastando-as uma das outras. Aumento da mobilidade das cadeias, reduzindo assim a Tg do polímero. Nylon seco Tg= 75ºC Nylon com 6,4% em peso de H2O Tg= 0ºC TEMPERATURA DE FUSÃO CRISTALINA (Tm): Está relacionada à fase cristalina do polímero. Aparece somente em polímeros Semi-cristalinos. Mudança do estado ordenado (cristal) para o estado desordenado (líquido). Cristalinidade em Polímeros � Facilidade de cristalização depende: � Estrutura química; � massa molar; � condições de cristalização. � Os tipos de cadeias que espera-se que cristalizem são: � Cadeias que possuam grupos que promovam fortes ligações intermoleculares (grupos polares que formem pontes de hidrogênio entre as moléculas). � Cadeias simétricas, que permitam empacotamento. Propriedades Físicas, Mecânicas e Termodinâmicas � Dependem do grau de cristalinidade; � Dependem da morfologia da região cristalina. Cristalinidade Alongamento ruptura Claridade ótica Densidade Rigidez Resistência química Resistência mecânica Temperatura de fusão Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm • Linearidade Cadeias lineares facilitam o empacotamento. Favorecem a cristalinidade. Polietieleno de alta densidade com cadeias lineares – Cristalinidade 90% Polietieleno de baixa densidade com cadeias ramificadas – Cristalinidade 60% Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm • Taticidade Polímeros estereorregulares apresentam uma ordem na disposição dos grupos laterais. Favorecem a cristalinidade. Poliestireno Isotático – Cristalinidade 70 - 90% Poliestireno Atático – Amorfo Polímeros atáticos normalmente são amorfos. Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm • Grupo Lateral Volumoso Presença grupos laterais dificulta o empacotamento regular. Desfavorece a cristalinidade. HDPE – Cristalinidade: 90% PVC – Cristalinidade: 10% PS – Cristalinidade: Amorfo Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm • Rigidez e Flexibilidade da Cadeia Principal Cadeias poliméricas rígidas facilitam o empacotamento. Favorece a cristalinidade. Poliéster Saturado Alifático – Ligação C-O - Flexibilidade – Amorfo Poliéster Saturado Aromático(PET) – Grupo p-fenileno - Rigidez – Polímero semicristalino Grupos –O-; CO-O � Tm diminui Grupos com anel benzeno � Tm aumenta Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm • Copolímero O copolímero por possuir dois meros diferentes na cadeia principal. Desfavorece a cristalinidade. Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm •Aditivos Aditivos são substâncias que se alojam entre as cadeias. Desfavorecem a cristalinidade. Plastificantes quando adicionados ao PVC reduzem a cristalinidade de 10 para 0%. O PVC plastificado é amorfo. Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm) PESO MOLECULAR E SUA DISTRIBUIÇÃO � Em compostos simples o PM é constante � Em sistemas poliméricos é melhor caracterizado por uma distribuição de PM e pelo peso molecular médio �Moléculas não apresentam sempre o mesmo tamanho �PM de um polímero está ligado ao tamanho médio das cadeias macromoleculares formadoras desta estrutura e sua distribuição Calculando massas molares médias • Dada a seguinte mistura: • 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3 unidades de massa 3g • Qual a massa média? • 2g??? • Depende 3 →1 = 3 1 → 2 = 2 3→ 3 = 9 Calculando massas molares médias • A média numérica(Mn) é mesmo 2g: • (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2 • Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g: • (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43 • Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi 3 →1 = 3 1 → 2 = 2 3→ 3 = 9 GRAU DE POLIMERIZAÇÃO EXERCÍCIOS Um polímero apresenta seguinte distribuição de massa moleculares: • 120 unidades com massa 4.500g • 478 unidades com massa 14.000g • 655 unidades com massa 128.000g • 263 unidades com massa 375.000g Determine o Mn e Mw desse polímeros 540000 6692000 83840000 98625000 Multiplicação das ocorrência (unidade) x sua massa=189.697.000 2.430.000.000 9,3688x1010 1,073152x1013 3,694375x1013 De acordo com o peso molecular determinado para o polímero acima. Determine seu grau de polimerização sabendo que o mero do polímero apresenta os seguintes átomos: • 2 CH2 e uma fenila EXERCÍCIOS Relação entre as propriedades dos polímeros e peso molecular
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