QFL 0341 08 Introdução à reações orgânicas

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QFL- 0341 – Estrutura e propriedades de Compostos Orgânicos
Prof. Dr. Daniel Nopper Silva Rodrigues
8. Introdução a Reações
Orgânicas
dannopper@usp.br
Tópicos da Aula
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	A) Literatura recomendada.
	B) Tipos de reações.
		a) Cisão homolítica.
		b) Cisão heterolítica.
	
	C) Mecanismo de reações
		a) Setas curvas e movimento de elétrons.
		b) Etapas.
		c) Coordenada de reação.
			- Mínimos.
			- Estado de transição.
			- Intermediários.
		d) Simbologia e nomenclatura adotada
			- Cinética (ordem da reação).
	
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Tópicos da Aula
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	D) Reações de adição.
		a) Em olefinas (alcenos).
			- Considerações gerais.
			- Adição de HX.
			- Regra de markovnikov.
			- Hidroboração.
			- Adição de X2.
			- Estereosseletividade.
			- Halohidronas.
		c) Em carbonilas (cetonas e aldeídos).
			- Formação de hidratos e hemiacetais.
			- Adição de CN.
			- Redução à alcoóis
	
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Literatura recomendada
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Organic Chemistry: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers. (Capítulos V, VI e XX)
Química Organica: P. Y. Bruice. (Capítulos III e XVIII)
Química Orgânica: J. McMurry. (Capítulos V, VI e XIX)
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TIPOS DE REAÇÕES
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Reação de adição, ex: C2H4 + H2  C2H6
Reações de eliminação, ex: CH2X-CH2X  C2H4 + X2	
Reações de substituição, ex: CH3COCl + H2O  CH3COOH + HCl
Reações pericíclicas, ex: Eteno + 1,3-butadieno  Ciclohexeno
Reações radicalares, ex: Etano + Cl2 + luz  Cloroetano + HCl
Rearranjos, ex: CH3-CH(CH3)-CH2+  CH3-CH+-CH2-CH3
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TIPOS DE REAÇÕES
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	Cada elétron de uma ligação química se direciona à um dos átomos provocando a chamada homólise (homo = igual, lise = quebra). As estruturas formadas terão sempre possuirão um elétron desemparelhado.
Cisão Homolítica
EXEMPLOS:
hν
hν
	Este tipo de cisão é o principal iniciador de reações do tipo radicalar.
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TIPOS DE REAÇÕES
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	O par de elétrons se move para um dos átomos resultando em duas especies distintas, uma deficiente e uma rica em elétrons. A heterólise (hétero = diferente, lise = quebra), normalmente gera espécies com cargas formais.
Cisão Heterolítica
EXEMPLO:
	A maioria das reações orgânicas ocorre por esse processo.
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MECANISMO DE REAÇÃO
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Setas curvas
A forma utilizada para descrever o movimento de elétrons é o desenho de setas curvas partindo de sua origem (ligação química ou par de elétrons) e terminando no local para onde os elétrons se movem.
EXEMPLOS:
Os elétrons π da ligação dupla se movem para uma região com deficiência de elétrons.
Os elétrons π da ligação dupla se movem para um átomo eletronegativo.
Os elétrons do par isolado do nitrogênio “atacam” o orbital p vazio do boro.
RESULTADO
Uma estrutura equivalente
Uma estrutura com duas cargas
Uma nova molécula
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MECANISMO DE REAÇÃO
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Setas curvas
Regras para desenhar setas curvas:
Comece do centro da ligação ou par eletrônico
Procure um caminho “limpo” e objetivo
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MECANISMO DE REAÇÃO
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Etapas
Uma reação pode ocorrer em apenas uma etapa,
ou em várias etapas,
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MECANISMO DE REAÇÃO
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Coordenada de reação
Em geral uma reação pode ser descrita por uma série de coordenadas de reação. Uma coordenada de reação não é nada mais do que a superfície de energia potencial entre duas moléculas que se aproximam.
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MECANISMO DE REAÇÃO
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Coordenada de reação
Em geral uma reação pode ser descrita por uma série de coordenadas de reação. Uma coordenada de reação não é nada mais do que a superfície de energia potencial entre duas moléculas que se aproximam.
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MECANISMO DE REAÇÃO
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Estado de transição
Os estados de transição são os pontos de máximo na coordenada de reação (superfície de energia potencial). Devido a alta energia, curvatura negativa entre outros fatores que não são nosso escopo, é impossível (ao menos até hoje) isolá-los. Como consequência, são estruturas hipotéticas.
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MECANISMO DE REAÇÃO
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Estado de transição
Ao desenharmos os estados de transição devemos formalmente mantê-los entre chaves e utilizar o símbolo “‡” como no exemplo abaixo.
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MECANISMO DE REAÇÃO
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Intermediários
Os intermediários são estruturas de alta energia, porém, ocorrem em uma superfície de curvatura positiva. Como consequência, embora seja difícil, estes podem ser isolados, tornando-os as estruturas mais “procuradas” pelos químicos para auxiliar na determinação de um mecanismo
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MECANISMO DE REAÇÃO
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Simbologia e nomenclatura adotada
Inicia-se o nome da reação por seu tipo (substituição, eliminação, etc), seguida pela natureza dela (eletrofílica ou nucleofílica). Por fim, complentamos o nome indicando a ordem da reação e quais quer outros detalhes.
EXEMPLOS
 Substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1)
 Eliminação de segunda ordem (E2)
 Eliminação de primeira ordem estabilizada por base conjugada (E1cB)
 Substituição eletrofílica de primeira ordem no carbono aromático (SE1Ar)
 Adição eletrofílica de primeira ordem (AdE1)
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição eletrofílica em alcenos
As duplas ligações entre carbonos possuem, na ligação π uma região rica em elétrons e exposta. Para moléculas simples como o eteno (abaixo) o π ligante compõe 100% do HOMO. Mesmo moléculas mais complexas possuem a dupla ligação reativa. Como essa região é rica em elétrons ela atua como nucleófilo, ou seja o “ataque” à dupla ligação deve ocorrer por um eletrófilo.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição de HX
Um ácido pode ser facilmente adicionado à uma dupla ligação via um mecanismo de duas etapas. 
Na primeira, adiciona-se o eletrófilo (no caso o próton) gerando um intermediário carbocátion.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição de HX
Um ácido pode ser facilmente adicionado à uma dupla ligação via um mecanismo de duas etapas. 
Na segunda etapa, o ânion formado (no caso o cloreto) atua como nucleófilo, “atacando” o carbocátion formado.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Regra de Markovnikov
Em adições eletrofílicas à alcenos, normalmente o hidrogênio entrará na posição mais hidrogenada gerando assim o carbocátion no carbono “mais substituído”, como visto no slide anterior. Isso ocorre por que quanto maior o número de carbonos adjacentes, mais estável será o carbocátion.
Exemplos:
Vladimir Vasilyevich Markovnikov
(1838-1904)
(Влади́мир Васи́льевич Марко́вников)
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição anti-markovnikov
Uma forma de substituir o carbono cujo carbocátion é menos estável é a adição de BH3, a chamada hidroboração. Na primeira etapa o orbital p vazio do boro atua como eletrófilo pelo mecanismo comum.
Depois a o boro é oxidado gerando um álcool.
O mecanismo desta etapa é do que vimos até agora e vale notá-lo.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição de X2
O exemplo mais comum em aula (e o mais conhecido pela ciência) de adição deste tipo é o da adição de bromo às duplas ligações. Como o Br2 é muito polarizável, na primeira etapa ele atua como eletrófilo, adotando a carga parcial positiva no átomo de bromo mais próximo à ligação π.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição de X2
Como sabemos que o bromônio existe???
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição de X2
Como sabemos que o bromônio existe???
O bromônio à direita possui sua estrutura determinada por cristalografia!
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição de X2
Por conta do mecanismo do Bromônio (Halônio) as adições sempre ocorrerão em anti. Como consequência a adição ao ciclohexeno sempe forma o produto trans.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição de X2
Isso pode tornar possível que apenas algumas configurações para os produtos sejam obtidas, dependendo do reagente. Essa característica de algumas reações é a chamada estereosseletividade.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Halohidrinas
Se a reação entre o alceno e o Br2 ocorrer em meio aquoso, estatisticamente, a chance do intermediário bromônio encontrar uma molécula de solvente antes do Br - é muito maior, como resultado formamos as halohidrinas.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Halohidrinas
Se a reação entre o alceno e o Br2 ocorrer em meio aquoso, estatisticamente, a chance do intermediário bromônio encontrar uma molécula de solvente antes do Br - é muito maior, como resultado formamos as halohidrinas.
Uma reação análoga pode ocorrer com alcoóis.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição à carbonilas
Estas reações são adições nucleofílicas, ou seja, um nucleófilo deve reagir com a carbonila. Como consequência, obrigatoriamente a carbonila será o eletrófilo. Mais especificamente, o carbono carbonílico será o eletrófilo.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição à carbonilas
O “ataque” nucleofílico à carbonila ocorre em um ângulo que permite a melhor sobreposição de orbitais possível evitando em parte a repulsão no oxigênio.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Formação de hidratos e hemiacetais
Cetonas e aldeídos podem reagir com alcoóis gerando os hemiacetais ou com água gerando hidratos.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Formação de acetais e hemiacetais
A reação pode ser catalisada por ácido ou base..
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Formação de hidratos e hemiacetais
A reação pode ser catalisada por ácido ou base..
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Formação de hidratos e hemiacetais
Os hidratos geralmente são instáveis, porém a adição de alguns grupos ou fatores estruturais podem torná-los mais estáveis.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição de cianeto
A adição de cianetos à carbonilas são uma estratégia muito usada para gerar novas ligações carbono-carbono. Os produtos destas reações são conhecidos como cianoidrinas.
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Adição de cianeto
A adição de cianetos à carbonilas são uma estratégia muito usada para gerar novas ligações carbono-carbono. Os produtos destas reações são conhecidos como cianoidrinas.
Caso interessante: Mandioca!
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REAÇÕES DE ADIÇÃO
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Redução
Um dos métodos mais comuns para reduzir carbonilas à alcoóis é através do borohidreto de sódio.
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