Processos Orgânicos - Nitração

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Processos Orgânicos – P1
NITRAÇÃO
Qual a importância do H2SO4?
O H2SO4 atua como ácido na sua mistura com HNO3 promovendo uma ionização forte e grande liberação de NO2+ que é o agente nitrante. Essa alta disponibilidade de NO2+ é responsável pela alta produtividade e rendimento da nitração. O H2SO4 não atua como agente na nitração e é regenerado no final.
Por que usar ácido misto ao invés de HNO3 concentrado?
HNO3 concentrado é menos eficiente na nitração porque promove menor disponibilidade de NO2+, pois se dissocia em H2NO3+ e NO3- e, em seguida, o H2NO3+ reage com H2O formando NO2+, então há uma parcela de ácido nítrico que não gera o agente nitrante (NO2+) tornando a reação menos produtiva. Na presença de H2SO4 o HNO3 é ionizado diretamente a NO2+.
Por que o H2SO4 deve estar a uma concentração de 96%?
A concentração ideal de H2SO4 é de 96% para promover a maior ionização possível do HNO3 e, conseqüentemente, a maior disponibilidade de agente nitrante, NO2+. Concentrações inferiores a 90% são pouco eficientes devido à maior presença de água gerar íons NO4-, que não é o agente. E em concentrações maiores que 96% começa a haver interação entre o H2SO4 e o nitroderivado que desfavorece a reação pois reduz o H2SO4 atuando na ionização do HNO3, ou seja, reduz a disponibilidade de íons NO2+. 
Qual o efeito gerado pela adição do HNO2 na nitração aromática?
Para a reação realizada com o agente ácido misto, o HNO2 possui efeito de inibidor, uma vez que, ele reage com o H2SO4 formando NO+, íon menos reativo que o NO2+. Para a reação realizada com o HNO3 e solvente orgânico, o HNO2 possui efeito de auxiliar da reação devido a formação do íon NO+.
Reator Shimid x Reator Biazzi
No reator Shimid, a refrigeração é feita por tubos, o agitador cria um vórtice que auxilia a descida do HC misturando os reagentes e também auxilia a temperatura constante e há um uso de chicanas que melhoram o vórtice e assim aumentam a mistura. No reator Biazzi, a refrigeração é feita por serpentina, o agitador de turbina tem alto RPM então não necessita de chicanas para aumentar o vórtice. 
Qual a função e vantagem do concentrador a vácuo?
O concentrador a vácuo é utilizado para remoção da água presente na corrente de H2SO4 diluído do processo tornando-o novamente concentrado, o que possibilita uma otimização da planta ao permitir que o H2SO4 seja reutilizado no preparo do ácido misto. 
Quais as vantagens da Pre Nitraçao? 3 fatores.
Na Pré Nitração é possível reaproveitar HNO3 remanescente nas correntes de ácido exausto provenientes da mononitração e da dinitração, recuperar alguma parcela de produto que possa ter sido carreado por essas mesmas correntes na saída dos decantadores (aumento da eficiência ) e , além disso, a pré nitração auxilia operacionalmente ao start up da planta. É uma forma branda de dar início a produção, o que é recomendável. A intensidade da reação no reator principal na etapa da mononitração é muito maior. A recuperação ocorre porque o nitroderivado tem mais afinidade com o tolueno do que com a fase inorgânica.
Você recomendaria o uso do reator Biazzi na Pré Nitração?
Não, pois na pré nitração a reação é muito mais branda, libera menos calor, então não exige um reator tão sofisticado como o Biazzi com sistema de resfriamento por serpentinas. Biazzi é indicado para reatores onde ocorrem elevadas taxas de conversão. Não se usa Biazzi nem Shimid. 
Por que usar 2 reatores em série na mononitração?
Utilizam-se dois reatores em série, pois possibilita elevar a produtividade, uma vez que enquanto a reação pode ser concluída no segundo reator, o primeiro já recebe nova alimentação. O primeiro reator é sofisticado, tipo Biazzi, onde ocorre a maior parte da reação e o outro é convencional apenas para complementar a reação. A vantagem de usar dois reatores em série é o aumento do volume reacional, ganho na produtividade e se usasse só um reator esse teria que ter um volume muito maior, um reator sofisticado de grande volume seria muito mais caro.
Por que é fundamental fazer o controle da temperatura na mononitração?
Para evitar a formação de isômeros meta que começam a ser favorecidos em temperatras maiores e, além disso, evitar a polinitração que pode gerar TNT que é altamente explosivo.
Por que são usados dois tipos de reatores na nitração?
O segundo reator não precisa de um sistema de troca térmica tão sofisticado como o utilizado no primeiro, isto ocorre pois a maior parte da nitração acontece no primeiro reator e com isso a quantidade de calor a ser retirado do segundo reator é muito menor. No primeiro é utilizado um reator Biazzi, mais sofisticado, caro e com refrigeração por serpentinas. Já no segundo, é utilizado um reator convencional, mais simples, barato e com um sistema de refrigeração por camisas. 
Por que na dinitração as condições de reação são mais severas?
Porque precisamos de maior temperatura e tempo de residência para favorecer a entrada do segundo grupo nitro uma vez que a concentração de HNO3 já esta reduzida e a presença do primeiro NO2 é fortemente desativante. Com isso, a dinitração possui o dobro do tempo reacional se comparado a mononitração e necessita de temperaturas maiores (66 graus celsius).
13) É possível eliminar a etapa de lavagem com agua de processo após a dinitração?
Não. Porque nessa etapa é retirada água ácida, se isso não oocorresse seria necessário usar maior quantidade de NaOH na Lavagem Caustica. Como NaOH não é regenerativo e possui alto custo isso não seria vantajoso para o processo. Além disso, não haveria a reutilização da água de processo o que minimiza o impacto ambiental.
14) Por que adicionar DNT puro em DNT bruto?
Pois a adição de DNT puro propicia uma melhor concentração de DNT e consequentemente torna a interface melhor, facilitando a separação das fases no decantador. (Essa é uma etapa opcional e pouco utilizada).
15) Por que é usada uma corrente de água quente na lavagem aquosa? 
A última lavagem aquosa serve para retirar o excesso de alcalinidade. A corrente de água é aquecida porque evita a cristalização mantendo o produto fundido, o que é importante para manter o escoamento.
Por que/como a estocagem deve ser aquecida? 
A estocagem deve ser aquecida por serpentina ou camisa para evitar a cristalização do produto.
Qual equipamento é utilizado para a separação das fases org e inorg. E por quê? 
O equipamento utilizado é um decantador, são usados pois permitem uma separação satisfatória nesse processo e possui custos baixos de investimento, operação e manutenção. 
Explicar todo o processo após a dinitração. 
Após sair do reator complementar, o DNT bruto é encaminhado para um decantador, onde são separadas as fases orgânicas e inorgânicas. A fase inorgânica, é encaminhada para o reator de pré-nitração para a recuperação do HNO3 que não reagiu e do produto que possa ter sido carreado. A fase orgânica é levada para outro decantador onde o DNT bruto é separado da H2O ácida. A nova fase orgânica (DNT bruto) é então levada para um tanque de lavagem caustica ( lavagem com solução de NaOH) após essa lavagem, a corrente é encaminhada para um tanque de lavagem aquosa (lavagem com água quente). Após as lavagens, a corrente é separada por um decantador, onde a H2O e traços de soda são reciclados no processo e a DNT puro é levado para um tanque de estocagem aquecido. 
AMINAÇÃO
Cite 4 fatores que são importantes para a formação do produto desejado na redução por hidrogenação catalítica.
Controle da temperatura pois alguns compostos orgânicos (reag ou prod) são instáveis, ou seja, se decompõem a T>PE
Controle da pressão aumenta a seletividade do processo. (evita a formação de subprodutos)
Controle da razão H2/carga também aumenta a seletividade do processo. (evita a formação de subprodutos)
A carga utilizada no processo deve ter alta pureza a fim de remover contaminantes do catalisador. 
Cite quais os meios de desativação do catalisador:
Envenenamento: perde a atividade devido a uma forte quimissorção.Bloqueio superficial: formação de coque
Sinterização: perde atividade devido a diminuição da área superficial por mecanismo de microfusão.
Por que é possível realizar o processo com a presença de isômeros não desejados na alimentação?
É mais fácil separar aminas do que nitratos, logo esse isômeros são separados após a aminação. Remove-se isômeros indesejáveis, resíduos e água.
Cite 5 otimizações / soluções operacionais na etapa de redução no processo de redução por hidrogenação catalítico.
-Tanques Intermediários: estão interligados ao longo do processo. Tem como função principal a estocagem das correntes advindas das etapas anteriores, de modo a garantir a continuidade do processo caso ocorra alguma falha ou parada obrigatória. Além disso, alguns tanques possuem funções extras em determinadas etapas do processo, tais como impedir oxidação dos produtos ou impedir a decantação da borra.
-Água de Processo: reutilização da água evaporada no primeiro evaporador e no primeiro destilador ao longo do processo. Nesse caso, a água será reutilizada no dispersor e como água de lavagem no filtro, com a ressalva de uma prévia deionização da água de lavagem.
-Introdução de Atmosfera Inerte (N2): isso é feito em alguns tanques intermediários ao longo do processo. A corrente de N2 expulsa o O2 presente, evitando, assim, possíveis oxidações das aminas.
-Trocador de Calor Antes do Tanque Intermediário: isso é feito em alguns tanques intermediários ao longo do processo. O efluente é aquecido na linha antes de entrar no tanque intermediário de modo a diminuir a sua densidade e viscosidade, as quais ficam aumentadas por causa da borra formada.
-Camisa de Resfriamento: o controle da Temperatura se faz necessário nos dois redutores, pois a reação é exotérmica e a amina é instável termicamente.
- Trocador de calor no primeiro redutor: é necessário usar trocador de calor juntamente com a camisa de refrigeração pois é no 1º reator onde ocorrerá cerca 75% da reação.
- Agitador: isso é feito em alguns tanques intermediários ao longo do processo. Tem como objetivo manter a suspensão aquosa homogeinizada e impedir a decantação da mesma.
Purga do H2 nos redutores: a razão H2/DNT é da ordem 9:1, ou seja, há um excesso demasiado de H2, assim nos redutores tem entrada e saída de H2. O H2 de saída pode ter contaminantes, com isso é necessário que este passe por uma câmara de expansão (diminui a P) que condensa os contaminantes para serem drenados e a seguir o H2 é recomprimido a P de operação (P=500psig) e pode ser realimentado novamente ao reator, ou seja, o H2 é purgado e depois retorna ao reator, otimização do gás.
Qual a importância dos tanques intermediários no processo?
São necessários para garantir a continuidade do processo em caso de alguma falha/limpeza/manutenção. Por exemplo, é comum que ocorra entupimento do filtro, para sua limpeza não é necessário que a planta pare de funcionar, pois os tanques armazenam o produto nesse intervalo de tempo, a parada de produção implicaria em custos extras e diminuição da produtividade.
Qual a função do dispersor? 
Preparar a massa reacional favorecendo a interação entre DNT e cat; não ocorre reação pois não há H2 nem pressão suficiente.
Analisar o tipo de tratamento da corrente gasosa após a etapa de redução. Justifique
Como o reator opera a altas pressões, o H2 não pode ser reciclado diretamente, uma vez que provocaria um arraste da suspensão liquida e consequentemente acúmulo de impurezas na corrente gasosa. A saída gasosa (H2) passa então por um expansor e um compressor onde tem a pressão reduzida provocando a separação de gás e da suspensão liquida e, então, pode ser adicionada a corrente de alimentação de H2. No compressor no entanto há uma pequena perda do produto.
Por que usar um filtro? 3 fatores que justifiquem. 
Equipamento simples, de baixo custo e atende necessidade de separação do processo. 
Equipamento capaz de separar a fase liquida do catalisador (sólido), sendo possível assim a recuperação e reutilização do catalisador.
Utiliza a água recuperada do processo de evaporação e destilação, otimizando assim o processo e diminuindo os impactos ambientais. 
Por que usar água deionizada para lavagem do filtro?
A presença de íons acarretaria na formação de subprodutos decorrentes de hidrogenação, o que dificulta e encarece o processo de separação, purificação da amina.
Por que não é retirada toda a água no primeiro evaporador? 
A maior parte da água é retirada no evaporador e reaproveitada no dispersador (deve ser resfriada) e no filtro (deve ser deionizada), entretanto 10% da água é retornada a corrente pois não é interessante deixar a fase completamente seca, já que acarretaria em problemas para o sistema de bombeamento.	 
Porque usar destilação a vácuo?
Para possibilitar operação em temperaturas menores (T<PEprod), evitando a degradação do produto, a sinterização do catalisador e reduzindo as reações colaterais.
Por que utilizar duas torres de destilação? 
A primera torre (apresenta condições mais brandas, menor temperatura) é utilizada para a separação de TDA, seus isômeros e resíduos da toluidina, dos resíduos de DNT e da água, já a segunda torre é utilizada para a separação dos isômeros indesejáveis do produto 2,4 e 2,6 TDA e dos resíduos.
Porque usar Evaporador ao invés de coluna de Destilação na última etapa do processo?
Nessa última etapa de separação pretende-se separar o produto (2,4 e 2,6 TDA) do resíduo. O evaporador é um equipamento mais barato é satisfatório nessa etapa, pois há uma diferença considerável entre os pontos de ebulição do resíduo e do produto, o qual está presente em quantidade reduzida. Além disso, o evaporador promove menor desgaste do produto, enquanto que na destilação há muitas trocas de temperatura, presença do refervedor e condensador, que propiciam a degradação do TDA.
Quais são as medidas de segurança tomadas na aminação? 
Tanques de armazenamento intermediários: evitam que o processo pare em caso de falha em algum equipamento, como o filtro.
Camisas de resfriamentos nos reatores: controle de temperatura, reação exotérmica, libera muito calor. Primeiro reator também tem um trocador de calor
Mantém 10% da água na corrente após o primeiro evaporador para evitar problemas de bombeamento.
Explique todo o processo de formação do TDA.
A alimentação é preparada em um dispersor onde é favorecida a interação entre DNT e catalizador. Nesse estágio não ocorre reação porque não há H2 nem pressão suficiente. 
A corrente segue então para dois reatores em série para otimizar o processo devido ao elevado tempo de residência exigido pela reação. Saída do reator: fase gasosa – H2 que não reagiu; fase liquida – TDA, H2O, traços de DNT, subprodutos, resíduos e demais isômeros TDA.
Como o reator opera a altas pressões, a saída gasosa (H2) passa por um compressor onde tem a pressão reduzida provocando a separação de gás e da suspensão liquida e, então, pode ser adicionada a corrente de alimentação de H2. 
A saída de fundo, tem todos os compostos líquidos e o catalisador. Essa corrente é levada para um filtro para separação, passando antes por um tanque de estocagem intermediário. No filtro utiliza-se água deionizada para evitar a formação de subprodutos provenientes da hidrogenação que poderia ocorrer com íons na água de lavagem. O catalisador é então separado da fase liquida e levado a um depósito de catalisador da onde segue para a alimentação do dispersor.
Já a fase liquida segue para o segundo tanque intermediário e depois é levada a um evaporador onde a grande quantidade de água é removida e reciclada para o dispersor e para o filtro. 10% da H2O é mantida.
A corrente segue então para o terceiro tanque intermediário antes de seguir para a primeira coluna de destilação. Nessa coluna são separadas do produto saindo pelas correntes de topo a H2O, toluidina e traços de DNT. 
A corrente de fundo, contendo TDA, resíduo e isômeros segue para o quarto tanque de estocagem interm.Que possui a adição do inerte N2 a fim de impedir a oxidação do produto. Além disso a corrente também é aquecida. 
A corrente segue então para a segunda torre de destilação, onde são separados os isômeros indesejáveis pela saída de topo do produto + resíduos pela saída de fundo.
A corrente de fundo segue então para um evaporador. Nesta etapa os resíduos são removidos saindo pela corrente de fundo. O produto desejado, sai então pela corrente de topo, passa por um trocador de calor e é levado ao tanque final de armazenagem. 
SULFONAÇÃO/SULFATAÇÃO
O que são Alquil benzeno sulfonatos?
São detergentes tensoativos aniônicos de forma geral: CnH2n-C6H4SO3-Me+, nas quais o grupamento sulfonato exerce a função hidrófila e a cadeia alquil-aril a hidrofóbica. O componente de degradação biológica em sistemas de processamento de esgoto e na poluição das águas distingue dois tipos de alquilatos:
Dodecilbenzeno sulfonatos: biologicamente “duros”ou bioresistentes de cadeia lateral ramificada (ABS)
Linear alquil sulfonatos: estrutura linear ligada ao C (LAS)
(A diferença de bio.degra. entre eles se deve aos diferentes tipos de estrutura molecular da malecula) 
No processo de produção do Dodecil benzeno sulfonato de sódio (DBSS) por que deve-se usar um pequeno excesso de SO3 em relação ao DB (SO3/DB= 1,03/1)?
Para garantir que todo dodecilbenzeno será consumido formando ácido, tendo em vista que o SO3 também é consumido em reações colaterais.
Qual a vantagem em usar oleum ao invés da mistura sulfonítrica (SO3 e H2SO4)?
Porque a reação de sulfonação do H2SO4 é reversível, então dependendo da concentração desse ácido pode ocorrer a dessulfonação. O oleum é mais eficiente porque não possui o problema da reversibilidade da reação. Além disso, utilizando o SO3, a reação é instantânea e fortemente exotérmica, gerando muito subproduto; é necessário fazer um controle da temperatura e a viscosidade da massa reacional é muito alta. Utilizando o oleum essas condições serão amenizadas.
Por que não usar o ácido misto? 
Para a sulfonação do benzeno é necessário um excesso muito alto de H2SO4, logo a quantidade mínima de SO3 para que a água não atrapalhe a reação deve ser enorme. A reação fica inviável. (não sei se está certo)
Qual a função do ar no agente no processo de produção de DBSS?
Abrandar a reação atuando como diluente do SO3. Com isso os choques entre o composto aromático e o SO3 serão abrandados, isso faz com que diminua a formação de colaterais e aumente o volume reacional.
Porque todo trabalho do processo para desidratar o ar?
É necessário desidratar o ar porque se o SO3 encontrar traços de água formará traços de H2SO4 o que na etapa de neutralização formará sulfatos que diminuem a qualidade no detergente, além do fato do H2SO4 gerar corrosão.
Como ocorre a desidratação desse ar?
O ar é comprimido e conduzido para 3 resfriadores onde a umidade é condensada. Depois esse ar passa por uma coluna de sílica gel/ou bauxita/ ou alumina ativada onde esta atua como agente dessecante e absorve a umidade e o ar sai desidratado. Chega um momento em que a sílica gel satura, por isso é necessário um par serie paralelo de colunas, com isso a válvula de alimentação da coluna saturada fecha e passa a operar uma segunda coluna.
Pode usar o “vent” que sai da coluna de sílica gel para vaporizar o SO3 estabilizado?
Não. Porque esse “vent” sai com muita quantidade de umidade e seria necessário maior gasto energético.
Pode usar um “vent”na fase gasosa do reator? Qual é a alternativa usada?
Não. Porque esse “vent”poderia carrear um pouco de fase líquida consigo, e a fase líquida contem aromáticos que são agressivos ao meio ambiente. A solução encontrada foi o uso do Vaso de “Knock-out”que é um tambor separador com várias telas deminster diferentes, onde conforme o gás sobe as partículas da fase líquida são retidas e vão se depositando no fundo do vaso. Após um tempo essa fase depositada é retirada do vaso e retornada para o reator. Na saída desse vaso pode-se fazer um vent. Associado a esse vaso pode-se usar também um sistema de Purga, dependendo apenas da taxa de carreamento.
Qual o objetivo das etapas de Digestão, Hidrólise e Neutralização?
A Digestão é uma etapa complementar onde o SO3 não consumido vai reagir e gerar mais ácido dodecilbenzeno sulfônico, isso aumenta a conversão e a seletividade do processo.
A Hidrólise tem o objetivo de converter o anidrido dodecil benzeno sulfônico em ácido dodecil benzeno sulfônico, isso aumenta a seletividade.
A Neutralização é a etapa onde é inserida uma solução de NaOH para formação do tensoativo DBSS. Ativos são adicionados: corante, perfumes, inibidor de mancha...
Por que usar o SO3 estabilizado?
O SO3 na temperatura ambiente na apresenta na forma trímera. Contudo, se for exposto à umidade forma o composto linear que é ineficaz para a sulfonação. Para solucionar esse problema devem-se adicionar alguns PPM de estabilizadores que possuem alta afinidade com a água (BF3 trifluoreto de boro e SOCl2 cloreto de tionila). São colocados também inibidores próximos aos tanques de estocagem para absorver qualquer umidade.
Qual o cuidado que é necessário ter na Neutralização?
Nessa etapa é formado o tensoativo cuja concentração não pode ultrapassar de 50-55% p/p porque acima dessa concentração ocorre a geleificação do tensoativo o que dificulta a sua retirada do tanque a qual é feita por bombeamento. Por isso, deve-se produzir e retirar.
Por que o reator do processo é diferente dos demais?
Porque na parte superior multitubular é formado o ácido dodecil benzeno sulfônico, que é um ácido extremamente viscoso e possui um escoamento laminar. Enquanto a parte inferior mais abaloada do reator funciona como um decantador, separando assim a fase líquida líquida (ácido dodecilbenzeno, produto de reações colaterais, sulfonas e SO3 não reagido) da fase gasosa (ar).
Como é feito o controle de temperatura otimizado no reator de sulfonação?
Reação é exotérmica, logo é necessário resfriar o sistema. O resfriamento ocorre por circulação de água em volta dos tubos. A água é adicionada por três admissões laterais ao longo do reator. Quanto mais baixa forem as admissões no reator, menores serão as vazões de entrada de água, pois quanto mais em baixo for menor a temperatura e assim, menor a troca térmica requerida. 
Como é feito o tratamento da fase gasosa após o reator?
A fase gasosa (ar) deve ser tratada pois possui traços dos demais componentes presentes na fase liquida. A pressurização do reator contribui com que o ar carreie essas substâncias. 
A solução encontrada foi o uso do Vaso de “Knock-out”que é um tambor separador com várias telas deminster diferentes, onde conforme o gás sobe as partículas da fase líquida são retidas e vão se depositando no fundo do vaso. Após um tempo essa fase depositada é retirada do vaso e retornada para o reator. Na saída desse vaso pode-se fazer um vent. Associado a esse vaso pode-se usar também um sistema de Purga, dependendo apenas da taxa de carreamento.
Por que o SO3 é adicionado no topo do reator?
Isso ocorre para melhorar o contato entre os dois reagentes e assim aumenta a eficiência. Caso fosse adicionado no fundo, haveria uma maior concentração de SO3 na região do fundo.
Resumo do processo de produção do DBSS
Inicialmente temos a corrente de ar que deve ser comprimida, resfriada (condensar a umidade) e secada (por meio de sistema de colunas de sílica gel/ sistema série-paralelo: enquanto uma opera, a outra regenera). Temos também uma corrente de SO3 estabilizado que passa por um evaporador para ser injetado gasoso na corrente de ar.
A nova corrente segue então para o topo do reator. Após a corrente passar pelos tubos no interior do reator há a formação de duas fases: líquida (ácido dodecilbenzeno, produto de reações colaterais, sulfonas e SO3 não reagido) e gasosa (ar). As duas fases são separadas por um decantador existente no fundo do reator. 
A fase gasosa deve passar por um sistema de purificação (devido a alta pressão,a fase líquida pode ser carreada junto), então é adicionada ao vaso de “Knock-out”. Este é um tambor separador que retém as gotículas liquidas com o auxílio de telas, as chamadas “DEMISTER”. O material líquido retirado no fundo pode ser bombeador para o fundo do sulfonador para ser recuperado.
A corrente líquida é encaminhada para a etapa de digestão, onde o SO3 não consumido vai reagir e gerar mais ácido dodecilbenzeno sulfônico. Em seguida é levada para a etapa de hidrólise, onde o anidrido dodecil benzeno sulfônico é convertido em ácido dodecil benzeno sulfônico. Por último, a corrente segue para a etapa de neutralização onde é inserida uma solução de NaOH para formação do tensoativo DBSS.