Aula 5 - Reação de polimerização 2ª parte [Modo de Compatibilidade]

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Policondensação (reação em etapas)
• Reação em etapas
Iniciação = Propagação = Terminação
• Envolve a presença de monômeros bifuncionais
•Formação de subprodutos
•Velocidade de reação lenta
•Massa molar da ordem de 104g/mol
Polimerização em Etapas
• Monômero + monômero = dímero
• Dímero + monômero = trímero
• Dímero + dímero = tetrâmero
• Trímero + monômero = tetrâmero
• Trímero + dímero = pentâmero
• Trímero + trímero = hexâmero
• …
Altas massas moleculares são obtidas apenas no final da 
reação
Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e
carboxila)
Representação de um passo do processo de polimerização
por condensação do poliéster (este passo se repete
sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear)
Características da Polimerização em Etapas
• 1. As moléculas crescem em etapas por meio de reações 
intermoleculares
• 2. Em geral, há apenas um tipo de reação
• Usualmente há 2 monômeros, A e B. A pode reagir apenas 
com B e vice-versa.
• 3. Durante a reação, moléculas de tamanhos variáveis co-
existem.
• 4. Monômeros podem se combinar com eles mesmos ou 
com outros polímeros de comprimentos variáveis . As 
moléculas crescem durante todo o tempo de reação por 
colisões aleatórias.
• 5. Reação lenta, favorecida a temperaturas elevadas. Em 
geral, os produtos da reação têm massa molecular baixa em 
comparação com outros tipos de polimerização. 
Características da Polimerização em Etapas
• 6. Usualmente são produzidas cadeias lineares
• 7. Reação em equilíbrio: pode chegar a até 99.99% de 
completude (uma longa molécula…)
• 8. Reação reversível: é necessário remover água (ou outro 
subproduto) da mistura reacional para aumentar a 
conversão.
• 9. Condição mínima para sintetizar polímeros: 
bifuncionalidade de ambos reagentes.
• 10. Polímeros de condensação geralmente tem um átomo de 
N ou O em sua molécula.
ETAPA
• Cada ponto é um monômero
– 1º Segundo
Reação Etapa x Adição
– 2º Segundo – Geração de 
várias cadeias
Reação Etapa x Adição
• Cada ponto é um monômero
– 3º Segundo
• Alta massa molar é obtida quando a 
conversão é maior que 98%. Assim, 
ambos tamanhos de cadeia e MM 
depende do tempo de reação.
Reação Etapa x Adição
ADIÇÃO
• O tamanho final da 
cadeia é atingido 
quase que de 
imediato, logo após o 
início da reação
Reação Etapa x Adição
• A polimerização ocorre, 
com a propagação das 
espécies reativas através 
de adições sucessivas de 
moléculas de monômero
Reação Etapa x Adição
• Alta velocidade de reação,
poucos centro ativos no início
da reação de polimerização,
levando a formar cadeias de
alta MM já no início da
polimerização
Reação Etapa x Adição
Polifuncionalidade e Gelificação
• Funcionalidade > 2 → polimerização em rede 
tridimensional
• Caso de um reagente trifuncional 
– – p.ex. glicerol (3 grupos –OH)
• Redes de termoplásticos e termorrígidos
• Exemplos: 
– uréia-formaldeído
– fenol-formaldeído
– epóxi
– Borracha vulcanizada
Polifuncionalidade e Gelificação
Polifuncionalidade e Gelificação
Análise da Cinética de Polimerização
• Essencial a partir de dois pontos de vista:
– A síntese de polímeros de alta massa molar requer o 
conhecimento da cinética da reação de polimerização.
– Do ponto de vista teórico as diferenças significativas entre 
polimerização em etapas e em cadeia estão ligadas, em grande 
parte, ao seu comportamento cinético.
• A polimerização em etapas ocorre com um aumento 
relativamente lento na massa molecular do polímero.
Análise da Cinética de Polimerização
• A velocidade de uma polimerização em etapas é, 
portanto, a soma das velocidades de reação entre 
moléculas de vários tamanhos:
– Monômero + monômero → dímero Trímero + trímero → hexâmero 
Dímero + monômero → trímero Tetramer + monômero →pentâmero 
– Dímero + dímero → tetrâmero Tetrâmero + dímero → hexâmero 
Trímero + monômero → tetrâmero Tetrâmero + trímero → heptâmeror
– Trímero + dímero → pentâmero Tetrâmero + tetrâmero → octâmero
– Pentâmero + trímero → octâmero 
– Pentâmero + tetrâmero → nonâmero
• Que pode ser expressa como
– n-mero + m-mero → (n + m)-mero
Base para a Análise da Cinética de 
Polimerização
• A cinética com inúmeras reações separadas → difícil de 
analisar.
• Porém, se torna muito simplificada se consideramos que 
as reatividades de ambos grupos funcionais de um 
monômero bifuncional são as mesmas:
– não importando qual grupo reagiu
– Independente do tamanho da molécula (dos valores de n e m). 
• Estas simplificações → conceito da reatividade igual 
dos grupos funcionais, torna a cinética idêntica à de 
reações análogas com moléculas pequenas.
Análise da Cinética de Polimerização -
Esterificação
R
C
OH
O
+ R'−−−−OH
HA
R
C
OR'
O
+ HOH
Mecanismo: esterificação catalisada por ácido
H5C6
C
OH
O
O+ HH
H
+
H5C6
C
OH
O+H + CH3−−−−OH
- CH3−−−−OH
H5C6 C
O
OH
O+ CH3
HH
H5C6 C
O+
OH
O CH3
H H
H5C6
C
O+H
OCH3
O
H H
- H3O+
+ H3O+ H5C6
C
O
OCH3
2 etapas
Extensão da Reação
• Extensão da reação p:
• p = número de grupos funcionais que reagiram_____ 
número de grupos funcionais presentes no início
• Portanto, p = probabilidade que um grupo funcional 
escolhido aleatoriamente em um reator tenha reagido
Policondensação Linear
• Monômeros bifuncionais
• Dois tipos de reação:
A-B + A-B � A-BA-B (tipo I)
– Ex. A = ácido
– B = álcool
– AB = éster
A-A + B-B � A-AB-B (tipo II)
Policondensação Linear – Tipo I
Policondensação Linear – Tipo II
Poliuretano
• Semelhante ao mecanismo radicalar, apresenta 
mecanismos de iniciação, propagação e terminação.
Podem ser usados iniciadores nucleofílicos:
- Bases de Lewis → (K, Na, metal-alquilas, reagentes
de Grignard, complexo sódio-naftaleno, etc.).
POLIADIÇÃO
VIA MECANISMO ANIÔNICO
POLIADIÇÃO
VIA MECANISMO CATIÔNICO
• Semelhante ao mecanismo radicalar, apresenta 
mecanismos de iniciação, propagação e terminação.
• Podem ser usados iniciadores eletrofílicos: 
• Ácidos protônicos → (H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HF, CH3COOH, 
etc.);
• Ácidos de Lewis → (BF3, AlCl3, TiCl4,SnCl4, etc.)
Ácidos Protônicos com contra-íons não reativos
POLIADIÇÃO
VIA COORDENAÇÃO
� TIPOS DE CATÁLISE:
- Catálise Ziegler-Natta;
- Catálise metalocênica.
� CATÁLISE ZIEGLER-NATTA:
Características:
→catalisador formado por um halogeneto de metal de transição, Ti é o
mais comum, e um co-catalisador, comumente um composto
organo-metálico de Al;
→catalisador é dito heterogêneo (sílica, silicatos,etc.);
→polimerização a pressão moderada (300 psi = 2 MPa), temperatura
(30-100°C), solvente (hidrocarboneto inerte).
Catalisador Ziegler-Natta à base de Lantanídeos
� CATÁLISE METALOCÊNICA:
→ Características:
→catalisador metalocênico, geralmente de Zr
(zirconoceno), e um co-catalisador, comumente um
metil-aluminoxano, MAO;
→catalisador é dito homogêneo (solúvel);
→polimerização a pressão moderada (300 psi = 2 MPa),
temperatura (30-100°C), solvente (hidrocarboneto
inerte).
MODIFICAÇÃO DE POLÍMEROS
Além das reações de poliadição e policondensação,
novos polímeros podem ser obtidos por reação de
modificação química de polímeros já existentes.
Vantagens:
�Obtenção de novas estruturas através de uma reação simples
�Obtenção de polímeros cujo monômero de origem não é estável
�polietileno (PE) + Cl2 = polietileno clorado (CPE)
Efeito plastificante e retardante de chama 
�poli(cloreto de vinila) (PVC) + Cl2 = poli(cloreto de vinila)
clorado (CPVC)
Maior resistência ao calor
Outros
Borracha natural + Cl2 : revestimento para concreto
+HCl : filme para embrulho
+H2SO4: Adesivo e revestimento
Exemplos
Polimerização em massa
Polimerização onde utiliza-se monômero não diluído. A
viscosidade aumenta drasticamente durante a conversão,
tornando difícil a remoção do calor liberado
Polimerização em solução
Polimerização onde utiliza-se monômero diluído em solvente. O
polímero formado continua em solução. Para concentrações baixas de
monômero a viscosidade da solução não aumenta consideravelmente
Polimerização em suspensão
O Monômero é insolúvel em água, deve ser disperso em água. O
iniciador está dissolvido no monômero
As gotas de monômero/partículas de polímero que se formam são
estabilizadas com emulsionante que não formam micelas
Reação equivalente a reação em massa só que em pequenas gotas
dispersas em águia
íons
Polimerização em suspensão