Síntese de Polímeros

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Síntese de 
Polímeros
Química dos Polímeros
Prof. Me. Cécile C. Hernandez Garcia
Introdução
• Polimerização
• Moléculas simples reagem entre 
si 
• Formação de macromoléculas
• Alta massa molar
Variáveis primárias
TEMPERATURA 
DA REAÇÃO
PRESSÃO TEMPO TIPO DE 
INICIADOR
GRAU DE 
AGITAÇÃO
Variáveis 
secundárias
• Diminui a taxa de polimerização
• Retarda o início da reação 
(tempo de indução)
Presença de inibidor
• Reduz a energia de ativação
• Formação de cadeias de alta 
massa molar
Presença de catalisador 
Tipos de polimerização 
Polimerização em cadeia (poliadição)
Polimerização em etapas (policondensação)
Polimerização por abertura de anel
Polimerização 
em cadeia 
(poliadição)
Cadeias poliméricas 
formadas da 
instabilização de dupla 
ligação.
Crescimento de cadeia 
rápido
Não há formação de 
subprodutos de reação 
Poliadição
• Balanço energético positivo:
• Liberação de 166 kcal/mol → formação de duas ligações simples
• Absorção de 146 kcal/mol → ruptura da dupla ligação
• Processo exotérmico → 20 kcal/mol liberado
Poliadição
Formação de cadeias
Carbônicas ➔
C=C
Heterogêneas 
→ C=O, C=N, ... 
Presença de insaturação 
reativa na molécula
Processo de poliadição
Iniciação
Formação de sítios ativos.
A reação terá início na presença de 
um iniciador.
Pode ser provocada por fatores 
físicos ou químicos.
A estereorregularidade do polímero 
dependerá do tipo de iniciação.
Tipos de iniciação físicas
• Formação de radicais livres de 
estabilidade variável
• Depende da estrutura química
Iniciação radiante
• Decomposição do monômero pelo 
calor
• Geração de radicais livres
• Não é empregada industrialmente 
(geralmente)
Iniciação térmica
Poliadição através de calor
Mano, E, Mendes, L. C, 2004.
• Produção de radicais livres diretos na 
massa do monômero
• Grande precisão de controle pela 
intensidade da radiação
Iniciação com radiação UV de 
baixa energia
• Raios-γ, raios-x
• Não é empregado industrialmente
• Usado em casos especiais
Iniciação eletromagnética de 
alta energia
Poliadição através de radiação UV
Mano, E, Mendes, L. C, 2004.
Tipos de 
iniciação 
químicas
• Provocada pela passagem de corrente elétrica 
em meio contendo monômero e eletrólitos.
• Não é utilizada industrialmente.
Iniciação eletroquímica
• Para que a espécie química seja eficiente como 
iniciador de poliadição, deve ter estabilidade 
química adequada à temperatura da reação.
• É a mais comum.
• Quantidade do iniciador em meio ao 
monômero será entre 0,5 a 1% em peso.
• Deve ser solúvel no meio reacional.
Iniciação química
• Iniciação química através de radicais livres por 
decomposição térmica 
• Peróxidos, hidroperóxidos, persais e azocompostos
• Cisão de uma ligação covalente fraca na molécula do iniciador.
• A espécie ativa ataca o monômero, iniciando a polimerização.
• Iniciação química através de radicais livres por 
reações de oxirredução
• Decomposição de peróxidos, hidroperóxidos, persais e 
azocompostos em temperaturas mais baixas. 
• Minimização de ocorrência de reações secundárias 
indesejadas.
Propagação
Transferência de centro ativo de 
monômero a monômero.
Crescimento de cadeia em alta 
velocidade.
Baixa energia de ativação.
Etapa mais importante da 
polimerização por adição.
As cadeias atingem sua massa 
molar final nesse momento.
• Crescimento da cadeia
Término
Desaparecimento do centro 
ativo.
Combinação de macro 
radicais
• Geração de cadeias com alta massa 
molar
• Pode ser evitada estericamente 
com grupos laterais volumosos
• Aproximação suficiente para 
ocorrer a ligação simples.
Combinação de macro radicais
Desproporcionamento
• Transferência intermolecular de H do carbono cauda para
cabeça.
• Presença de grupo lateral volumoso.
Transferência de 
cadeia
• Abstração de H de um ponto qualquer da 
cadeia, que irá interromper o crescimento de 
outra cadeia.
• Transferência do centro ativo para a cadeia 
que perdeu o H.
• Formação de ramificação.
Transferência de 
cadeia back-
bitting
• Dobramento de cadeia sobre ela mesma 
com transferência de H na própria cadeia.
• Desativação do centro ativo.
• Transferência para o 5° átomo de carbono.
• Formação de ramificações.
Transferência para o solvente
• Depende do tipo de átomos presentes no meio reacional.
• Transferência de átomos para o centro ativo.
• A molécula B pode:
• Ser ativa e continuar reagindo → regulador de massa
• Ser inativa e se manter estável → terminador de cadeia
Polimerização em 
etapas 
(policondensação)
Condensação sucessiva de 
grupos funcionais reativos.
Aumento das moléculas até 
atingir a massa molar.
Massa molar menor em 
relação aos polímeros de 
adição.
Necessidade de processo de 
“cura”, em alguns casos.
Policondensação
Polímero resultante da reação de 
dois grupos funcionais reativos
Eliminação de 
moléculas de baixa 
massa molar
H2O, HCl, NH3, ...
Obtenção de 
cadeias 
heterogêneas
C, O, N, S, P,...
Exemplos de polímeros: resinas 
fenólicas, uréicas, melamínicas, 
epoxídicas, ...
• A adição de moléculas causa aumento da viscosidade.
• Dificuldade para remoção das moléculas de subprodutos.
• Equilíbrio reacional prejudicado.
Produção de um poliéster + água
Os materiais iniciais reagem entre si, aumentando a massa molar, 
formando cadeias.
Grupos recém formados possuem maior mobilidade do que materiais 
iniciais.
Grupos funcionais reativos entre si.
Não há necessidade de utilização de 
iniciador de reação.
Temperatura e tempo influenciam a reação.
Catalisador na 
policondensação
• Facilita a reação
• Reduz a barreira de energia de ativação
• Obtenção de moléculas com maior 
massa molar
Processo de 
policondensação
Não há distinção 
reacional entre início, 
crescimento ou término 
de crescimento.
Reações se processam 
de maneira semelhante 
às reações de moléculas 
não poliméricas.
Crescimento de cadeia 
vagaroso, devido a 
formação de 
subprodutos.
Polimerização do Nylon 6,6 
Hexametileno diamina + ácido adípico
H2N-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH (I)
H2N-(CH2)6-NH-OC-(CH2)4-COOH + H2O (II) Formação do sal de nylon
(hexametileno dipamida)
H-[-NH-(CH2)6-NH-OC-(CH2)4-CO-]n-OH + nH2O (III) Liberação das moléculas de água
Polimerização 
por abertura 
de anel
Há a necessidade da presença de 
um anel no monômero.
Geração de bifuncionalidade da 
molécula, que ao reagir várias 
vezes, forma a cadeia polimérica.
Não há a formação de 
subprodutos
Produção do 
nylon 6 ou ε-
caprolactama
• Anel sofre ruptura a altas temperaturas 
(> 200 ° C)
• Presença de pequena quantidade de 
água
• Ruptura da ligação de menor nível 
energético
• Ligação amida –CO-NH-